分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理ppt課件

1、Analytical Chemistry 第3章 分析化學(xué)中的誤差 與數(shù)據(jù)處置3.1 分析化學(xué)中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處置3.4 顯著性檢驗(yàn)3.5 可疑值取舍3.6 回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法Analytical Chemistry 3.1 3.1 分析化學(xué)中的誤差分析化學(xué)中的誤差.1 誤差與偏向誤差與偏向Analytical Chemistry 實(shí)際真值計(jì)量學(xué)商定真值相對(duì)真值 真值真值(xT(xT某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值值A(chǔ)nalytical Chemistry 平均值平均

2、值x x12311nniixnnAnalytical Chemistry 中位數(shù)中位數(shù)xM)xM)一組數(shù)據(jù)按大小陳列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)為中位數(shù)，當(dāng)丈量數(shù)據(jù)為偶數(shù)個(gè)時(shí)，取中間相鄰兩個(gè)的平均值。Analytical Chemistry E = x - xTE = x - xTEr =E/xT = (x - xT )/xTEr =E/xT = (x - xT )/xT100100絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: : 丈量值與真值間的差值丈量值與真值間的差值, , 用用E E 表示表示相對(duì)誤差相對(duì)誤差: : 絕對(duì)誤差占真值的百分比絕對(duì)誤差占真值的百分比, ,用用ErEr表示表示誤差誤差A(yù)nalytical Chemis

3、try 例：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)試樣，測(cè)定值分例：用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)試樣，測(cè)定值分別是別是0.1990g0.1990g和和1.1990g1.1990g，假定真實(shí)值分別，假定真實(shí)值分別是是0.1991g0.1991g和和1.1991g1.1991g。求。求E E、RERE。-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%-0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%Analytical Chemistry 闡明：相對(duì)誤差更能反映測(cè)定的準(zhǔn)確度。闡明：相對(duì)誤差更能反映測(cè)定的準(zhǔn)確度。Analytical Chemistry 偏向偏向: : 丈量值與平均值的差值，用丈量值與平均值

4、的差值，用d d表示表示平均偏向：平均偏向： 各單個(gè)偏向絕對(duì)值的平均值各單個(gè)偏向絕對(duì)值的平均值 偏向偏向d = x - xnxxdnii1Analytical Chemistry 相對(duì)平均偏向：平均偏向與丈量平均值的比值相對(duì)平均偏向：平均偏向與丈量平均值的比值偏向偏向1%100%100%niirxxddxnxAnalytical Chemistry 規(guī)范偏向：規(guī)范偏向：s 相對(duì)規(guī)范偏向：相對(duì)規(guī)范偏向：RSD112nxxsnii100%rssx測(cè)定次數(shù)較多時(shí)測(cè)定次數(shù)較多時(shí)Analytical Chemistry 極差極差極差：一組數(shù)據(jù)中，最大值和最小值之差極差：一組數(shù)據(jù)中，最大值和最小值之差 相

5、對(duì)極差相對(duì)極差maxminR1 0 0 %RAnalytical Chemistry 例例1 1：分析鐵礦石中：分析鐵礦石中FeFe的含量以的含量以Fe2O3%Fe2O3%表示分析結(jié)果，假設(shè)真值為表示分析結(jié)果，假設(shè)真值為67.4567.45，其測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果分別為：結(jié)果分別為：67.4867.48，67.3767.37，67.4767.47，67.4367.43，67.4067.40，67.5067.50，求：平均結(jié)果的誤差和相對(duì)，求：平均結(jié)果的誤差和相對(duì)誤差，平均偏向，相對(duì)平均偏向誤差，平均偏向，相對(duì)平均偏向Analytical Chemistry .2準(zhǔn)確度和精細(xì)度準(zhǔn)確度

6、和精細(xì)度準(zhǔn)確度表示分析結(jié)果與真值接近的程度，相差越小，準(zhǔn)確度越高精細(xì)度表示在分析同一樣品時(shí)，各次分析結(jié)果的接近程度，越接近闡明精細(xì)度越好Analytical Chemistry 準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系1.1.精細(xì)度好是準(zhǔn)確度好的前提精細(xì)度好是準(zhǔn)確度好的前提; ;2.2.精細(xì)度好不一定準(zhǔn)確度高精細(xì)度好不一定準(zhǔn)確度高Analytical Chemistry 準(zhǔn)確度與誤差、精細(xì)度與偏向的關(guān)系準(zhǔn)確度與誤差、精細(xì)度與偏向的關(guān)系準(zhǔn)確度用誤差來(lái)衡量精細(xì)度用偏向來(lái)衡量準(zhǔn)確度精細(xì)度用大小、高低來(lái)表述誤差、偏向用數(shù)值來(lái)表述Analytical Chemistry 3.1.3 3.1.3 系統(tǒng)誤差

7、和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差1.1.系統(tǒng)誤差：由某種固定緣由所呵斥的，是可系統(tǒng)誤差：由某種固定緣由所呵斥的，是可 以丈量的，又稱可測(cè)誤差。以丈量的，又稱可測(cè)誤差。 特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐?，反?fù)性，可校正特點(diǎn)：?jiǎn)蜗蛐?，反?fù)性，可校正方法誤差儀器與試劑誤差操作誤差客觀誤差A(yù)nalytical Chemistry 2.隨機(jī)誤差由某些隨機(jī)的偶爾要素呵斥的誤差 。特點(diǎn)：對(duì)稱性、抵償性、有限性Analytical Chemistry n消除方法：添加平行測(cè)定次數(shù)消除方法：添加平行測(cè)定次數(shù), ,取平均值取平均值規(guī)律規(guī)律: : 正誤差、負(fù)誤差出現(xiàn)的正誤差、負(fù)誤差出現(xiàn)的頻率相等頻率相等 小誤差出現(xiàn)的頻率高小誤差出現(xiàn)的頻率

8、高 大誤差出現(xiàn)的頻率低大誤差出現(xiàn)的頻率低偶爾誤差的正態(tài)分布偶爾誤差的正態(tài)分布頻率頻率-3s -2s -s 0 1s 2s 3sAnalytical Chemistry n例例2 2：以下情況各會(huì)引起什么誤差，應(yīng)怎樣消除？：以下情況各會(huì)引起什么誤差，應(yīng)怎樣消除？n1 1 砝碼被腐蝕砝碼被腐蝕n2 2天平兩臂不等長(zhǎng)天平兩臂不等長(zhǎng)n3 3容量瓶和移液管不配套容量瓶和移液管不配套n4 4天平的零點(diǎn)稍有變動(dòng)天平的零點(diǎn)稍有變動(dòng)n5 5分量法測(cè)分量法測(cè)SiO2SiO2時(shí)，試液中硅酸的沉淀不完全時(shí)，試液中硅酸的沉淀不完全n6 6以含量為以含量為98%98%的的Na2CO3Na2CO3為基準(zhǔn)試劑來(lái)標(biāo)定鹽酸的濃為

9、基準(zhǔn)試劑來(lái)標(biāo)定鹽酸的濃度度Analytical Chemistry 3.2 3.2 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么么3.2.1 3.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字1)1)定義：指實(shí)踐能測(cè)到的數(shù)字。定義：指實(shí)踐能測(cè)到的數(shù)字。2)2)構(gòu)成構(gòu)成: :全部準(zhǔn)確數(shù)字全部準(zhǔn)確數(shù)字+ +最后一位估計(jì)的可疑數(shù)字最后一位估計(jì)的可疑數(shù)字 如滴定管讀數(shù)如滴定管讀數(shù)23.45mL23.45mLAnalytical Chemistry 分析天平分析天平( (稱至稱至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g

10、(3) 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平( (稱至稱至0.001g): 0.234g(3)0.001g): 0.234g(3) 1%1%天平天平( (稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤( (稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)Analytical Chemistry 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.

11、0mL(4),250.0mL (4):100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4);:25.00mL(4); 量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)Analytical Chemistry 一個(gè)量值只能有一位不確定數(shù)字一個(gè)量值只能有一位不確定數(shù)字?jǐn)?shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.02450 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好用指數(shù)方最好用指數(shù)方式表示式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103

12、)3)有關(guān)有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定有關(guān)有效數(shù)字的幾項(xiàng)規(guī)定Analytical Chemistry pH pH、pKapKa、pKbpKb、pMpM、lgKlgK等對(duì)數(shù)值的意義。等對(duì)數(shù)值的意義。 倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等非丈量數(shù)字，為無(wú)誤差數(shù)字，倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等非丈量數(shù)字，為無(wú)誤差數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)無(wú)限。有效數(shù)字位數(shù)無(wú)限。自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)( (如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系) )；常數(shù)如；常數(shù)如 亦可亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)，看成具有無(wú)限多位數(shù)，,e Analytical Chemistry 3.2 .2 3.2 .2 有效數(shù)字的修約有效數(shù)字的修約1)1)修約修約(roun

13、ding)(rounding)規(guī)那么規(guī)那么 四舍六入五留雙四舍六入五留雙Analytical Chemistry 當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)44時(shí)舍棄；時(shí)舍棄； 當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)66時(shí)進(jìn)位；時(shí)進(jìn)位； 當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)=5=5時(shí)時(shí): : 5 5前面為偶數(shù)者舍棄，為奇數(shù)者進(jìn)位，前面為偶數(shù)者舍棄，為奇數(shù)者進(jìn)位， 總之保管偶數(shù)?？傊９芘紨?shù)。 假設(shè)假設(shè)5 5后面還有非后面還有非0 0的數(shù)字，那么進(jìn)位的數(shù)字，那么進(jìn)位 詳細(xì)作法：詳細(xì)作法：Analytical Chemistry 如，將以下數(shù)字修約成如，將以下數(shù)字修約成4 4位有效數(shù)字：位有效數(shù)字：0.526660.5266610.245210.245210.235010.2

14、35010.245010.24500.52670.5267 10.25 10.2510.2410.2410.2410.2410.24500110.24500110.2510.25Analytical Chemistry 2)2)在修約有效數(shù)字時(shí)，只能一次修約到所在修約有效數(shù)字時(shí)，只能一次修約到所需位數(shù)。需位數(shù)。3)3)與與“四舍五入比較該規(guī)那么的優(yōu)點(diǎn)：防四舍五入比較該規(guī)那么的優(yōu)點(diǎn)：防止數(shù)據(jù)偏向一邊的缺陷，防止引入系統(tǒng)的止數(shù)據(jù)偏向一邊的缺陷，防止引入系統(tǒng)的舍入誤差。舍入誤差。如將如將0.17490.1749修約成修約成2 2為有效數(shù)字，應(yīng)為為有效數(shù)字，應(yīng)為0.170.17。Analytical

15、Chemistry 3.2.3 3.2.3 有效數(shù)字的運(yùn)算有效數(shù)字的運(yùn)算1)1)加減法加減法 保管有效數(shù)字的位數(shù)，以絕對(duì)誤差最大即保管有效數(shù)字的位數(shù)，以絕對(duì)誤差最大即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為規(guī)范。以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為規(guī)范。例：例：0.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.690.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.69普通普通“先修約，后運(yùn)算先修約，后運(yùn)算Analytical Chemistry 2)2)乘除法乘除法 保管有效數(shù)字的位數(shù)，以相對(duì)誤差最大保管有效數(shù)字的位數(shù)，以相對(duì)誤差最大即以有效數(shù)字位數(shù)最少的那

16、個(gè)數(shù)為規(guī)范。即以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為規(guī)范。例：例：0.01210.01211.03561.035625.64=0.012125.625.64=0.012125.61.041.04 =0.322=0.322Analytical Chemistry 計(jì)算過(guò)程中，有時(shí)可以暫時(shí)多保管一位，計(jì)算過(guò)程中，有時(shí)可以暫時(shí)多保管一位，最后結(jié)果再舍去。最后結(jié)果再舍去。3)3)其它要求其它要求保管有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，假設(shè)位數(shù)最少的保管有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，假設(shè)位數(shù)最少的數(shù)字首位數(shù)是數(shù)字首位數(shù)是8 8或或9 9，那么應(yīng)多算一位。，那么應(yīng)多算一位。 9.459.45104, 95.2%, 8.65104, 95.2%, 8

17、.65。Analytical Chemistry 組分含量及誤差組分含量及誤差有效數(shù)字位數(shù)的保有效數(shù)字位數(shù)的保管方法。管方法。高含量組分高含量組分10%，四位，四位中含量組分中含量組分110%，三位，三位低含量組分低含量組分1%，二位，二位表示誤差或偏向時(shí)，普通表示誤差或偏向時(shí)，普通只保管一位，最多二位。只保管一位，最多二位。Analytical Chemistry . . 報(bào)告結(jié)果報(bào)告結(jié)果: : 與方法精度一致與方法精度一致, ,由誤差由誤差最大的一步確定最大的一步確定如如 稱樣稱樣0.0320g, 0.0320g, 那么那么w(NaCl)=99.2%;w(NaCl)=99.2%; 稱樣稱樣

18、0. 3200g, 0. 3200g, 那么那么w(NaCl)=99.24%;w(NaCl)=99.24%;光度法測(cè)光度法測(cè)w(Fe), w(Fe), 誤差約誤差約5%, 5%, 那么那么 w(Fe) = 0.064% w(Fe) = 0.064% 要求稱樣準(zhǔn)至三位有效數(shù)字即可。要求稱樣準(zhǔn)至三位有效數(shù)字即可。Analytical Chemistry 以下計(jì)算結(jié)果應(yīng)包含幾位有效數(shù)字：以下計(jì)算結(jié)果應(yīng)包含幾位有效數(shù)字：(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的的c(H+)(3)(4)10001.000246.471.52)(25.000.1000 1000)80.1800.2

19、5(1010. 0 5位位2位位4位位3位位Analytical Chemistry 3.3 3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處置分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處置 有關(guān)概念有關(guān)概念 l總體l樣本l樣本容量 n, 自在度 fn-1l樣本平均值 l總體平均值 ml真值 xTl規(guī)范偏向 Analytical Chemistry 1.1.總體規(guī)范偏向總體規(guī)范偏向 無(wú)限次丈量；單次偏向均方根無(wú)限次丈量；單次偏向均方根2.2.樣本規(guī)范偏向樣本規(guī)范偏向 s s樣本均值樣本均值nn時(shí)，時(shí)， ， s s3.3.相對(duì)規(guī)范偏向變異系數(shù)相對(duì)規(guī)范偏向變異系數(shù)RSDRSD 規(guī)范偏向規(guī)范偏向211niixxSnx21niixn100%SRSD

20、xAnalytical Chemistry 例：用丁二酮肟分量法測(cè)定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計(jì)算單次分析結(jié)果的平均偏向，相對(duì)平均偏向，規(guī)范偏向和相對(duì)規(guī)范偏向。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xsAnalytical Chemistry 3.3.1 3.3.1 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1 頻數(shù)分布頻數(shù)分布 事例：事例

21、：測(cè)定測(cè)定w(BaCl22H2O): 173個(gè)有效數(shù)據(jù)個(gè)有效數(shù)據(jù), 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組組距分距分14組組, 作作 頻率密度頻率密度-丈量值丈量值(%) 圖圖.Analytical Chemistry 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15測(cè)量值（測(cè)量值（%）頻率密度頻率密度87%(99.6%0.3)99.6%平均值平均值 頻率密度直方圖和頻率密

22、度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形Analytical Chemistry Analytical Chemistry 正態(tài)分布和規(guī)范正態(tài)分布正態(tài)分布和規(guī)范正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1x 表示丈量值，y為丈量值出現(xiàn)的概率密度2正態(tài)分布的兩個(gè)重要參數(shù)1表示無(wú)限個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)2是總體規(guī)范差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3x -為隨機(jī)誤差yf xex( )()12222Analytical Chemistry 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N(N(, ,2) 2) 特點(diǎn)特點(diǎn):極大值在極大值在 x = 處處.拐點(diǎn)在拐點(diǎn)在 x = 處處.于于x = 對(duì)稱對(duì)稱. x 軸為漸近線軸為漸近線.22()21()2x

23、yfxe Analytical Chemistry 隨機(jī)誤差的規(guī)律隨機(jī)誤差的規(guī)律定性：定性：小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的大誤差出現(xiàn)的概率小概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等.定量：某段曲線下的面積那么為概定量：某段曲線下的面積那么為概率率.Analytical Chemistry 規(guī)范正態(tài)分布曲線規(guī)范正態(tài)分布曲線 N(0 ,1 ) N(0 ,1 )曲線曲線xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即注：u 是以為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差 x -Analytical

24、 Chemistry Analytical Chemistry 隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率 從，一切丈量值出現(xiàn)的總概率P為1 ，即隨機(jī)誤差的區(qū)間概率隨機(jī)誤差的區(qū)間概率PP用一定區(qū)間的積分面積用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)丈量值出現(xiàn)的概率表示該范圍內(nèi)丈量值出現(xiàn)的概率121)(22ueduuAnalytical Chemistry 曲線下面積曲線下面積2201 1,0.3412uduueuss 當(dāng)當(dāng)時(shí)時(shí)| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.00

25、00.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表yAnalytical Chemistry 例：知某試樣中Co的百分含量的規(guī)范值為1.75%，=0.10%，又知丈量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.750.15)% 范圍內(nèi)的概率。解：5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表Analytical Chemistry 例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0% 的概率。解：5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5 . 20,Pu時(shí)從當(dāng)查表可知%62. 0%38.49%00

26、.50%0 . 2P的概率為分析結(jié)果大于Analytical Chemistry 3.3.2 總體平均值的估計(jì)注：通常34次或59次測(cè)定足夠nxxxsn,n抽出樣本總體 nssxxAnalytical Chemistry Analytical Chemistry 1正態(tài)分布描畫(huà)無(wú)限次丈量數(shù)據(jù) t分布描畫(huà)有限次丈量數(shù)據(jù) 2正態(tài)分布橫坐標(biāo)為 u ，t 分布橫坐標(biāo)為 t3兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)丈量值出現(xiàn)的概率P 正態(tài)分布：P 隨u 變化；u 一定，P一定 t 分布：P 隨 t 和f 變化；t 一定，概率P與f 有關(guān)， xuxxts1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)s

27、Analytical Chemistry 重要概念重要概念置信度置信程度置信度置信程度 P P ：某一：某一 t t 值時(shí)，丈量值出如值時(shí)，丈量值出如今今 t t s s范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率顯著性程度顯著性程度：落在此范圍之外的概率：落在此范圍之外的概率fttP,下，一定值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1Analytical Chemistry 置信區(qū)間置信區(qū)間(confidence interval):即在指定置信即在指定置信度時(shí)度時(shí),由平均值和規(guī)范差由平均值和規(guī)范差所確定真實(shí)值所在范圍。所確定真實(shí)值所在范圍。

28、68.3%95.5%偶爾誤差的正態(tài)分布偶爾誤差的正態(tài)分布頻率頻率-3s -2s -s 0 1s 2s 3sAnalytical Chemistry 測(cè)定值出現(xiàn)范圍測(cè)定值出現(xiàn)范圍 概率概率 =1 68.3% =2 95.5% =3 99.7%Analytical Chemistry 572. 平均值的置信區(qū)間 1由單次丈量結(jié)果估計(jì)的置信區(qū)間2由多次丈量的樣本平均值估計(jì)的置信區(qū)間 3由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,Analytical Chemistry 58 置信區(qū)間：一定置信度下，以丈量結(jié)果為中心，包置信區(qū)間：一定置信度下，以丈量結(jié)果

29、為中心，包 括總體均值的可信范圍括總體均值的可信范圍 平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以丈量結(jié)果的平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以丈量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍均值為中心，包括總體均值的可信范圍Analytical Chemistry 59結(jié)論：結(jié)論： 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的能夠性的能夠性 置信區(qū)間置信區(qū)間反映估計(jì)的精細(xì)度反映估計(jì)的精細(xì)度 置信度置信度闡明估計(jì)的把握程度闡明估計(jì)的把握程度Analytical Chemistry 60例1： %95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%9

30、5%10. 0%50.47P置信度Analytical Chemistry 例例2：對(duì)某未知試樣中：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)展測(cè)定，的百分含量進(jìn)展測(cè)定，4次結(jié)果為次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算置信度為計(jì)算置信度為90%，95%和和99%時(shí)的總體均值時(shí)的總體均值的置信區(qū)間的置信區(qū)間解：解：%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08. 012nxxsAnalytical Chemistry 35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%1

31、3. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47Analytical Chemistry 例例3：測(cè)定某樣品中鐵的百分含量結(jié)果如下：測(cè)定某樣品中鐵的百分含量結(jié)果如下：x =15.30，s=0.10，n=4，計(jì)算置信度為，計(jì)算置信度為95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。解：查解：查t值表，當(dāng)值表，當(dāng)n=4，p=95%時(shí)，時(shí)，t=3.18故平均值的置信區(qū)間為：故平均值的置信區(qū)間為：ntsx=15.300.16 此結(jié)果表示在此結(jié)果表示在(15.300.16)%區(qū)間內(nèi)包含真實(shí)區(qū)間內(nèi)包含真實(shí)

32、值的把握有值的把握有95%。Analytical Chemistry 64假設(shè)檢驗(yàn)：有無(wú)系統(tǒng)誤差？Analytical Chemistry 651.平均值與規(guī)范值比較知真值的t檢驗(yàn)準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)nstx由nsxt) 1(nftPf自由度時(shí)，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,Analytical Chemistry 662.兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗(yàn) 系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn) 設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：1n1s1x2n2s2x21ss 當(dāng) 112112221211nnxxxxsniiniiR總自由度偏差平方和合并標(biāo)準(zhǔn)差 221122121111Ror

33、snsnsnnAnalytical Chemistry 67212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf總自由度時(shí)，查臨界值表在一定，判斷：著性差異，則兩組平均值存在顯如，ftt顯著性差異，則兩組平均值不存在如，fttAnalytical Chemistry 68例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問(wèn)采用新方法后，能否引起系統(tǒng)誤差？P=95%8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%7

34、9.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP時(shí)，當(dāng)之間無(wú)顯著性差異與因xtt8 ,05. 0Analytical Chemistry 69 統(tǒng)計(jì)量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值 21,ffFP一定時(shí)，查判斷：不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 2221ssF 即21ss Analytical Chemistry 70例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測(cè)定11次，得規(guī)范偏向s1=0.21%；第二種方法測(cè)定9次得到規(guī)范偏向s2=0.60%。試判別兩方法的精細(xì)度間能 否 存 在 顯 著 差 別 ？ P = 9 0 % 36.

35、 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差異兩方法的精密度存在顯表 FFAnalytical Chemistry 711單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn) 1單側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)的精細(xì)度能否大于或小于另一組數(shù)據(jù)的精細(xì)度 2雙側(cè)檢驗(yàn) 檢驗(yàn)一組數(shù)據(jù)的精細(xì)度能夠大于、小于或等于另一組數(shù)據(jù)的精細(xì)度 2置信程度的選擇 置信程度過(guò)高以假為真 置信程度過(guò)低以真為假Analytical Chemistry 72 3.5.1. 4d 法法 偏向大于偏向大于4d的測(cè)定值可以舍棄的測(cè)定值可以舍棄步驟：步驟： 求

36、異常值求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏向以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏向 假設(shè)假設(shè)Qu-x 4d, 舍去舍去 3.5. 可疑值的取舍可疑值的取舍Analytical Chemistry 733.5.2.G3.5.2.G檢驗(yàn)檢驗(yàn)GrubbsGrubbs法法檢驗(yàn)過(guò)程： sxxxxxxnn和,1321xxTs1判斷：NPT，一定 下，若T，則異常值舍棄；否則保留xxTsnAnalytical Chemistry 743.5.3. Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 maxminxxQxx 鄰鄰近近離離群群計(jì)計(jì)算算,.QQ 計(jì)計(jì)表表若若則則離離群群值值應(yīng)應(yīng)棄棄去去Analytical Chemistry 75Q值表值表

37、丈量次數(shù)丈量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Analytical Chemistry 76例：測(cè)定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,試問(wèn)1.40這個(gè)數(shù)據(jù)能否 應(yīng)該保管？36. 1066. 031. 140. 1066. 0,31. 1sxxGsx異常46. 14,95. 04 ,05. 0GnP這個(gè)數(shù)應(yīng)該保留40. 14 ,05. 0 GGAnalytical Chemistry 77 定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)處理兩類問(wèn)題定量