有機硅高分子講稿07-4高溫硫化硅橡膠

1、 第第 4 章章 高溫硫化硅橡膠高溫硫化硅橡膠制備硅橡膠的原料： 線型聚硅氧烷硅橡膠生膠（silicone rubber gum），簡稱硅生膠 (silicone gum) 或生膠 補強填料、交聯(lián)劑、催化劑、改性添加劑等硅橡膠分類： 高溫硫化（HTV）硅橡膠-混煉硅橡膠和液體硅橡膠 室溫硫化（RTV）硅橡膠高溫硫化硅橡膠 5080萬的直鏈聚硅氧烷（硅橡膠生膠） 補強填料、交聯(lián)劑、催化劑等各種添加劑硅橡膠生膠取名 二甲基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠，苯基硅橡膠，氟硅橡膠，腈硅橡膠等4.1高溫硫化硅橡膠生膠及其制備方法SiOCH3CH3CH3CH3SiOSiOR1R2mn()pR1 = R2 = CH

2、3時，則為二甲基硅橡膠（MQ）R1 = CH3、R2 = CH=CH2時，則為甲基乙烯基硅橡膠（VMQ） 0.05%0.5%（mol）R1 = Ph、R2 = CH=CH2時，稱為甲基苯基乙烯基硅橡膠（PVMQ）（簡稱苯基硅橡膠） CH3PhSiO鏈節(jié)小于10%(mol) 時，為低苯基硅橡膠 20%(mol)左右時，為中苯基硅橡膠 大于35%(mol) 時，為高苯基硅橡膠R1 CH2CH2CF3、R2 = CH=CH2時，則稱為氟硅橡膠（FVMQ）R1CH2CH2CN、R2 = CH=CH2時，則稱為腈硅橡膠（NVMQ）4.1.1 原料及制備原料及制備 4.1.1.1. 八甲基環(huán)四硅氧烷（D4

3、） （1）二甲基二氯硅烷的水解Me2SiCl2H2OMe2Si(OH)2HO()SiOmHMeMeMeMeSiOn()+80502050水 解 物n=3,4,5.表4-1 乙醚用量對環(huán)硅氧烷收率的影響水用量，ml 乙醚用量，ml (Me2SiO)n, % 500 100 77 400 200 97 400 400 98（2）水解物的催化裂解水 解 物KOH130160 , 2.67kPaDMCSiOMeMe()nn = 3-7 DMC的組成：D3，1015；D4，60；D5，20； D6，5；D7，少量 （3）DMC的精餾DMC精 餾D3 D4D5D6+.+D3 : b.p. 133135,

4、m.p. 6464.5D4 : b.p. 170171, m.p. 17.44.1.1.2. 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi） （1）甲基乙烯基二乙氧硅烷的水解MeViSi(OEt)2水 解 物HO()SiOmHMeMeSiOn()+n=3,4,5ViVi甲 苯H+/H2O（2）水解物的催化裂解水 解 物1KOH200SiOMe()nn = 3,4,5.ViVMC減 壓，（3）VMC的精餾減 壓精 餾D4vi(MeViSiO)3+ (MeViSiO)4+.D3viVMCb.p. 1041080.801.06kPa 224(常壓)b.p. 802.67kPa4.1.1.3 四甲基氫氧化銨硅醇

5、鹽Me4NOHMe3N+CH3OH130D4+Me4NOHMe4NO ( SiOHn)80MeMen4 四甲基氫氧化銨硅醇鹽 3.1.2. 生膠的制備生膠的制備D4 + D4viSiO()CH3CH3mCH3CCH2SiO()n90110 , 22.5h四 甲 基氫 氧 化銨硅醇鹽+低分子物 VMQ一般：0.020.5mol ViMeSiO鏈節(jié)；最常用：0.10.2molViMeSiO鏈節(jié)表4-2 典型的高溫硫化硅橡膠生膠低分子物組成（%） D3 D4 MD2M D5 MD3M D6 MD4M 1.4 53 0.1 31 0.086 8.1 1.4 D7 MD5M D8 MD6M D9 D10

6、 1.5 0.77 0.41 0.5 0.23 0.08 KM (4-1) 式中，為特性粘度；M為平均摩爾質(zhì)量； K和為兩個常數(shù)，分別為 K=1.510-3,=0.66。 影響硅橡膠生膠質(zhì)量的因素主要還有： （1）原料中的水分 （2）生膠中的三官能鏈節(jié)含量 （3）端羥基含量 （4）三甲胺含量 （5）揮發(fā)分含量 （6）生膠的摩爾質(zhì)量分布 圖4-1 HTV硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程圖4-2 改進后的HTV硅橡膠生膠連續(xù)生產(chǎn)工藝流程 Na2SiO3+HClSiO2H2ONaCl+ 22+4.2 4.2 高溫硫化硅橡膠的制備高溫硫化硅橡膠的制備 4.2.1 硅橡膠的配合劑與配方硅橡膠的配合劑與配方 4

7、.2.1.1 配合劑 一、填料 二氧化硅微粉（又稱作白炭黑，SiO2）：沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑 沉淀法白炭黑： 表4-3 國產(chǎn)沉淀法白炭黑的質(zhì)量標準項 目 通用級 絕緣級SiO2含量，% 86.0 90.0Na2O含量，% 0.4 0.4水分含量，% 6.0 6.4揮發(fā)分含量，% 13.0 9.0pH值 68 68視比重，g/ml 0.25 0.25平均粒徑，nm 2040 2040氣相法白炭黑：SiCl4+2H2O2SiO24HCl10001200表4-4 國產(chǎn)氣相法白炭黑質(zhì)量標準項 目 2# 3# 4# 5#SiO2含量，% 99.5 99.5 99.5 99.5水分含量，% 3 4

8、4 5灼燒失重，% 5 5 6 7鋁含量，% 0.02 0.02 0.02 0.02鐵含量，% 0.01 0.01 0.005 0.01銨含量，% 0.03 0.03pH值 46 46 3.55 46視比重，g/ml 0.030.05 0.030.05 0.040.06 0.030.05比表面積，m2/g 80100 80150 150200 吸油值，mg/g 2.62.8 2.83.5 3.5 2.83.5二、結(jié)構(gòu)化控制劑 氣相法白炭黑表面含有活性Si-OH基，其活性Si-OH基會與硅橡膠生膠分子的Si-O鍵或端Si-OH作用生成氫鍵、產(chǎn)生物理吸附和化學結(jié)合，則使得白炭黑很難均勻分散在硅橡膠

9、膠料中，并且混煉好的膠料在存放過程中會慢慢變硬，可塑性降低，逐漸失去返煉和加工工藝性能（嚴重了呈豆腐渣狀）。這種現(xiàn)象稱之為“結(jié)構(gòu)化”。SiO2Si-OHSiOHSiOH結(jié)構(gòu)化控制劑有： 二元醇、二有機基環(huán)硅醚、二有機基硅二醇、烷氧基硅烷、低摩爾質(zhì)量的羥基硅油、含Si-N鍵的有機硅化合物、含Si-O-B鍵的有機硅化合物等。其中較常用的有環(huán)硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低分子量的羥基硅油。 SiO2Si-O-Si-MeMeMeSiO2Si-O-Si-O-SiMeMeSiO2SiO2OSiOMeMeSiSiabc 圖 4-6 結(jié)構(gòu)化控制劑處理白炭黑表面后的示意圖 三、交聯(lián)劑 1多乙烯基聚硅氧

10、烷 又稱多乙烯基硅油，簡稱C膠RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3MeViSiO鏈節(jié)約812mol；粘度在80350mPa.s(25)D4 + D4vi四 甲 基氫 氧 化銨硅醇鹽90110 ， 4h+封端 劑RSiCH3CH3SiOCH3CH=CH2nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH32. 甲基含氫硅油（甲基含氫聚硅氧烷） RSiCH3CH3SiOCH3nRSiCH3CH3()m( SiO)CH3CH3OH含氫量一般在0.51.6（質(zhì)量）；粘度為50100mPa.s四、硫化劑（催化劑） 高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)

11、狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程稱為硅橡膠的硫化。能夠使硅橡膠生膠交聯(lián)的物質(zhì)稱為硫化劑。 硅橡膠的硫化：有機過氧化物引發(fā)的硫化（過氧化型）和硅氫加成反應硫化（加成型） 1加成型 H2PtCl6.6H2O （1）異丙醇Pt催化劑 （2）雙封頭Pt催化劑2過氧化型 表 4-5 過氧化性高溫硫化硅橡膠常用的有機過氧物硫化劑COOOOC硫化劑品種及代號構(gòu)式半衰期/min硫化溫度 適用范圍過氧化苯甲酰（BPO）1301110135通用型，模壓，蒸汽連續(xù)硫化，粘合2,4-二氯過氧化苯甲酰（DCBP）45會分解100120通用型，模壓，蒸汽連續(xù)硫化,熱空氣硫化過氧化苯甲酸叔丁基（TBPB）1701135155通用型

12、，海綿，高溫，溶液過氧化二叔丁基（DTBP）1861160180乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠過氧化二異丙苯（DCP）1603.8150160乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠，蒸汽硫化，粘合2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷（DBPMH,也稱 雙-2,5）1604.8160170乙烯基硅橡膠專用，模壓，厚制品，含炭黑混煉膠COOOOCClClClClCOOOCCH3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3COOOOCCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2CC 五、助劑 顏料、耐熱

13、添加劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等4.2.1.2 硅橡膠的配方 表 4-6 典型的高溫硫化硅橡膠混煉膠配方（質(zhì)量份）原料過氧化型加成型甲基乙烯基硅橡膠生膠 100 100環(huán)硅氮烷 512 5124#氣相法白炭黑 4060 4060C膠 1.53.0 1.53.0雙-2,5 12甲基含氫硅油 11.5Pt催化劑1535ppm(以Pt計)防中毒劑: 異丙基鋁為主要成分（防-1）、乙酰丙酮合鋁為主要成分（防-2）、 二乙酰丙酮基異丙氧基鋁為主要成分（防-3） 表4-7 防-1（加或不加）對含中毒劑加成型硅橡膠硫化時間(h)的影響*中毒劑催化劑A催化劑B室溫100室溫100不加加不加加不加加不加加無二月桂酸二丁

14、基錫氯化亞錫二正丁胺硫脲氧化鉛硫酸氫鈉2.02424242424241.53.53.05.07.52.06.01.01212121212121.02.52.04.56.51.04.02.02424242424242.03.02.06.07.02.56.51.01212121212121.02.01.54.06.51.04.0*催化劑A：氯鉑酸的異丙醇溶液；催化劑B：氯鉑酸的鄰苯二甲酸二乙酯溶液；用量（相對含氫硅油和乙烯基硅油的總質(zhì)量）：中毒劑，1%；防-1，12%；催化劑：50g/g。 4.2.2 硅橡膠的加工硅橡膠的加工 4.2.2.1 混煉 雙輥筒煉膠機 捏合機 密煉機圖 4-7 開放式雙

15、輥筒煉膠機、捏合機及密煉機表4-8 混煉膠熱處理溫度與力學性能關(guān)系處理條件拉伸強度,MPa斷裂伸長率,%室溫、3天150 3h200 3h250 24 h(N2)8.610.011.312.3530540470400 LIST-CRP攪拌軸 LIST-CRP工作原理 1.主攪拌軸 2.清理軸 3.攪拌漿 4.捏合桿 圖4-8 LIST-CRP攪拌軸4.2.2.2 返煉4.2.2.3 成型硫化 一、模壓 襯墊、墊圈、O型圈、硅橡膠按鍵等 二、擠出 電纜、膠管、膠繩、自粘性膠帶和異形膠條等制品 三、壓延 硅橡膠薄膜，玻璃纖維膠布或合成纖維膠布等 四、涂膠 涂膠玻璃布等 五、粘合六、硫化 高溫硫化硅

16、橡膠的硫化即為高粘滯塑性態(tài)的硅橡膠生膠轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性態(tài)的交聯(lián)過程。 1. 硫化機理 (1) 過氧化型 過氧化型高溫硫化硅橡膠的硫化反應是按自由基反應機理進行的：R2RO.OORSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH=CH2CHCH2ORROROSiOSiOSiSiOOCHCH2ORCH2ROH+.+ (2) 加成型 加成型高溫硫化硅橡膠的硫化機理是通過硅氫加成反應來實現(xiàn)：+SiOCH3CH3CH3CH=CH2CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH2SiOSiOSiOSiOSiOSiOSi OPt (3) C膠的作用圖 4-9 硅橡膠的交聯(lián)示意圖 “

17、集中交聯(lián)”或稱“一處多聯(lián)” 2. 硫化工藝 硅橡膠的硫化工藝一般分為兩個階段，即一段硫化和二段硫化。 （1）一段硫化 模壓制品： 150180與1030min 擠出、壓延、涂膠、粘合的硅橡膠預制品可采用硫化道或硫化灌，蒸汽或熱空氣加熱硫化。 （2）二段硫化 在鼓風高溫恒溫箱內(nèi)進行，溫度為180200，時間為28h4.3幾種特殊用途的高溫硫化硅橡膠 4.3.1 耐熱硅橡膠耐熱硅橡膠 1側(cè)有機基氧化 O2SiSiCH3CH3CH3CH3CH3SiOSiOOCH2OHCOOH+OSiCH3CH3OSiCH2OOHCH2OOHCH32主鏈熱重排降解 OOHHSiSiSiSiSiOOO+ D3( or

18、D4, D5等 )SiSiSiSiSiSiOOOO+ Dx+1x=2,3,4等()xSiCH3OCH3SiCH3OH-CH2SiCH2OCH3SiCH3O+ CH4 常用的熱氧穩(wěn)定劑：Fe2O3、Fe(OH)3、草酸鐵、烷氧基鐵、有機硅二茂鐵、TiO2、碳酸鋅、 某些金屬氧化物等，雙馬來酰亞胺、多苯基苯基硅化合物及聚合物 表4-9 某些抗氧化劑對硅橡膠硫化制品的熱氧化穩(wěn)定性的影響熱氧穩(wěn) 老化前 300 24 h 300 72 h 定 劑 拉伸強 斷裂伸 硬度 拉伸強度 斷裂伸 硬度 拉伸強 斷裂伸 硬度 度,MPa 長率,% ShA MPa 長率,% ShA 度,MPa 長率,% ShA 6.

19、67 290 50 3.14 10 92 95Ce2O3 6.47 270 51 4.70 180 52 3.82 130 58V2O5 6.76 260 50 4.41 170 58 3.24 110 65 MnO2 6.27 290 49 4.90 190 54 4.41 110 70Cu2O 7.45 250 52 3.92 160 55 4.60 150 69 CoO 6.47 270 48 4.31 120 60 3.72 120 67Cr2O3 5.78 270 47 5.10 210 54 3.43 100 63NiO 6.86 290 51 5.78 200 52 4.51 1

20、60 60SiSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CB10H10C()1.00.997SiOCH3CH=CH2()0.003在482老化24h后仍保持很好的彈性4.3.2 阻燃硅橡膠阻燃硅橡膠 阻燃劑：鉑化合物、TiO2、MnCO3、ZnCO3、Al(OH)3、堿式碳酸鋅、十溴聯(lián)苯醚等4.3.3 導電硅橡膠導電硅橡膠 導電填料：炭黑（如乙炔炭黑、鍋爐法炭黑）、石墨、銀、銅、鎳等金屬粉、金屬纖維4.3.4 耐油硅橡膠耐油硅橡膠表4-16 氟硅橡膠的物理機械性能與耐油性*性 能硫 化 膠在RP-1燃油中，15024h硬度，ShA拉伸強度，MPa斷裂伸長率，%體積膨脹率，%質(zhì)量增加，%7

21、67.6150 67 5.8 138 15.2 7.9*配方：氟硅生膠，100份；甲基乙烯基生膠，5份；D4處理氣相法白炭黑，40份；DBPMH,0.8份。 4.3.5 海綿硅橡膠海綿硅橡膠 發(fā)泡劑： N,N二亞硝基五次甲基四胺、N,N二甲基N,N二亞硝基對苯二甲酰胺、對氧雙 苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈等 用量通常為15份100份混煉膠4.4 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)及影響高溫硫化硅橡膠性能的因素 4.4.1 高溫硫化硅橡膠的性質(zhì)高溫硫化硅橡膠的性質(zhì) 4.4.1.1 物理力學性能 表3-17 硅橡膠與幾種有機橡膠性能比較性 能硅橡膠天然橡

22、膠丁苯橡膠丁基橡膠聚氨酯橡膠拉伸強度，MPa4.913.79.827.59.827.514.719.629.449.0撕裂強度，kN/m1040 54 9045130斷裂伸長率，%100800 700300700500700400750硬度，Sh A2090201004010030100551004.4.1.2耐熱性 在200下長期使用 120時，壽命為1020年 150，510年 200，25年 260，3個月 300下，100300h4.4.1.3 耐寒性 脆性溫度：60 可在50200溫度區(qū)間長期使用 含7.5mol MePhSiO鏈節(jié)的PVMQ -112下仍保持彈性4.4.1.4壓縮永

23、久變形性 二甲基硅橡膠的壓縮永久變形性較差，在15022h，發(fā)生60的形變 甲基乙烯基硅橡膠的壓縮永久變形性較好，在15022h，形變值小于204.4.1.5耐臭氧、耐候性4.4.1.6 電氣特性 體積電阻率為10141016cm 表面電阻率為10121013 介電常數(shù)在3左右 介電損耗角正切（tg）小于10-3 介電強度為1836kVmm-14.4.1.7 耐化學試劑性 在低分子碳氫化合物、醚、酯、鹵代烴等溶劑中，室溫下就會膨脹 耐油性為中等程度，在ASTM 1號油和3號油中浸泡（15070h），膨脹度10%和45% 4.4.1.8 耐水蒸氣性 可耐100熱水、低壓蒸汽，在溫水及沸水中長時間

24、浸泡，物理力學性能與電氣性能幾乎不 受影響。但在高壓蒸汽中長時間工作后會發(fā)生降解。4.4.1.9 耐輻照性 耐輻照劑量：45103Gy, 4.4.1.10 其他性能 無毒、生理惰性，與人體皮膚長期接觸不會引起刺激感 透氣性大于有機橡膠，有選擇性透氣率（CO2擴散系數(shù)比O2擴散系數(shù)高67倍） 導熱率：0.130.25W/(mK), 是一般合成橡膠的23倍 體積膨脹系數(shù)：約為6810-4K-1，是合成橡膠的22.5倍 比熱容：約為1.21.5J/(gK) 燃點約450。燃燒后分解產(chǎn)物是無毒、無腐蝕性的CO2、水、SiO2等4.4.2 影響高溫硫化硅橡膠性能的因素影響高溫硫化硅橡膠性能的因素 4.4

25、.2.1 甲基乙烯基硅橡膠生膠 1. 乙烯基含量 表4-19 不同乙烯基含量對硫化膠性能的影響* 乙烯基含量mol% 性能指標 0.10 0.15 0.30 0.50 1.00 拉伸強度，MPa 6.5 7.4 7.4 7.1 7.1撕裂強度，kNm-1 32.5 38.4 22.6 14.6 13.4斷裂伸長率， 533 588 348 263 260 壓縮永久變形， 3 7 3 0 0 硬度，ShA 48 55 59 60 60 *膠料配方：甲基乙烯基生膠，100份；處理白炭黑，4045份；氫封端聚硅氧烷(H含量，0.140.20%)，110份；含氫聚硅氧烷(H含量，1.01.3%)，0.

26、11份；抑制劑，0.12份；鉑絡合物，0.12份。2. 乙烯基位置及分布 3含“內(nèi)集中交聯(lián)劑”硅橡膠生膠 圖4-10 IL-S膠集中交聯(lián)示意圖 4.4.2.2 補強填料 1. 白炭黑的類型與用量 2. 白炭黑的表面化學處理 4.4.2.3 不同的硫化方法 1. 過氧化物硫化 2加成硫化 加成硫化使用的催化劑主要是氯鉑酸及其它鉑的絡合物，其他過渡金屬絡合物（如羰基鈷，羰基鉬，銠的絡合物）等亦可作為催化劑。含催化劑的膠料在儲存過程中會緩慢地硫化，而失去加工性能，因此，往往并用硫化抑制劑（或稱硫化阻滯劑），如含炔基化合物,含氮雜環(huán)化合物、丙烯腈、胍、含硫化合物、過氧化物等。它們在低溫時與鉑催化劑形成

27、絡合物使其暫時失活，在一定溫度下又恢復其活性使加成反應順利進行。3. 高溫熱硫化 用有機硅雙烯化合物，如：4. 不同硫化方法的特點 4.4.2.4 交聯(lián)劑和交聯(lián)體系 1.多乙烯基硅油 使用含一定量的多乙烯基硅油（稱C膠）作集中交聯(lián)劑，可以得到綜合性能優(yōu)異的高強度硫 化膠。 2多乙烯基有機化合物 與C膠一樣，多乙烯基有機化合物也是硅橡膠很好的集中交聯(lián)劑。表4-36列出了以二烯丙基 異氰尿酸酯（DAIC）、三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）、均苯四甲酸四烯丙酯（TAP）和C 膠為交聯(lián)劑所得硫化膠的性能。 3. 含苯乙炔基的多官能團有機硅化合物 4混合交聯(lián)體系 使用擴散性好的氫硅烷或氫封端的硅氧烷與含氫

28、硅油一起作混合交聯(lián)體系得到的硫化膠撕 裂強度更佳4.5 高溫硫化硅橡膠的應用 高溫硫化硅橡膠的應用制品主要包括模壓制品（如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠輥、電子電器的按鍵、用于特種場合的各種模具橡膠制品等）、擠（壓）出制品（如各種膠管、膠繩、型材、電線電纜包皮、膠條等）、膠布制品（如密封墊、膜片、白粘布、隔離布等）。4.5.1在航空航天領(lǐng)域中的應用在航空航天領(lǐng)域中的應用 在75200長期工作、耐臭氧、耐輻射、耐老化、阻燃等。用到的硅橡膠制品有各種膠管、密封墊圈、墊片、皮碗、活門、防震件、熱空氣導管、開關(guān)護套、氧氣面罩、防火隔板、儀器儀表的軟管、緩沖墊、電線、電纜、插頭、插座、開關(guān)按鈕等。4.5.2在電線電纜工業(yè)中的應用在電線電纜工業(yè)中的應用 電線電纜： 有電力電纜、船舶電纜、加熱電纜、點火電纜、原子能裝置電纜、航空電線等 表4-42 硅橡膠冷縮型和熱縮型電纜附件產(chǎn)品的性能對比性 能冷縮型戶外終端熱縮型戶外終端耐漏電起痕能力，級體積電阻率，cm耐壓強度，kV斷裂伸長率，%介電損耗因數(shù)拉伸強度，MPa硬度，Sh A1A4.51015307000.01810451A3.