石墨烯傳感器

1、北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程選論課程學(xué)習(xí)報告目 錄摘 要- 2 -1 石墨烯簡介- 4 -2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)- 5 -2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)- 5 -2.2 石墨烯的性質(zhì)- 6 -3 石墨烯的表征- 7 -4 石墨烯的主要制備方法- 9 -5 石墨烯傳感器的研究進展- 10 -5.1 石墨烯的電化學(xué)基礎(chǔ)- 11 -5.2 石墨烯氣體傳感器- 12 -5.3 石墨烯生物小分子傳感器- 15 -5.3.1 H2O2- 15 -5.3.2 NADH- 16 -5.3.3 多巴胺- 16 -5.4 石墨烯酶傳感器- 17 -5.5 石墨烯DNA電化學(xué)傳感器- 19 -5.6 石墨烯醫(yī)藥傳感器- 20

2、-6 結(jié)論- 22 -參考文獻- 23 -摘 要自從2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，由于其和二維結(jié)構(gòu)相關(guān)的優(yōu)異性能，石墨烯很快就成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的熱點課題。石墨烯嚴格的二維結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的晶體特性和導(dǎo)電特性，盡管石墨烯研究的歷史短，但是在物理和應(yīng)用方面已有很多研究工作，本文簡要介紹了這些內(nèi)容。本文論述了石墨烯的發(fā)展，石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，石墨烯的制備與表征。闡述了石墨烯電化學(xué)傳感器和生物的研究進展，包括石墨烯的直接電化學(xué)基礎(chǔ)、石墨烯對生物小分子（hydrogen peroxide,NADH, dopamine, etc.）的電催化活性、石墨烯酶傳感器、基于石墨烯薄膜和石墨烯納米帶的實用氣

3、體傳感器（可檢測O2, CO, 和 NO2）、石墨烯DNA傳感器和石墨烯醫(yī)藥傳感器（可用于檢測撲熱息痛）。最后總結(jié)展望了該領(lǐng)域的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：石墨烯，石墨烯氧化物， 傳感器， 電催化Research Progress in Graphene-based SensorsAbstractSince the 2004 discovery of graphene, due to its two-dimensional structure and excellent properties, graphene soon became a hot topic in the research of mat

4、erials science and condensed matter physics. The strictly two-dimensional structure makes it has excellent crystal properties and conductive properties. Although the research history is short, there are a lot of research works in physics and applications. Recent advances in graphen-based electrochem

5、ical sensors and biosensors are revieweIn particular. graphene for direct electrochemistry of enzyme. Its electrocatalytic activity towords small biomolecules (hydrogen, peroxide, NADH, dopamine.). And grapheme-based enzyme biosensors are summarized in more detailPerformances of the practical sensor

6、s composed of graphene films and ribbons for O2，CO，and NO2 are discussedGraphene-based DNA sensing is discussedAnd a novel electrochemical sensor that was fabricated with grapheme-modified glassy carbon electrodes(GCEs)is describedIt can be used for ultrasensitive determination of paracetamol in pha

7、rmaceutical products.Key words: graphene，graphene oxide(GO)，sensor，electrocatalytic1 石墨烯簡介2004 年，英國曼徹斯特大學(xué)(University of Manchester) Andre K. Geim 等1 以石墨為原料，通過微機械力剝離法得到一系列叫作二維原子晶體( two-dimensional atomic crystals) 的新材料“石墨烯(graphene )”。石墨烯的英文名字為Graphene，最早出現(xiàn)在1987年，當(dāng)時科學(xué)家用之稱謂“單層石墨”，或描述碳納米管(nanotube)；所以碳

8、納米管也被認為是卷成圓桶的石墨烯。很明顯，該命名與石墨(graphite)有關(guān)。與碳納米管相比，石墨烯有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強，而且合成石墨烯的原料是石墨，價格低廉，這表明石墨烯在應(yīng)用方面將優(yōu)于碳納米管。與硅相比，石墨烯同樣具有獨特優(yōu)勢：硅基的微計算機處理器在室溫條件下每秒鐘只能執(zhí)行一定數(shù)量的操作，然而電子穿過石墨烯幾乎沒有任何阻力，所產(chǎn)生的熱量也非常少。另外，石墨烯本身就是一個良好的導(dǎo)熱體，可以很快地散發(fā)熱量。由于具有優(yōu)異的性能，如果由石墨烯制造電子產(chǎn)品，則運行的速度可以得到大幅提高。速度還不是石墨烯的唯一優(yōu)點。硅不能分割成小于10 nm 的小片，否則其將失去誘人的

9、電子性能；與硅相比，石墨烯被分割時其基本物理性能并不改變，而且其電子性能還有可能異常發(fā)揮。因而，當(dāng)硅無法再分割得更小時，比硅還小的石墨烯可繼續(xù)維持摩爾定律，從而極有可能成為硅的替代品推動微電子技術(shù)繼續(xù)向前發(fā)展。石墨烯跟鉆石一樣，都是純碳，但它比鉆石硬很多。石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，碳原子排列與石墨的單原子層一樣，成蜂窩狀(honeycomb)。雖然它很結(jié)實，但是柔韌性跟塑料包裝一樣好，可以隨意彎曲、折疊或者像卷軸一樣卷起來。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重

10、新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。這使得石墨烯中的電子，（或更準確地，應(yīng)稱為“載荷子”）的性質(zhì)和相對論性的中微子非常相似。 “石墨烯”又名“單層石墨片”，是指一層密集的、包裹在蜂巢晶體點陣上的碳原子，碳原子排列成二維結(jié)構(gòu)，與石墨的單原子層類似(圖1-1) 。Geim 等2利用納米尺寸的金制“鷹

11、架”，制造出懸掛于其上的單層石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)懸掛的石墨烯薄膜并非“二維扁平結(jié)構(gòu)”，而是具有“微波狀的單層結(jié)構(gòu)”，并將石墨烯單層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性歸結(jié)于其在“納米尺度上的微觀扭曲”。 圖1-1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖2 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯(graphene)是碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀(只包括六角原胞)晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其他維數(shù)碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元3。完整的石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，每個C原子通過很強的鍵與其它三個C原子相連接，強的C-C鍵使石墨烯片層有很強的結(jié)構(gòu)剛性。石墨烯中C原子都貢獻的未成鍵的電子，與平面成垂直的方

12、向形成軌道，且電子可在晶體中自由移動，從而使得石墨烯有良好的導(dǎo)電性。圖1-1為石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。石墨烯的碳基二維晶體是形成sp2雜化碳質(zhì)材料的基元。利用此基元可以構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨。如果石墨烯的晶體中存在著五元環(huán)的晶格，就會使得石墨烯片成翹曲，如果存在著12個以上五元環(huán)晶格就會形成富勒烯。碳納米管可以看作是卷成圓筒狀的石墨烯。石墨烯六角網(wǎng)面之間通過電子相互作用可以形成三維體相石墨。圖2-1為石墨烯及其構(gòu)建的零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨3。圖2-1 石墨烯及其構(gòu)建的零維富勒烯、一維碳納米管和三維的石墨3圖2-2 石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū)42.2 石墨烯的性質(zhì)石墨

13、烯中存在著豐富而新奇的物理現(xiàn)象，具有重要理論研究價值。圖2-2為石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和布里淵區(qū)示意圖。由圖2-2可以看到，價帶和導(dǎo)帶在費米能級的六個頂點上相交。由此可見，石墨烯是一個沒有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性5。主要性質(zhì)表現(xiàn)在以下幾個方面：1) 載流子遷移和輸運特性石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體，具有獨特的載流子特性。它的電子與蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)周期勢的相互作用產(chǎn)生了一種準粒子，即零質(zhì)量的狄拉克-費米子（massless Dirac fermions），這種粒子具有類似于光子的特性。室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率(10000cm2V-1s-1)，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性(300K下可

14、達0.3m)且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小1,5。2) 量子霍爾效應(yīng)石墨烯特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)的產(chǎn)生。通過對石墨烯的電學(xué)性能研究人們發(fā)現(xiàn)了兩種新型的量子霍耳效應(yīng)。最近，Novoselov等觀察到石墨烯具有室溫量子霍耳效應(yīng)，將原來的溫度范圍擴大了10倍6。2009年，美國兩個實驗小組分別在graphene中觀測到了填充數(shù)為1/3的分數(shù)量子霍爾效應(yīng)7,8。 3) 自旋性質(zhì)Tombros等人9研究了微米數(shù)量級下石墨烯中電子的自旋和拉莫爾旋進，清楚觀察到了電子的兩級自旋信號，且在4.2K、77K和室溫下，自旋信號變化不大。計算得知自旋馳豫長度在1.5微米和2.0微米

15、之間，基本上不依賴于電流密度。這個性質(zhì)可使石墨烯在高頻晶體管方面有其應(yīng)用。4) 超導(dǎo)性質(zhì)作為sp2雜化材料，石墨烯具有獨特的超導(dǎo)性質(zhì)。Heersche等10在石墨烯上連接兩個電極，觀察到有超電流通過，即使在零電荷密度時，也有超電流。這說明石墨烯確實具有超導(dǎo)性。與碳納米管和富勒烯相比，超導(dǎo)性能好，超導(dǎo)溫度高。另外，石墨烯的理論比表面積高達2600m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能( 3000Wm-1K-1 )，優(yōu)異的力學(xué)性能，楊氏模量(1100 GPa)和斷裂強度 (125GPa)11。3 石墨烯的表征單層石墨烯之所以至今才被人們發(fā)現(xiàn)，是因為表征手段的限制。目前表征石墨烯的有效手段主要有：原子力顯微鏡

16、、光學(xué)顯微鏡、Raman 光譜40。原子力顯微鏡的應(yīng)用使得觀測到單層石墨烯成為可能(圖3-1 (a) ) 。單層石墨烯由于其厚度只有0.335nm，在掃描電子顯微鏡(SEM) 中很難被觀測到，只有在原子力顯微鏡(AFM) 中才能清晰的觀測到。原子力顯微鏡是表征石墨烯材料的最直接有效的手段。然而基于微機械剝離方法制得的石墨烯，產(chǎn)量很低，并且在微量的剝離物中摻雜著很多多層石墨片，直接用原子力顯微鏡觀測，效率很低。Geim 等1發(fā)現(xiàn)單層石墨烯附著在表面覆蓋著一定厚度(300nm) 的SiO2層Si 晶片上(圖3-1 ( b) )，在光學(xué)顯微鏡下便可以觀測到。這是由于單層石墨層和襯底對光線產(chǎn)生一定的干

17、涉，有一定的對比度，因而在光學(xué)顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。圖3-1 光學(xué)顯微鏡下 ( A) 和 原子力顯微鏡下( B)觀察到的石墨烯晶體1圖3-2 石墨烯的光學(xué)顯微分析40利用光學(xué)顯微鏡觀測石墨烯，為石墨烯的表征提供了一個快速簡便的手段，使得石墨烯得到進一步精確表征成為可能，石墨烯的透光性高達97.7%，由于隨著石墨烯層數(shù)的增加，對比度會發(fā)生變化，可以以此來計算石墨烯的層數(shù)。Roddaro 等12研究表明石墨烯之所以在光學(xué)顯微鏡下可見，是因為其空氣-石墨層-SiO2層間的界面影響。Blake 等13 提出利用窄帶濾光片，使得石墨烯可以在任意厚度的SiO2層上被觀測到，甚至可以在其它薄膜如Si

18、3N4、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜上被觀測到。Rama光譜表征石墨烯的應(yīng)用，使得石墨烯層數(shù)可以得到精確的表征。Raman譜的形狀、寬度和位置與其層數(shù)相關(guān)，提供了一個高效率、無破壞的測量石墨烯層數(shù)的表征手段。石墨烯和石墨本體一樣在1580cm-1 (G峰) 和2700cm-1 (2D峰) 2個位置有比較明顯的吸收峰，相比石墨本體，石墨烯在1580cm-1處的吸收峰強度較低，而在2700cm-1處的吸收峰強度較高，并且不同層數(shù)的石墨烯在2700cm-1 處的吸收峰位置略有移動。Ferrari 等14研究了2D峰位置隨著石墨烯層數(shù)的變化，并且用雙共振模型解釋了這種現(xiàn)象。Gupta 等15研究表

19、明G峰的位置與石墨烯層數(shù)有著密切聯(lián)系。Calizo 等16研究了不同溫度下(80373K) 石墨烯Raman光譜的G峰和2D峰隨溫度的變化。由于石墨烯厚度僅為若干個原子層，特別是單層石墨烯，僅有1 個原子層，晶體的缺陷和表面吸附物質(zhì)的不同，都會引起表征結(jié)果的不同。無論是原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡還是Raman光譜，結(jié)果都會隨石墨烯制備工藝的不同而有所不同。有關(guān)石墨烯的精確表征仍需進一步完善。4 石墨烯的主要制備方法鑒于石墨烯極好的結(jié)晶性及電學(xué)和非凡的電子學(xué)、熱力學(xué)和力學(xué)性能，國際上已有越來越多的學(xué)者參與到石墨烯的合成與性能的研究，幾年來，人們一直在探索石墨烯的制備。但到目前為止，仍未能找到一種理

20、想的石墨烯的制備方法。當(dāng)前石墨烯主要的制備方法有以下幾種：1）機械剝離方法通過機械力從石墨晶體表面剝離石墨烯。典型的方法是：用別的材料與膨脹或者有缺陷的熱解石墨進行摩擦，從而使得石墨的表面產(chǎn)生絮狀的晶體，這些絮狀的晶體中含有單層的石墨烯。這樣得到的石墨層有100微米。即用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地制造長度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。Geim等1人利用微機械方法從高定向熱解石墨上得到了單層石墨烯。2) 化學(xué)氣相沉積的方法S

21、rivastava等17人利用微波增強化學(xué)氣相法在Ni包裹的Si襯底上生長了20nm左右的石墨烯片，但是石墨烯片中含有Ni元素。Vicente Lpez等人18在還原石墨烯氧化物的過程中，通過基于缺陷修復(fù)的化學(xué)氣相沉積工藝獲得了高導(dǎo)電性的石墨烯。該石墨烯比目前有機電子領(lǐng)域中應(yīng)用的分子半導(dǎo)體移動性更好。3) SiC高溫退火的方法Claire Berger 等利用此種方法制備出單層19和多層20石墨烯薄片并研究了其性能，該方法是在單晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通過熱解脫除Si來制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空下(UHV; base pressur

22、e 1.3210-8Pa)通過電子轟擊加熱到1000以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量），用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450,恒溫1-20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加熱溫度決定。 Heer和Berger等人將SiC襯底直接在高真空加熱使其表面分解，從而得到在SiC表面外延的石墨烯20。這種方法得到的石墨烯具有高的電子遷移率，但是它受SiC襯底的影響比較大，因此研究石墨烯和SiC界面的形成和結(jié)構(gòu)以及界面對石墨烯電子結(jié)構(gòu)和宏觀電學(xué)性能的影響就顯得非常重要。4）化學(xué)分散法化學(xué)分散法是將氧化石墨與水以1mg/mL的比例混合，用超聲波振蕩至溶液清晰無顆粒狀

23、物質(zhì)，加入適量肼在100回流24h，產(chǎn)生黑色顆粒狀沉淀，過濾、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等21利用化學(xué)分散法制得厚度為1nm左右的石墨烯。5）取向附生法晶膜生長（epitaxial growth）取向附生法則是利用生長基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響碳層的特性。Peter W. Sutter22等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕，首先讓碳原子在1150下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個基質(zhì)表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層

24、覆蓋80%后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產(chǎn)生強烈的交互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。5 石墨烯傳感器的研究進展如前所述，石墨烯（graphene, GE）是碳納米材料家族的新成員，具有二維層狀納米結(jié)構(gòu)，室溫下相當(dāng)穩(wěn)定2。由于在GE中碳原子呈sp2雜化，貢獻剩余一個p軌道上的電子形成了大鍵，電子可以自由移動，使GE具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。石墨烯對一些酶呈現(xiàn)出優(yōu)異的電子遷移能力；并且對一些小分子（如H2O2，NADH），具有良好的催化性能，這使得石墨烯適合做基于酶的生物傳感器，即葡萄糖傳感器和乙醇生物傳感器。在電化學(xué)中應(yīng)用的石墨烯大部分都是

25、由還原石墨烯氧化物得到的，也稱為功能化石墨烯片或者化學(xué)還原石墨烯氧化物，這種物質(zhì)通常有較多的結(jié)構(gòu)缺陷和官能團，這在電化學(xué)應(yīng)用上具有優(yōu)勢。碳是電化學(xué)分析和電催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣的材料。例如，碳納米管在生物傳感器、生物燃料電池和質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池方面有著良好的性能?；谑┑碾姌O在電催化活性和宏觀尺度的導(dǎo)電性上比碳納米管更有優(yōu)勢。因此，在電化學(xué)領(lǐng)域，石墨烯就有了大展身手的機會。石墨烯在電化學(xué)傳感器上的應(yīng)用有以下優(yōu)點23-24：體積小，表面積大； 靈敏度高；響應(yīng)時間快；電子傳遞快；易于固定蛋白質(zhì)并保持其活性；減少表面污染的影響。5.1 石墨烯的電化學(xué)基礎(chǔ)為了更好的了解碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

26、，有必要研究一下決定碳電極的幾種重要參數(shù)的基本電化學(xué)行為，即：電化學(xué)位窗口、電子遷移速率、氧化還原電位，等等。Zhou等25報道稱石墨烯在0.1M PBS（pH7.0）中具有ca. 2.5V 的電化學(xué)電位窗口，這和石墨，玻碳，甚至摻雜硼的金剛石電極相似；但是，從交流阻抗譜來看，石墨烯對電荷遷移的阻力比石墨和玻碳電極對電荷遷移的阻力小。有人通過氧化還原電對的循環(huán)伏安法研究了石墨烯的電子遷移行為26，比如具有良好氧化還原峰的Fe(CN)63-/4- 和 Ru(NH3)63+/2+。在循環(huán)伏安法中所有陰陽兩極的峰值電流都和掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，這表明石墨烯電極的氧化還原過程主要是由擴散控制的2

27、5。在CVs（循環(huán)伏安法）中，石墨烯中一個電子遷移的氧化還原電對的峰值電位差（Ep）是非常低的，很接近于59mV的理想值，比玻碳電極的要小很多27；另外，F(xiàn)e(CN)63-/4-為61.5-73mV（10mV/s）， Ru(NH3)63+/2+為60-65mV（100mV/s）。峰值電位差和電子遷移系數(shù)相關(guān)，一個較低的峰值電位差表明石墨烯上的單電子電化學(xué)反應(yīng)具有較快的電子遷移速率。為了研究石墨烯對不同氧化還原系統(tǒng)的電化學(xué)響應(yīng)，Tang等人26系統(tǒng)研究了三種有代表性的氧化還原電對：Ru(NH3)63+/2+ ，F(xiàn)e(CN)63-/4- 和Fe3+/2+。眾所周知，Ru(NH3)63+/2+ 幾乎

28、是對大多數(shù)電極表面缺陷和雜質(zhì)不敏感的理想球面氧化還原系統(tǒng)，并且能夠在對比幾種碳電極材料的電子遷移率時作為基準；Fe(CN)63-/4- 對表面敏感，但是對氧不敏感；Fe3+/2+對表面和氧都敏感27。從Ru(NH3)63+/2+ 電對循環(huán)伏安法計算得來的石墨烯和玻碳電極的表觀電子遷移常數(shù)分別是0.18cm/s和0.055cm/s。這表明，石墨烯的獨特電子結(jié)構(gòu)，尤其是在一個寬的能量范圍的高的電子密度使得石墨烯具有較快的電子遷移速率27。Fe(CN)63-/4-電對計算得來的石墨烯和玻碳電極的表觀電子遷移常數(shù)分別為0.49cm/s和0.029cm/s；在石墨烯電極上的Fe3+/2+的電子遷移速率通

29、常比玻碳電極上的電子遷移速率高幾個數(shù)量級26。這些研究結(jié)果都表明了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和表面物化性質(zhì)都是有利于電子遷移的26-27。5.2 石墨烯氣體傳感器石墨烯獨特的二維特點使之在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。巨大的表面積使之對周圍的環(huán)境非常敏感。即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。當(dāng)然目前檢測可以分為直接和間接檢測。 通過TEM可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程28，并且觀察到了碳鏈和空位，實時研究了其動力學(xué)過程，如圖5-1所示。這些技術(shù)提供了一種研究更復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的真實動力學(xué)的途徑，并能鑒別未知吸附物的原子結(jié)構(gòu)。通過測量霍爾效應(yīng)的辦法通過霍爾電阻的變化間接檢測單原子的吸附和釋放過程，

30、極大提高了微量氣體快速檢測的靈敏性29，如圖5-3所示。研究還發(fā)現(xiàn)，高靈敏性來自于石墨烯電學(xué)上的低噪音特性。此外，石墨烯還可用于外加電荷、磁場以及機械應(yīng)力等的敏感檢測。由于石墨烯具有六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可用來制備分解氣體的顯微濾網(wǎng)。石墨烯的優(yōu)異的性能使其應(yīng)用前景非常廣泛。圖5-1 石墨烯膜的TEM像。（a）多孔碳網(wǎng)上懸浮石墨烯的低倍照片（b）石墨烯膜的高分辨圖像。標尺為：(a) 1 m, (b) 10 nm 28圖5-2 吸附原子像。（a）吸附碳原子（黑色箭頭），（b）吸附碳原子的強度分布圖（黑色）和模擬圖（紅色），（c）吸附碳原子組態(tài)圖28，（d）吸附氫原子（深灰色點，紅色箭頭所指即是；黑色箭頭所

31、指是吸附碳原子），（e）吸附氫原子的模擬圖像（紅色），（f）化學(xué)吸附氫原子的組態(tài)圖28，標尺均為2 nm 圖5-3 單分子探測。（a）50時，在真空中稀釋的NO2的吸附和解吸引起的中性點附近霍爾電阻的變化（藍色為吸附，紅色為解吸，綠色作為參考基底）；網(wǎng)格線對應(yīng)添加一個電荷引起的霍爾電阻的變化，在獨立測量時，通過改變Vg來校正；（b，c）步高的統(tǒng)計分布，b是沒有暴露在NO2中，c是慢速解吸NO2圖5-4 幾種類型的氣體傳感器的比較30Kyler. Ratinac等人30綜述了幾種石墨烯氣體傳感器的研究狀況（如圖5-4所示），指出基于石墨烯的小尺度傳感器在環(huán)境檢測中前景非常好。Rakesh K.

32、Joshi等人31利用MPECVD（微波等離子化學(xué)氣相沉積）方法在Si基Ni涂層上生長出了石墨烯薄膜和納米帶，并利用四點探針技術(shù)研究了石墨烯在25 到200 C之間的電阻-溫度變化關(guān)系，見圖5-5。發(fā)現(xiàn)石墨烯暴露于CO中時，電阻增加；而暴露于O2和NO2中時，電阻下降。石墨烯薄膜在100 ppm的CO和100ppm的NO2的傳感信號分別為3和35；石墨烯納米帶在100 ppm的CO和100ppm的NO2的傳感信號分別為1.5和18。該氣體傳感器的機制主要是石墨烯表面吸附氣體后引起了電荷輸運的改變?；谑┑臍怏w傳感器具有耐久性、可靠性和重現(xiàn)性。圖5-5 左圖是石墨烯的SEM照片（標尺為200

33、m）：（a）薄膜，（b）納米帶，（c）傳感器芯片；右圖中（a）是石墨烯薄膜和納米帶的電阻隨溫度變化曲線，（b）當(dāng)氣體由空氣換為NO2時石墨烯薄膜的電阻對時間的響應(yīng)關(guān)系，（c）當(dāng)氣體由空氣換為CO時石墨烯薄膜的電阻對時間的響應(yīng)關(guān)系5.3 石墨烯生物小分子傳感器5.3.1 H2O2H2O2通常是氧化酶和過氧化酶基體酶化的產(chǎn)物，在生物過程和生物傳感器的發(fā)展中起著重要作用25。H2O2也是食品、藥品、醫(yī)療、工業(yè)和環(huán)境分析的基本介質(zhì)25；因此，探測H2O2有著重要意義。開發(fā)探測H2O2的電極的關(guān)鍵是減少氧化/還原過電位。碳納米管等多種碳材料都可用來構(gòu)建探測H2O2的生物傳感器，石墨烯在這方面有著良好的前

34、景41。Zhou等研究了石墨烯修飾電極上的H2O2的電化學(xué)行為；與石墨/玻碳和玻碳電極相比，石墨烯修飾電極的電子遷移速率顯著提高25。如圖5-6所示，H2O2在CR-GO/GC （a1）,石墨/GC (b1)和GC電極（c1）上的氧化還原開始電位分別是：0.20/0.10V，0.80/-0.35V和0.70/-0.25V；表明石墨烯對H2O2具有更好的催化活性。在CR-GO/GC電極上，H2O2在-0.2V線性關(guān)系式0.05-1500M，比以前報道的碳納米管德范圍要寬25。這些都歸因于石墨烯棱面的高密度缺陷，這些位置為生物樣品的電子遷移提供了活性中心32?；谑┑碾姌O探測H2O2的增強效應(yīng)

35、會導(dǎo)致電化學(xué)傳感器的高選擇性和高靈敏度。圖5-6 扣除背底的循環(huán)伏安圖(50mV/s，4mM H2O2+0.1M PBS)255.3.2 NADHNAD+（煙酰胺腺嘌呤二核甘酸）和它的還原態(tài)形式NADH（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）是許多脫氫酶的輔助酶。NADH作為陽極信號，并產(chǎn)生NAD+輔助酶，這在乳酸鹽、乙酸或葡萄糖等生物傳感器中非常重要。這些陽極探測的固有問題是NADH氧化的大電壓和反應(yīng)產(chǎn)物的表面沉積32，石墨烯在解決這些問題上有著很大的潛力。Tang等研究了石墨烯修飾電極上的NADH的電化學(xué)行為，和石墨/GC與GC電極相比，電子遷移速率有了顯著提高26。NADH氧化的峰值電位從GC和石墨上的

36、0.70V變化到CR-GO上的0.40V26。這都歸因于CR-GO棱面的高密度缺陷，這些缺陷提供了電子遷移的活性位置。5.3.3 多巴胺多巴胺（DA）是一種重要的神經(jīng)傳遞介質(zhì)，在中樞神經(jīng)、腎臟、荷爾蒙和心血管系統(tǒng)方面扮演重要角色。然而，在傳統(tǒng)的固態(tài)電極上，DA和它的共存物質(zhì)AA（抗壞血酸）以及UA（尿酸）有著重疊的伏安響應(yīng)，導(dǎo)致DA的低選擇性和靈敏度。因此，在生物環(huán)境下區(qū)分DA、AA和UA是一個挑戰(zhàn)。Shang等報道了探測DA的多層石墨烯膜修飾的電極（MGNFs）,該多層膜是由無催化微弧等離子增強的化學(xué)氣相沉積合成的32。MGNFs呈現(xiàn)出良好的區(qū)分AA、DA和UA的能力，DA的探測極限是0.1

37、7M。垂直于石墨烯納米片端部的缺陷使其具有良好的生物傳感性，它們能夠作為納米連接器，把電子輸送到基體底面32。Wang等32報道了石墨烯對多巴胺的寬的線性選擇性范圍為5M -200M，這比多壁碳納米管要好很多。這是因為多巴胺和石墨烯表面的高導(dǎo)電性、高表面積和-鍵的相互作用。鄭龍珍等33通過合成具有仿生功能的石墨烯聚多巴胺納米材料將其與辣根過氧化酶組裝到電極表，以對苯二酚為電子媒介體制備H2O2傳感器。5.4 石墨烯酶傳感器由于電極表面和生物大分子如蛋白質(zhì)和DNA之間能否進行有效電荷傳遞，對于生物傳感器的開發(fā)至關(guān)重要，所以要了解蛋白質(zhì)和DNA的直接電化學(xué)性質(zhì)。氧化還原蛋白質(zhì)（酶）的直接電子轉(zhuǎn)移研

38、究不僅為生物體內(nèi)電子轉(zhuǎn)移機理研究提供參考，還為第三代電化學(xué)生物傳感器的構(gòu)置提供重要手段32。然而，蛋白質(zhì)和酶的氧化還原活性位點包埋在疏水的多肽鏈中，其活性中心很難與電極表面相連，直接電子轉(zhuǎn)移難于實現(xiàn)。因此，蛋白質(zhì)和酶在傳統(tǒng)的Au、Pt、玻碳電極上不能進行直接電化學(xué)表征。另外吸附的大分子雜質(zhì)或蛋白質(zhì)也降低了電子傳遞。為了促進蛋白質(zhì)或酶與電極表面之間的電子傳遞，人們做了大量的工作。鑒于石墨烯優(yōu)良的電子傳輸性能和高的比表面積，功能化石墨烯有望促進電極基體和酶之間的電子遷移。GE修飾電極由于其獨特的電學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，有利于蛋白質(zhì)直接電化學(xué)研究。在GE修飾電極上，研究了一些重要分析物特別是生物小分子和藥物

39、分子。尤其是存在于哺乳動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)中十分重要的神經(jīng)遞質(zhì)，如多巴胺、腎上腺素和去甲腎上腺素的測定，人們倍感興趣。然而，由于哺乳動物神經(jīng)和大腦組織中有高濃度的抗壞血酸，而神經(jīng)傳導(dǎo)質(zhì)和抗壞血酸的氧化電位接近，用傳統(tǒng)的電極進行電分析時存在相互干擾。Shan34和Kang35等人均報道了石墨烯上的葡萄糖氧化酶（GOD）的直接電化學(xué)。Shan所用的化學(xué)還原的石墨烯氧化物和Kang所用的熱剝離石墨烯氧化物均顯示出GOD的相似的優(yōu)良的直接電化學(xué)。圖5-7表示了在PBS溶液中測得的石墨烯、石墨-葡萄糖氧化酶和石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安曲線（CV）。只在石墨烯-葡萄糖氧化酶修飾的電極上觀察到

40、了一對清晰的氧化還原峰，這是在GOD中的氧化還原活性中心（FAD）的可逆電子遷移過程的特征；表明成功得到了石墨烯電極上的GOD的電子遷移的證據(jù)。GOD的氧化還原峰具有69mV的峰值電位差，陽極對陰極的電流密度比值為ca. 1，并且峰值電流密度與掃描速率成線性關(guān)系35。這些研究結(jié)果都表明石墨烯電極上的GOD氧化還原過程是一個可逆的、局限于表面的過程35。石墨烯電極上的GOD的電子遷移速率常數(shù)為2.830.18s-1，比報道的碳納米管的結(jié)果要高34；表明功能化石墨烯提供了電子在酶的氧化還原中心和電極表面快速傳遞的通道35。石墨烯電極由于其高的表面積，具有高的酶的負載量（1.1210-9mol/cm

41、2），這是石墨烯基生物傳感器靈敏性的優(yōu)勢所在。石墨烯上的GOD的電子遷移是穩(wěn)定的，例如，在飽和的N2的PBS（PH 7.4）溶液中GOD-GE-Chitosan修飾的電極的15個循環(huán)伏安響應(yīng)中沒有觀察到明顯的變化，并且經(jīng)過一周的放置后，這些響應(yīng)仍能保留95%以上35。 圖5-7 （a）石墨烯（虛線）、石墨-GOD（點劃線）和石墨烯-GOD（實線）修飾的電極在飽和N2的0.05M PBS緩沖溶液中（pH 7.4）的循環(huán)伏安曲線（掃速50mV/s）；（b）石墨烯-GOD修飾電極在不同掃速的循環(huán)伏安曲線(插圖為峰值電流和掃速的關(guān)系)34鑒于石墨烯對H2O2高的電催化活性和對GOD直接電化學(xué)的優(yōu)良性能

42、，石墨烯能夠作為氧化酶生物傳感器的優(yōu)良電極材料。Shang等34報道了第一個由GE/PEI-功能化離子液體納米復(fù)合材料修飾的電極構(gòu)建的石墨烯葡萄糖生物傳感器，該傳感器具有寬的線性葡萄糖響應(yīng)（2-14mM，R=0.994），良好的重現(xiàn)性（在-0.5V時，對6mM葡萄糖的電流響應(yīng)的相對標準偏差為3.2%）和高的穩(wěn)定性(一周后的響應(yīng)電流為+4.9%)35。Zhou等25研究了基于CR-GO（化學(xué)還原石墨烯氧化物）的葡萄糖傳感器?；贑R-GO的生物傳感器能夠大大增強葡萄糖的安培信號：有著寬的線性范圍（0.01-10mM），高的選擇性（20.21AmMcm-2）和低的探測極限2.00M（S/N=3）。

43、對于探測葡萄糖的線性范圍比其它碳材料的電極的范圍要寬。在GOD/CR-GO/GC電極上的葡萄糖的探測極限（在-0.20V時為2.00M）比報道的碳材料修飾的生物傳感器的低。GOD/CR-GO/GC電極對葡萄糖的響應(yīng)是非?？斓模ǚ€(wěn)態(tài)響應(yīng)是91s），并且高度穩(wěn)定（5小時仍保持原來信號的91%），這使得GOD/CR-GO/GC電極可作為連續(xù)測量糖尿病中血漿葡萄糖的潛在的快速穩(wěn)定的生物傳感器。Kang等35使用生物相容的殼聚糖來分散石墨烯和構(gòu)建葡萄糖生物傳感器，發(fā)現(xiàn)殼聚糖能夠幫助形成良好分散的石墨烯懸濁液，并且能夠固定酶分子?；谑┑拿競鞲衅骶哂辛己玫倪x擇性（37.93AmM-1cm-2）和葡萄糖

44、測量的長期穩(wěn)定性。石墨烯/金屬納米粒子修飾的生物傳感器也有所報道。Shan等35研究了石墨烯/AuNPs/殼聚糖復(fù)合材料薄膜修飾的生物傳感器，該傳感器對H2O2和O2有良好的催化活性。Wu37研究了GOD/GE/PtNPs/Chitosan修飾的葡萄糖生物傳感器，該傳感器對葡萄糖的探測極限為0.6M。這些增強的功能在于石墨烯的大的表面積和良好的導(dǎo)電性以及石墨烯和金屬納米粒子的協(xié)同作用37。功能化石墨烯對NADH氧化的優(yōu)良催化活性表明石墨烯是一種有前途的脫氫酶生物傳感器。Zhou25等研究了基于GE-ADH的乙醇生物傳感器。ADH-GE-GC電極比ADH-石墨/GC和ADH/GC電極具有更快的響

45、應(yīng)速度，更寬的線性范圍，對乙醇探測的極限更低。這些優(yōu)良性能可解釋如下：含有酶的石墨烯基質(zhì)的產(chǎn)物和基體之間的有效遷移，以及石墨烯的固有的生物相容性25。5.5 石墨烯DNA電化學(xué)傳感器DNA傳感器電化學(xué)使得探測DNA序列或者診斷和人類疾病相關(guān)的突變基因有更高的靈敏度，更高的選擇性和低的成本，并且為疾病的診斷提供了一個簡單的、精確的、便宜的平臺38。DNA傳感器電化學(xué)使許多小體積器件微型化，最簡單的DNA傳感器就是DNA的直接氧化傳感器25。Zhou等25研究了石墨烯修飾的DNA傳感器的電化學(xué)。如圖5-8，在CR-GO/GC電極上，DNA的四個自由基的電流信號都有效的分開了，表明CR-GO/GC能

46、同時探測四種自由基，但是石墨和玻碳電極都不能。這歸因于CR-GO/GC電極的抗積垢性能和對自由基氧化的高電子遷移動力學(xué)25。CR-GO棱面的高密度缺陷位置和含氧官能團提供了許多活性位置，這有利于電極和溶液中的樣品之間電子遷移的加速過程32。如圖5-8中的b，c，CR-GO/GC電極能夠有效的分開單鏈和雙鏈DNA的四個自由基。在沒有預(yù)水解的生理PH狀態(tài)下，氧化超過三個自由基會更難。這允許在沒有混合或標識的CR-GO/GC電極上探測單核苷酸（SNP）聚體。這都是CR-GO獨特的物化性能所賦予的(高導(dǎo)電性、大表面積、抗積垢性能、高電子遷移動力學(xué)等)25。圖5-8 0.1 M PBS緩沖液（pH 7.

47、0）中的微分脈沖伏安圖（DPV）（a）DNA自由基（G，A，T和C）的混合物；（b）單鏈DNA；（c）雙鏈DNA(G，A，T，C，單鏈DNA和雙鏈DNA的濃度均為10gmL-1 )255.6 石墨烯醫(yī)藥傳感器Kang等38研究了用于選擇檢測對乙酰氨基酚（撲熱息痛）的電化學(xué)傳感器，該傳感器是根據(jù)功能化石墨烯的電催化活性構(gòu)建的。他們用循環(huán)伏安法和方波伏安法表征了石墨烯修飾的玻碳電極上的對乙酰氨基酚的電化學(xué)行為，如圖5-9、5-10和5-11。結(jié)果表明，石墨烯修飾的電極上的對乙酰氨基酚具有良好的電催化活性。對乙酰氨基酚在修飾電極上有著準可逆的氧化還原過程，和裸玻碳電極相比，對乙酰氨基酚的過電位下降了

48、。這種電催化行為歸因于石墨烯獨特的物理和化學(xué)性能，即精妙的電子特征、強有力的-鍵合以及強的吸附能力。該傳感器對于檢測對乙酰氨基酚有著優(yōu)良的性能：檢測限為3.210-8M，可再現(xiàn)性為相對標準偏差的5.2%，可接受的回復(fù)從96.4%到103.3%。圖5-9 乙醇溶液中的石墨烯的TEM像圖5-10 石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3H2O2-NH4Cl （pH 7.4）緩沖劑中的循環(huán)伏安曲線，掃速從20到300mVs-1，插圖是對乙酰氨基酚峰值電流與掃速的關(guān)系圖5-11 石墨烯修飾GEC電極于含0.1 M NH3H2O2-NH4Cl （pH 7.4）緩沖劑中不同的對乙酰氨基酚濃度的方波伏安曲

49、線，（a-h）分別為0.0，0.1，0.5，1.0，5.0，10，15和20M，插圖為電流響應(yīng)與對乙酰氨基酚濃度的關(guān)系6 結(jié)論本文闡述了石墨烯的一般性質(zhì)及基于石墨烯的電化學(xué)傳感器。介紹了幾種制作石墨烯修飾電極的方法并用于分析檢測，描述了幾種方法的優(yōu)點和實例。石墨烯電極的應(yīng)用是基于高靈敏性、快速響應(yīng)性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好的優(yōu)點，我們期望有更多的石墨烯傳感器的研究。GE由于其獨特的電化學(xué)特性和生物相容的納米結(jié)構(gòu)，為開發(fā)超靈敏電化學(xué)生物傳感器提供了可能性。作為碳材料的構(gòu)成基元，石墨烯具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能和物化性質(zhì)。石墨烯對于酶直接電化學(xué)性能優(yōu)良，可以用于電化學(xué)檢測生物小分子，以及電化學(xué)分析（

50、用作生物分析和環(huán)境分析的電化學(xué)傳感器）。在這些領(lǐng)域，石墨烯比碳納米管更有優(yōu)勢。但是，石墨烯基的材料/器件的研發(fā)仍然處于初期階段。前文述及了幾種合成石墨烯的方法，但是并沒有經(jīng)濟實惠又高產(chǎn)的方法。在電化學(xué)領(lǐng)域石墨烯氧化物的化學(xué)還原是一種比較有前途的方法。更好的理解石墨烯表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及石墨烯界面的化學(xué)和生物分子的相互作用是很有價值的。這決定著石墨烯在催化、化學(xué)/生物傳感、藥物輸送領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。分子在石墨烯上的吸附機制、生物分子在石墨烯上的定向排列以及它們之間的相互作用影響著石墨烯的輸運性質(zhì)。這些研究為我們提供了進一步理解石墨烯和分子相互作用的機制創(chuàng)造了條件，會影響石墨烯科學(xué)和它在

51、催化與傳感器領(lǐng)域的發(fā)展。石墨烯作為電分析和電催化的優(yōu)良電極材料，在石墨烯的理論、材料、器件的科學(xué)研究和應(yīng)用上仍然有著廣闊的研究空間和美好的應(yīng)用前景。參考文獻1 Novoselov K S，Geim A K，F(xiàn)irsov A A. Electric field effect in atomically thin carbon films J. Science, 2004, 306:666 -669.2 Meyer J C, Geim A K, Novoselov K S, et al. The structure of suspended graphene sheets J. Nature, 2

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