植鞣工藝學(xué)簡(jiǎn)易教材

1、植鞣工藝學(xué)課程任務(wù)： 植鞣工藝學(xué)是制革專業(yè)的主要課程。植物鞣革是現(xiàn)代皮革生產(chǎn)中重要的鞣制方法之一， 該課程主要探索植鞣的基本理論和方法， 影響植鞣的主要因素， 植鞣重革和輕革的生產(chǎn)方法， 總結(jié)各種皮革加工過程中所取得的生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。第一章 植物鞣劑 植物鞣劑通稱為植物鞣劑， 是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)主產(chǎn)品之一。 植物鞣劑是一類重要的化工原 材料，它在制革、石油、交通、礦業(yè)、化工、印染、造紙等行業(yè)中分別用作鞣劑、稀釋劑、 除垢劑、抑制劑、沉鍺劑、防蝕劑、勻染劑、固色劑、著色劑等。目前制革用量最多，其次 是石油，二者約占植物鞣劑總量的 70左右。1. 基本概念：（ 1）植物鞣質(zhì)： tannin含于植物體內(nèi)的

2、、 能使生皮變成革的 多元酚 化合物。 植物鞣質(zhì)簡(jiǎn)稱鞣質(zhì)。 在林產(chǎn)化學(xué)中 又稱為單寧，也有人將其稱為植物多酚。（ 2）植物鞣液： vegetable extracts 富含鞣質(zhì)，且有利用價(jià)值的植物的皮、干、葉、果稱為植物鞣料。用水浸提植物鞣料提 取鞣質(zhì)所得的浸提液，叫做植物鞣液。（ 3）植物鞣劑： vegetable tanning agents 植物鞣液經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀物或粉狀物，稱為栲膠或植物鞣劑。2、制備植物鞣劑的植物 植物鞣料是生產(chǎn)制備植物鞣劑的主要原料， 它存在于植物之中。 有工業(yè)利用價(jià)值的樹皮、 木材、 果莢（殼）和樹葉等都是制備植物鞣劑的原料。 低等植物幾乎不含鞣質(zhì)，

3、 只有高等植物 特別是雙子葉植物才含有較多的鞣質(zhì)。 到目前為止， 在工業(yè)生產(chǎn)中有利用價(jià)值的不過二三十 種，而國(guó)內(nèi)外使用的植物鞣料主要有黑荊樹、堅(jiān)木、橡碗等十幾種。能制備植物鞣劑的植物樹皮 Barks木材 Woods果子 Fruits樹葉 Leaves樹根荊樹皮 Mimosa堅(jiān)木 Quebracho柯子 Myrobalans漆葉 Sumac紅根紅栲樹 mangrove栗木 chestnut橡碗 valonea黑兒茶或檳榔膏合金歡 acacia negra槲樹 oak （次要）gambir桉樹 eucalyptus Pine槲樹 oak （主要）3. 植物鞣劑的生產(chǎn)過程3.1 植物鞣劑的生產(chǎn) 植物

4、鞣劑的生產(chǎn)屬于化工生產(chǎn)過程。其生產(chǎn)過程大致如下：植物鞣料粉碎浸提凈化濃縮干燥包裝成品3.2 植物鞣劑的改性國(guó)產(chǎn)的植物鞣劑在使用過程中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)沉淀多、 顏色暗、易發(fā)霉和滲透性不好的缺點(diǎn)， 給鞣制帶來不利的影響。因此，需要對(duì)其進(jìn)行改性。一般采用亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉來處理栲膠鞣液的沉淀， 使鞣液中的沉淀分散， 提高鞣 液的聚積穩(wěn)定性，阻止鞣質(zhì)微粒聚集，增加其溶解度。同時(shí)， 已亞硫酸化的鞣質(zhì)對(duì)非亞硫酸 化的鞣質(zhì)也可起著穩(wěn)定的作用， 亞硫酸化的原理是使亞硫酸鹽在鞣質(zhì)苯環(huán)的雙鍵上進(jìn)行加成 反應(yīng)，在其分子上引入親水性的磺酸基，從而增加鞣質(zhì)的親水作用。在對(duì)沉淀多的栲膠進(jìn)行亞硫酸化處理時(shí)， 一般是于溶膠中加入

5、固體栲膠重各為 0.5 的 亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，在 80 90的條件下反應(yīng) 1012 小時(shí)，在攪拌下待其完全溶化。 也可采用加溫沉降，清液繼續(xù)使用，沉淀單獨(dú)處理的方法。（1）亞硫酸鹽處理的目的 向濃膠加入一定量的亞硫酸鹽，在加熱攪拌下進(jìn)行處理，使鞣質(zhì)分子中引入磺酸基，故稱磺化。亞硫酸鹽使鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生了很大變化。濃膠進(jìn)行磺化可以： 減少沉淀物 增進(jìn)冷溶性 鞣質(zhì)分子中引入親水的磺酸基， 其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變， 使植物鞣劑沉淀減少， 易溶 于冷水。提高滲透速率 鞣質(zhì)微粒變小和鞣質(zhì)分解。 由于鞣質(zhì)微粒變小， 使鞣液的穩(wěn)定性增強(qiáng)， 滲透 速率得到提高。 在磺化過程中， 由于鞣質(zhì)部分被分解為非鞣質(zhì)，導(dǎo)致

6、純度下降，鞣革性能變 差。因此亞硫酸鹽用量應(yīng)適當(dāng)，一般不超過鞣質(zhì)質(zhì)量的10。淺化植物鞣劑顏色 鞣質(zhì)易氧化生成醌類深色物質(zhì)，用亞硫酸鹽可以使醌類深色物質(zhì)還原， 取代基恢復(fù)到原有的羥基形式， 鞣質(zhì)顏色變淺。另外，在處理過程中， 添加甲酸 （或乙酸等 ） 與未結(jié)合的亞硫酸氫鈉 （ 或焦亞硫酸氫鈉等 ） 作用，可使鞣質(zhì)還原，顏色更淺。（2）亞硫酸鹽處理的原理亞硫酸鹽與縮合類鞣質(zhì)可能有四種反應(yīng)：加成反應(yīng) 鞣質(zhì)是多元酚的衍生物， 一般認(rèn)為， 鞣質(zhì)與亞硫酸鹽作用類似簡(jiǎn)單的酚類與 亞硫酸鹽的加成作用。置換反應(yīng) 亞硫酸氫鈉與縮合類鞣質(zhì)的反應(yīng)，可以認(rèn)為是亞硫酸氫鈉與黃烷二醇-3 ，4類似的反應(yīng)，磺酸基置換黃烷二醇

7、中 4 位上的羥基。取代反應(yīng) 亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與 3，4 堅(jiān)木鞣質(zhì)作用，磺酸基進(jìn)入堅(jiān)木鞣質(zhì)分子中 兒茶素 A環(huán) 6 位。雜環(huán)上反應(yīng) 由于鞣質(zhì)分子中黃烷醇類雜環(huán) （苯基醚鍵 ）水解，磺酸基進(jìn)入雜環(huán) 2 位。 鞣液的 pH 升高 由于亞硫酸鹽的加入，鞣液 pH一般提高 0.5-1 個(gè)單位。目前生產(chǎn)的植物鞣劑，多是采用亞硫酸鹽改性過的，因此，鞣劑中的鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與未改 性的有差別，而鞣性上也有很大改變，此點(diǎn)應(yīng)引起制革工作者的注意。4. 植物鞣劑的分類根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特征，將鞣質(zhì)分為兩類：水解類鞣質(zhì)和縮合類鞣質(zhì)。（1）縮合類鞣質(zhì)（兒茶類鞣劑）它們和兒茶酚相似，通常是紅棕色且具有收斂性。縮合

8、類鞣劑不會(huì)酸分解。它們通常 通過聚合作用變?yōu)椴蝗艿亩嘣宇惢衔铩?當(dāng)稀釋并靜置時(shí)， 他們會(huì)沉淀聚集為紅色的軟泥 狀，通常稱之為 “紅粉”，為了防止“紅粉” 生成，通常使用亞硫酸氫鈉 （鞣劑用量的 3%-8%） 在 98 下加熱并且加壓使鞣質(zhì)溶解。作為一個(gè)制革工作者，除了快速小心配制新收獲的植物鞣劑外，更重要的是去認(rèn)識(shí)鞣 液濃縮后的鞣劑組成， 而不是這些相對(duì)簡(jiǎn)單化合物的分子式， 因?yàn)轺芬褐写嬖诹可佟?縮合類 鞣劑是由這些簡(jiǎn)單的化合物縮合形成， 不論是通過酸化縮合還是氧化縮合， 對(duì)縮合類鞣劑來 說都是很重要的。（2）水解類鞣質(zhì)水解類鞣質(zhì)是多元酚羧酸與糖 （ 主要是 d- 葡萄糖 ） 或其他物質(zhì)

9、（如多元醇 ） ，以酯鍵或苷 鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。由于易水解，因此這類鞣質(zhì)稱為水解類鞣質(zhì)。水解類鞣質(zhì)與稀酸、稀堿、酶作用或與水煮沸，水解成多元酚羧酸 （ 如沒食子酸、鞣花 酸、橡碗酸 ） 和糖或多元醇。根據(jù)所得多元酚酸的不同，水解類鞣質(zhì)又可分為鞣酸類和鞣花酸類鞣質(zhì)。前者水解后產(chǎn) 生沒食子酸，后者水解產(chǎn)生鞣花酸。中國(guó)五倍子鞣質(zhì)屬于鞣酸類，橡碗鞣質(zhì)屬于鞣花酸類。這些鞣劑比兒茶酚更顯黃棕色。在長(zhǎng)時(shí)間鞣制過程中，糖分會(huì)導(dǎo)致酸發(fā)酵作用，同時(shí)， 稱為“黃粉”的沉積的沙土色沉淀物形成。接下來的就是酶的作用導(dǎo)致酯鍵水解， 產(chǎn)生不溶 性酸，如從鞣質(zhì)中形成鞣花酸、柯子酸等。一般它們的收斂性比兒茶酚類鞣

10、劑差5. 植物鞣劑的組成植物鞣劑是多元酚類化合物（含有幾個(gè)羥基） ，酚比醇偏酸性，但酸性較弱，因此與強(qiáng) 堿作用形成鹽。酚在冷水中溶解 7%左右，但它的鈉鹽則是溶于水的。植物鞣劑能與大氣中的氧作用，特別是高pH 值下可以作用形成醌類物質(zhì)（鄰對(duì)位的羥基反應(yīng)）。植物鞣液的成分非常復(fù)雜并且持續(xù)的發(fā)生物理、 化學(xué)、 生物的變化。 它們部分以膠體存 在但很容易聚集形成沉淀。細(xì)菌和霉菌容易在植鞣液中生長(zhǎng)，主要的影響是糖的發(fā)酵作用使鞣液酸度增加。鞣質(zhì)并不是植物鞣液中的唯一組分。鞣液中同時(shí)含有非鞣質(zhì)成分，除糖、酸及其鹽、半 纖維素、膠質(zhì)和木質(zhì)素外同時(shí)還有氮和磷的化合物。其中的酸和鹽對(duì)制革來說是很重要的。 除了能

11、對(duì)鞣液自身性能及組分的影響外，酸和鹽是控制鞣液收斂性和植鞣過程的主要因素。 在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、 檸檬酸，酒石酸以及磷酸等許多酸， 糖的發(fā)酵可以 產(chǎn)生苯酚、 醋酸和乳酸。 鞣質(zhì)分解產(chǎn)生五倍子酸和其它的酚酸。 多糖醛酸不管是來自半纖維 素還是粘膠質(zhì)，都會(huì)使酸度增高。植物鞣劑溶解于水后，還有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水的部分物質(zhì)，有能將皮 變成革的，叫做鞣質(zhì)；沒有鞣性的物質(zhì)，叫非鞣質(zhì)。植物鞣劑 =水分 +總固物總固物 =不容物 +水溶物水溶物 =鞣質(zhì) +非鞣質(zhì)鞣質(zhì) =可逆結(jié)合鞣質(zhì) +不可逆結(jié)合鞣質(zhì) 5.1 鞣質(zhì)鞣質(zhì)是植物鞣劑中的主要成分，約占植物鞣劑70-80 。將皮粉 （ 或皮

12、塊 ） 加入試樣（或皮塊 ） ，水洗下來的鞣質(zhì)叫可 不同的鞣質(zhì)，其不可逆結(jié)合鞣質(zhì) （澀性 ） ，用于表示某種鞣質(zhì)與皮中，振蕩一定時(shí)間后， 用水較長(zhǎng)時(shí)間洗滌吸收過鞣質(zhì)的皮粉 逆結(jié)合鞣質(zhì)，而水洗不下來的鞣質(zhì)， 稱為不可逆結(jié)合鞣質(zhì)。 的量不同。 規(guī)定不可逆結(jié)合鞣質(zhì)占鞣質(zhì)的百分?jǐn)?shù)叫做收斂性 結(jié)合的能力，公式如下收斂性 = 不可逆結(jié)合鞣質(zhì) / 鞣質(zhì) 100當(dāng)鞣質(zhì)與皮作用時(shí)，結(jié)合速度的快慢是與收斂性有關(guān)系的，收斂性大的鞣質(zhì)與皮結(jié)合 得快，反之結(jié)合慢。5.2 非鞣質(zhì) 植物鞣劑中沒有鞣性的水溶性物質(zhì)，統(tǒng)稱為非鞣質(zhì)。 非鞣質(zhì)雖然無鞣性，但它對(duì)鞣質(zhì)的穩(wěn)定、鞣液酸度的保持和鞣制過程都有著重要的作 用。非鞣質(zhì)中的有機(jī)

13、酸、 酚類和糖類物質(zhì)是鞣質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物， 可阻止鞣質(zhì)的分解 過程， 起到促進(jìn)鞣質(zhì)穩(wěn)定的作用。 非鞣質(zhì)中的有機(jī)酸及其鹽使鞣液形成緩沖體系， 可保持鞣 液的酸、堿度，有利于鞣液的穩(wěn)定。通過實(shí)際鞣革過程中鞣液濃度與電導(dǎo)率依賴性的研究，證實(shí)了非鞣質(zhì)在鞣革中所起的 作用：非鞣質(zhì)分子小，比鞣質(zhì)滲透快，鞣制初期可先透人皮內(nèi)與皮纖維發(fā)生可逆結(jié)合作用， 鞣質(zhì)透入時(shí)再逐漸取代非鞣質(zhì)， 這可以減緩鞣質(zhì)與皮的結(jié)合速度， 避免表面過鞣。 如除去非 鞣質(zhì)的鞣液，滲透速率極慢，并有表面過鞣的現(xiàn)象。非鞣質(zhì)也有不利的方面，主要是非鞣質(zhì)的存在降低了植物鞣劑的純度，影響植物鞣劑 的鞣性。非鞣質(zhì)中糖類物質(zhì)，經(jīng)過各種酶的作用易

14、發(fā)酵生酸，從而降低鞣液的pH，隨著有機(jī)酸的產(chǎn)生，部分鞣質(zhì)會(huì)發(fā)生分解。此外，如果非鞣質(zhì)中無機(jī)鹽含量過多，由于鹽析作用， 使鞣質(zhì)膠粒脫水沉淀。非鞣質(zhì)在植物鞣劑中的存在既有有利方面，也有不利方面。不同的原料，其非鞣質(zhì)與 鞣質(zhì)之比也不同，在 （1 ：6） （1 ：2） 之間，合適的比例有利于鞣制。各種植物鞣劑的非鞣質(zhì)組成、 含量各不相同。 它們的主要組成是： 糖類、酚類、 有機(jī)酸、 無機(jī)鹽、色素、植物蛋白和某些含氮物質(zhì)、木素衍生物等。非鞣質(zhì)的各種主要成分有：（1）糖類主要是葡萄糖， 也有戊糖和多糖， 以水解類植物鞣劑中含量較多， 如橡碗植物鞣劑 6 -8 ，堅(jiān)木植物鞣劑 1左右。在較高溫度下浸提的植物

15、鞣劑中含量也較高。（2）酚類 主要是鞣質(zhì)的基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物，如兒茶素、黃酮類、鄰苯三酚、鄰苯二酚等，其 含量與原料種類和浸提條件有關(guān)。（3）有機(jī)酸類 主要是乙酸、草酸、乳酸、沒食子酸等，以水解類植物鞣劑含量較多。（4）無機(jī)鹽 主要是鈣鹽、鎂鹽、銅鹽、鐵鹽等。這些鹽類是原料和浸提用水帶來的。經(jīng)亞硫酸鹽處 理的植物鞣劑含量較多。（5）含氮物質(zhì) 主要是植物蛋白、氨基酸等，含量極微，低于1。（6）色素類 主要為黃酮類色素，它對(duì)植物鞣劑的顏色有影響。（ 7）木素衍生物 Lignin extracts（木素磺酸鞣劑）用亞硫酸鹽浸提鞣料時(shí)，有少量的木素磺酸鈉生成。它們的主要作用是去溶解那些溶 解性很差的組

16、分，加速鞣制，和作為填料。與木素的反應(yīng)類似，為了溶解不溶性組分，縮合 類鞣制材料也要進(jìn)行亞硫酸化。在某些植物的細(xì)胞中，木素構(gòu)成的物質(zhì)充滿纖維質(zhì)的微纖維間，使細(xì)胞結(jié)構(gòu)更加牢固。 它們是樹木的特殊組分，也存在于樹皮中。在一些嫩的樹木組織如松木中，存在松柏基 -4- -D- 糖甙；在樹木和樹皮中的 a - 糖甙酶分解它形成松柏基醇，同時(shí)木素在溶液中形成。木素的沉淀會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞的生理死亡。 木素不溶于水、有機(jī)溶劑甚至硫酸。它含有 59%-67%的碳，一些羥甲基，能被氧化釋放多達(dá)25%的芳香族醛，并能和亞硫酸氫鈉、硫氫化鈉、硫基乙酸（ HSCH2COO）H反應(yīng)。松木醇能聚合生成大量中間產(chǎn)品。亞硫酸化：在造

17、紙過程中，木素從纖維素中分離出來，分離途徑是在壓力作用下用亞 硫酸化來處理， 使木質(zhì)素溶解， 留下未作用的纖維素。在這個(gè)過程中， 芳香族化合物中的羥 基被亞硫酸基取代生成 RSO3H，可以加入 SO2與雙鍵作用生成 RSO3H，并且醚鍵被打斷生成 -OH 和 H3OS-。這種亞硫酸化纖維素，木素纖維素或者亞硫酸化木素纖維素溶液的鞣性很差 但價(jià)格很便宜。它們通常單獨(dú)出售或和其他合成鞣劑或植物鞣劑混合出售。5.3 不溶物常溫下， 植物鞣劑中不溶于水的物質(zhì)叫不溶物。 當(dāng)植物鞣劑溶液濃度為 3.75-4.25g L 時(shí)，溶液中不能通過中速濾紙高嶺土過濾層的物質(zhì)稱之為不溶物。 主要是鞣質(zhì)的分解產(chǎn) 物如黃

18、粉 (鞣花酸 ) ，或縮合產(chǎn)物如紅粉；熱水浸出來的果膠、樹膠，在常溫時(shí)成為不溶物； 部分碳酸鈣或碳酸鎂等無機(jī)鹽。水解類植物鞣劑中產(chǎn)生的沉淀，大部分為鞣質(zhì)的分解產(chǎn)物如鞣花酸?？s合類植物鞣劑 中產(chǎn)生的沉淀， 是這類鞣質(zhì)的縮合和氧化的各種產(chǎn)物。 例如， 堅(jiān)木植物鞣劑中的不溶物紅粉 同堅(jiān)木鞣質(zhì)具有相同的結(jié)構(gòu)， 其區(qū)別只是縮合程度的大小不同， 在這種情況下， 鞣質(zhì)與不溶 物很難區(qū)分，大部分紅粉可以再溶解而用以鞣革。pH的高低， 對(duì)鞣液中不溶物的影響較大， pH愈高，不溶物愈少； pH愈低，不溶物愈多。 這主要是由于 pH 的高低影響到鞣質(zhì)膠粒的分散與締合。鞣液濃度在 15以下時(shí)，鞣液的濃度愈高，不溶物愈

19、多。但濃度在15以上，也出現(xiàn)相反的結(jié)果，隨濃度的增高，不溶物反而減少，這與其中非鞣質(zhì)含量相應(yīng)地增加， 而此時(shí)非 鞣質(zhì)起穩(wěn)定鞣液的作用占主導(dǎo)地位有關(guān)。由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，因此不溶物隨溫度的升高而減少。 由此可見各種植物鞣劑中的不溶物，并不是一成不變的，而是隨著條件的改變而增 減。掌握這些規(guī)律，對(duì)于在制革生產(chǎn)中，減少不溶物、促使不溶物向可溶物轉(zhuǎn)變，從而提高 植物鞣劑的利用率，是非常有用的。6. 常用植物鞣劑的性質(zhì)(1) 堅(jiān)木：堅(jiān)木是漆樹科的植物。堅(jiān)木很硬，比重 l.2 ，能沉于水中。它的主要產(chǎn)地阿 根廷、巴拉圭、 玻利維亞和巴西等地。 其鞣質(zhì)主要存在于其木質(zhì)中， 鞣質(zhì)含量為 20 一 30

20、。 樹皮中也含有 4.5 8的鞣質(zhì)，邊材中也含有 2 4的鞣質(zhì)，堅(jiān)木鞣質(zhì)屬于縮合類鞣質(zhì)。 市場(chǎng)上有熱溶堅(jiān)木栲膠、 冷溶堅(jiān)木栲膠 ( 塊狀及粉狀 ) 和脫色半冷溶的堅(jiān)木栲膠。 半冷溶的在 35 40時(shí)大部分溶解， 少部分不溶解， 但可為皮所吸收，有填充作用。熱溶性堅(jiān)木栲膠含 水分 1820，不溶物 5 8，鞣質(zhì) 63 64，收斂性強(qiáng)，滲透緩慢，成革堅(jiān)實(shí)，顏色發(fā) 紅。現(xiàn)在使用的多是冷溶堅(jiān)木栲膠。為了提高堅(jiān)木栲膠的滲透速度， 減少沉淀， 一般都采用亞硫酸化處理。 亞硫酸化處理 可使鞣質(zhì)分子變小， 也可使不溶物的分于變小。 經(jīng)亞硫酸化的冷溶堅(jiān)木栲膠收斂性小， 滲透 速度快，成革較軟，顏色淺淡，見光后變

21、紅。這種栲膠的pH 值穩(wěn)定，范圍較大，與其它栲膠混合使用時(shí)，能使其它栲膠得以分散(2) 荊樹皮： 荊樹原產(chǎn)于大洋州， 后在東非大量移植栽培， 現(xiàn)東非已成為荊樹皮栲膠的 最大供給地。它是豆科相思樹的植物，鞣質(zhì)含量約為15 50，純度為 74，其中含糖量12。有黑荊樹、銀荊樹、綠荊樹、金荊樹等品種。其中以黑荊樹皮最好，生長(zhǎng)快，鞣質(zhì) 含量高。(3) 栲樹皮：它是紅豆科的植物，生長(zhǎng)在東南非洲、婆羅洲和印度等地，大部分鞣質(zhì)存 在于樹皮中，其含量為 14-48 ，純度 5777。由于這種植物生長(zhǎng)在潮濕地帶，本身含鹽 量較高。進(jìn)口栲膠有所謂咸水栲膠者，就是用栲樹皮制成的。 在中國(guó)的臺(tái)灣、廣東和海南島 等沿海

22、地區(qū)，也有此種植物生長(zhǎng)，但稱其為紅根。栲樹皮鞣質(zhì)屬于縮合類鞣質(zhì)， 鞣質(zhì)中含鹽量高 （灰分較多， 主要為鈉和鎂的氯化物 ），含 酸量低，溶解度大，鞣液產(chǎn)生的沉淀少，可以用來鞣制各種類型的皮革，在鞣革的過程中， 鞣質(zhì)滲遺速度慢， 單獨(dú)鞣成的革顏色深紅， 粒面較厚， 重量產(chǎn)率高， 宜與其它鞣料混合使用。（4）栗木和柯子：栗木拷膠的收斂性強(qiáng)，純度高，成革堅(jiān)實(shí)，填充性好。經(jīng)堿化的粟木 栲膠滲透速度快，成革亦豐滿?？伦雍袡C(jī)酸多， pH 值低，可用來調(diào)整鞣液的酸度。它是 干的果實(shí)。栗木和柯子的鞣質(zhì)都是水解類鞣質(zhì)，它們含酸量較多。粟木栲膠滲透速度緩慢，柯子 容易發(fā)酵。國(guó)外多采用堿化 （如硼砂 ）處理以提高栗

23、本栲膠的 pH值，這樣，鞣液的滲透速度 加快，成革的顏色也好。經(jīng)處理后的粟木栲膠（ 也有人稱為甜化栗木栲膠，就是說把原來的部分酸性除去了。但不如堿化的含義確切 ） 。應(yīng)當(dāng)指出，堿化栲膠并不呈堿性，其 pH值一般 在 4 5。7. 植物鞣劑的基本性質(zhì)植物鞣劑是從不同的來源提取得到的。 業(yè)已查明，所有的植物鞣質(zhì)都是三元酚的衍生物， 但是它們的化學(xué)組成迄今尚未完全搞清楚。植物鞣質(zhì)可以分為兩個(gè)主要大類：焦倍酚類兒茶酚類。 焦倍酚類植物鞣質(zhì)可以分解成鞣酸、 五倍子酸、 鞣花丹寧等物質(zhì)。 盡管植物鞣劑的來源 不同，但是它們都具有許多共同的性質(zhì)：能使蛋白質(zhì)發(fā)生沉淀；具有收斂性能； 含有非鞣質(zhì)成分；具有膠體性

24、能，并且有酸的特性； 結(jié)構(gòu)中存在有含氧的酸（羥酸： 是羥基接在苯環(huán)上 如苯酚 ） 暴露在空氣中會(huì)發(fā)生氧化；容易引起霉菌的生長(zhǎng)； 與鐵鹽可形成墨水。植物鞣劑顏色與 pH有一定的關(guān)系，隨 pH的提高顏色加深；隨 pH 的降低顏色變淺。這 是酚類、芳香族有色物質(zhì)的通性。植物鞣劑是酚的衍生物的有色物質(zhì)，同樣遵循這一規(guī)律。第二章 植物鞣革的理論在植物鞣革過程中， 皮與鞣質(zhì)作用后，表現(xiàn)出收縮溫度提高， 耐水、耐酶作用的能力增 強(qiáng)，具有一定的物理機(jī)械性能，如成形性、豐厚性、硬度和彈性等，這表明鞣質(zhì)與膠原相互 作用變成革，這是一種很復(fù)雜的變化。制革科學(xué)工作者多年來對(duì)植鞣理論進(jìn)行了一系列的研究， 提出了物理作用

25、和化學(xué)結(jié)合的 學(xué)說。1. 鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性（ 1）結(jié)合量大，而且不符合化學(xué)定量結(jié)合規(guī)律 鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的多少，常用鞣制系數(shù)來量度。鞣制系數(shù)是單位皮質(zhì)中所結(jié)合的鞣質(zhì) 量的百分?jǐn)?shù)，表達(dá)式為鞣制系數(shù) （%） = 結(jié)合鞣質(zhì)質(zhì)量皮質(zhì)質(zhì)量 100%一般底革的鞣制系數(shù)為 60 90，取決于鞣制條件， 甚至可高達(dá) 120，可見這種結(jié) 合不是化學(xué)定量的。 此外，鞣制系數(shù)也不與鞣液的濃度成正比關(guān)系， 所以也不符合吸附規(guī)律。 （2）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合力是不同的水洗試驗(yàn)表明，植鞣革中的鞣質(zhì)有 4 種不同的部分：易被水洗出的 是游離存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的； 難被水洗出的 可能是凝結(jié)于革中或以可逆結(jié)合方式

26、存在于革中的； 不能被水洗出而可被堿液洗出的 可能是電價(jià)結(jié)合的鞣質(zhì)； 不能被堿液洗出的 可能是不可逆共價(jià)結(jié)合的鞣質(zhì)2. 與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán) 皮膠原纖維是一個(gè)具有三根多肽鏈的三股螺旋體，每個(gè)多肽鏈由 -RCH-NH-CO- 反復(fù)組 成的一條長(zhǎng)主鏈，它上面帶有不同性質(zhì)的氨基酸側(cè)鏈。膠原的氨基酸特征為：膠原的典型特征是：甘氨酸的數(shù)量占到整個(gè)氨基酸數(shù)量的 1/3。 兩種特殊的氨基酸的存在：羥脯氨酸、羥賴氨酸。膠原中具有與鞣質(zhì)起反應(yīng)的官能基如下：（1）膠原主鏈上的肽基 NH-CO- 它有利于發(fā)生氫鍵結(jié)合；（2）膠原側(cè)鏈上的 OH 可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體， 包括有羥脯氨酸、 絲氨酸、 蘇氨酸和酪

27、氨酸殘基上 的羥基；膠原側(cè)鏈上的一 NH 2，可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的-NH3 +能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有精氨酸和組氨酸殘基上的-NH 2和帶電荷的 -NH 3+（3）膠原側(cè)鏈上的 -COOH ，有利于作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的 -COO- 能 發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有天冬氨酸和谷氨酸殘基上的一COOH 和帶電荷的 -C00 ；（4）膠原具有非極性的部分，能與鞣質(zhì)產(chǎn)生范德華力和疏水鍵的結(jié)合。 在植物鞣質(zhì)中參與反應(yīng)的基團(tuán)主要有（1）酚羥基（2）酚羧酸的酚羧基（3）其他：能作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體的基團(tuán)，或以范德華力結(jié)合的位置。目前制革上所用的栲膠，大多是采用了亞

28、硫酸鹽改性的，因此，在鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)中引入 了磺酸基 （-SO3+），盡管磺酸基與膠原的結(jié)合很弱， 但它在膠原鞣質(zhì)反應(yīng)體系中， 也要參與 作用。3. 植物鞣革的物理學(xué)說 最簡(jiǎn)單的植鞣理論，提出鞣制作用只是鞣質(zhì)單純地遮蓋在皮纖維的表面上，其主要依 據(jù)是鞣質(zhì)被膠原吸收，不能化學(xué)計(jì)量，純屬物理吸附現(xiàn)象。隨后曾提出表面張力效應(yīng)使鞣質(zhì)從溶液中沉積在膠原的固相上，在干燥過程中保持纖 維結(jié)構(gòu)不變形。伴隨干燥， “固定的鞣質(zhì)”的數(shù)量增加，但是，不是化學(xué)而是物理效應(yīng)。物理吸附的鞣質(zhì)對(duì)革的豐滿性和彈性起到一定的作用。4. 植物鞣革的化學(xué)學(xué)說 許多制革工作者，通過研究和實(shí)踐，提出了植鞣化學(xué)理論。具有普遍性的植鞣化學(xué)理

29、論如下。（ 1）多點(diǎn)氫鍵結(jié)合 植物鞣是鞣質(zhì)的酚羥基與皮膠原的多肽鏈上的 -CO-NH- ，以氫鍵結(jié)合的形式而使生皮 變成革。證據(jù)是用脲甲醛縮合物，能使植物鞣質(zhì)的溶液產(chǎn)生沉淀，而在這個(gè)縮合物中肽鍵是唯 一的反應(yīng)中心。例如，聚酰胺纖維，只含有肽鍵這個(gè)反應(yīng)中心，能與鞣質(zhì)牢固結(jié)合，這就說 明了-CO-NH- 是膠原纖維的主要反應(yīng)官能基， 而酚羥基則是鞣質(zhì)的主要反應(yīng)點(diǎn)， 所以在植鞣 理論中，認(rèn)為多點(diǎn)氫鍵結(jié)合起著主要的作用。氫鍵結(jié)合不僅由肽鍵作為給予體或接受體，同樣也由膠原不帶電荷的一NH2 和未離解的一 COOH ，與鞣質(zhì)分子上的氧原子形成氫鍵，也由鞣質(zhì)分子的酚羥基作為給予體，與肽 鏈上的羧基中的氧作為

30、接受體形成氫鍵。（2）電價(jià)鍵結(jié)合 肽鍵雖是植鞣革中膠原起反應(yīng)的主要位置，但必須注意到鞣質(zhì)可與膠原的堿性基相結(jié) 合，膠原的堿性基有帶電荷的或不帶電荷的， 都被認(rèn)為是起反應(yīng)的結(jié)合位置， 特別是帶電荷 的堿性基與水解類鞣質(zhì)帶相反電荷的羧基發(fā)生反應(yīng)。水解類鞣質(zhì)分子（如柯子、橡碗 ）帶有自由的一 COOH，在正常的鞣制 pH 條件下，鞣質(zhì)的一 COO與膠原的一 NH 2以電價(jià)鍵相結(jié)合。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)這樣的結(jié)合方式， 如裸皮在植鞣前用陽鉻絡(luò)合物鞣液預(yù)鞣， 使膠原的氨基 被釋放，從而提高了鞣質(zhì)的結(jié)合量。 如用苯醌溶液預(yù)鞣裸皮， 封閉膠原堿性基，結(jié)果降低了 鞣質(zhì)的結(jié)合量。 由此說明膠原與鞣質(zhì)之間的反應(yīng)，

31、是以電價(jià)鍵結(jié)合的。 但是必須指出， 只有 含羧基的水解類鞣質(zhì)才能有電價(jià)鍵結(jié)合方式， 因縮合類鞣質(zhì)分子不含羧基， 所以電價(jià)鍵結(jié)合 不適用于縮合類鞣質(zhì)。從鞣質(zhì)的組分、結(jié)構(gòu)看，電價(jià)鍵結(jié)合只是植鞣的次要結(jié)合形式。（3）共價(jià)鍵結(jié)合在革中結(jié)合的鞣質(zhì)， 有的是經(jīng)長(zhǎng)期水洗或堿洗不掉的， 認(rèn)為是不可逆結(jié)合的鞣質(zhì)， 從而 引出鞣質(zhì)與膠原以共價(jià)鍵結(jié)合的觀點(diǎn)： 一是認(rèn)為鞣質(zhì)與膠原的堿性基開始以電價(jià)鍵結(jié)合，而后脫水形成共價(jià)鍵結(jié)合； 二是認(rèn)為鞣質(zhì)與膠原的堿性基，能以醌的結(jié)構(gòu)形式成共價(jià)鍵的結(jié)合。（4）疏水鍵氫鍵協(xié)同作用 一些生物和藥物化學(xué)家也對(duì)植物鞣質(zhì)蛋白質(zhì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究。與多數(shù)制 革化學(xué)家的研究方法不同， 他們

32、主要研究植物鞣質(zhì)與水溶性蛋白質(zhì)在水溶液中的反應(yīng)， 這樣 不僅可避免因滲透等原因?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響， 也便于利用近代測(cè)試技術(shù)對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行 定性和定量分析。 這些研究工作導(dǎo)致了對(duì)植物鞣質(zhì)蛋白質(zhì)反應(yīng)機(jī)理的新認(rèn)識(shí)， 即疏水鍵在 植物鞣質(zhì)蛋白質(zhì)反應(yīng)中起著重要作用， 植物鞣質(zhì)蛋白質(zhì)相互結(jié)合， 是疏水鍵和氫鍵協(xié)同 作用的結(jié)果。植鞣的歷程是非常復(fù)雜的，因?yàn)橐环矫婺z原是一種多官能團(tuán)基的結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜的有機(jī) 物；另一方面， 植物鞣質(zhì)也同樣是多官能團(tuán)基的復(fù)雜有機(jī)物， 所以從現(xiàn)代的觀點(diǎn)來看， 植物 鞣的歷程，包含著化學(xué)的結(jié)合，即是說在膠原的官能基與植物鞣質(zhì)的官能基間有化學(xué)反應(yīng)， 如氫鍵、鹽鍵或甚至共價(jià)鍵發(fā)生， 但與

33、此同時(shí)， 并不排斥物理吸附作用。 因?yàn)樵谥谗愤^程中， 植物鞣劑的用量， 比起礦物鞣法中無機(jī)鞣劑的用量大了許多倍， 植物鞣革中除了有與皮蛋白 質(zhì)成化學(xué)結(jié)合的一部分鞣質(zhì)外， 還有大量的鞣質(zhì)以不同粒度存在于皮纖維間， 它們彼此締合， 小微粒變成大微粒， 大微粒由于失去聚集穩(wěn)定性而沉降于革纖維的表面上， 由范德華力而發(fā) 生吸附作用。 所以植鞣的歷程， 實(shí)際上是包含這化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合在內(nèi)。 用水洗滌植鞣革， 大部分鞣質(zhì)很容易被洗出， 這也說明有物理吸附的鞣質(zhì)存在， 因?yàn)槲锢砦降镊焚|(zhì)比化學(xué)結(jié) 合的鞣質(zhì)更不耐水洗?？傊参秣焚|(zhì)與皮的結(jié)合形式是多種多樣的，既有物理吸附和凝結(jié)作用，又有化學(xué) 結(jié)合，而化學(xué)結(jié)

34、合又以多點(diǎn)氫鍵結(jié)合為主，也有其他化學(xué)結(jié)合方式如電價(jià)鍵和共價(jià)鍵結(jié)合， 還有范德華力的作用，以及氫鍵疏水鍵協(xié)同作用。5. 影響植鞣的主要因素與控制 在植鞣過程中，鞣質(zhì)與皮之間的相互作用，主要表現(xiàn)為滲透與結(jié)合兩個(gè)方面，這是鞣 制全過程的一對(duì)主要矛盾。它們的存在、發(fā)展和轉(zhuǎn)化，決定著鞣制反應(yīng)歷程。鞣制初期，鞣 質(zhì)與裸皮剛開始接觸， 鞣質(zhì)微粒以自身熱運(yùn)動(dòng)和裸皮內(nèi)、 外鞣液的濃度差而向皮內(nèi)擴(kuò)散、 滲 透，此時(shí)滲透處于主導(dǎo)地位，結(jié)合從屬之。隨鞣質(zhì)微粒不斷滲透，大量鞣質(zhì)進(jìn)入裸皮深處， 分布于膠原纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)， 并陸續(xù)被膠原表面吸附或因聚集作用而沉積在纖維間。于是， 鞣液中鞣質(zhì)微粒減少，濃度降低，皮內(nèi)外鞣液的濃度差

35、減小， 直至濃度達(dá)到平衡，則滲透與結(jié)合 并存， 此時(shí)應(yīng)為鞣制中期。隨著鞣質(zhì)分子與膠原的反應(yīng)，結(jié)合開始上升為主導(dǎo)地位。由于皮內(nèi)剩余的自由鞣質(zhì)微粒因結(jié)合而減少， 舊的濃度平衡被破壞， 鞣液中的鞣質(zhì)微粒繼續(xù)向皮內(nèi) 滲透，以建立新的平衡。 在鞣制過程中， 滲透與結(jié)合是互為依存的， 滲透過程中伴隨著結(jié)合， 結(jié)合過程中持續(xù)著滲透。 當(dāng)鞣質(zhì)滲透量增大， 與膠原結(jié)合量就會(huì)增加； 由于結(jié)合量的逐步提 高，自由擴(kuò)散剩余的鞣質(zhì)微粒減少， 滲透速率也就相應(yīng)降低。 一般在鞣制初期，總希望滲透 快，而結(jié)合慢， 以便鞣質(zhì)盡快地滲透到裸皮內(nèi)部， 防止表面過鞣。 植鞣末期， 滲透基本完成， 則希望加快結(jié)合，以促進(jìn)鞣質(zhì)與皮的良好

36、結(jié)合，提高鞣制效果。第三章 植鞣的原理 植鞣過程是鞣液中的鞣質(zhì)向皮內(nèi)滲透并與皮膠原結(jié)合的過程。 由于鞣質(zhì)在鞣液中主要以 膠體微粒形式存在， 向裸皮內(nèi)滲透的速度很慢，而與膠原結(jié)合的速度則相對(duì)較快， 因此，植 鞣過程中， 鞣制速度的快慢主要取決于鞣質(zhì)微粒向皮內(nèi)的滲透速度。 為了有利于鞣質(zhì)向皮內(nèi) 滲透，植鞣時(shí)一般依據(jù)逆流法原理或高濃度速鞣原理進(jìn)行。1. 逆流法原理 原料皮經(jīng)過浸水、脫毛、浸灰、脫灰等工序加工后，除去了毛、表皮、皮下組織、纖維 間質(zhì)等制革無用物，并使膠原纖維得到松散，成為適合于鞣制的裸皮。1.1 鞣質(zhì)滲透的必要條件：（1）裸皮具有多孔性 纖維間存在大量孔隙，這些孔隙是鞣質(zhì)微粒向皮內(nèi)滲透

37、的通道。（2）鞣質(zhì)微粒直徑小于孔隙直徑 當(dāng)鞣質(zhì)微粒直徑小于孔隙直徑，鞣質(zhì)微粒可通過這些孔隙滲入皮內(nèi)，當(dāng)鞣質(zhì)微粒直徑大 于孔隙直徑時(shí)，鞣質(zhì)微粒就無法直接通過這些孔隙滲入皮內(nèi)。對(duì)于未經(jīng)任何預(yù)處理的裸皮，由于孔隙的成型性較差，植鞣時(shí)將皮浸入鞣液中，如果鞣 質(zhì)微粒大于孔隙直徑， 并且鞣液的濃度較高時(shí)， 會(huì)在皮內(nèi)外產(chǎn)生高滲透壓差， 引起裸皮脫水， 使孔隙縮小，使鞣質(zhì)更難滲入皮內(nèi)，造成所謂“死鞣” 。因此，植鞣時(shí)保持裸皮的孔隙不縮 小，同時(shí)使鞣質(zhì)微粒的直徑小于孔隙直徑，是鞣質(zhì)滲入裸皮的基本條件。1.2 逆流鞣法原理 植鞣過程是鞣質(zhì)微粒通過孔隙向皮內(nèi)滲透， 皮內(nèi)水分向皮外滲透， 皮外鞣質(zhì)微粒與皮內(nèi) 水發(fā)生交

38、換的過程。 如果將裸皮的內(nèi)外分別看作半透膜的內(nèi)外，皮內(nèi)含水， 皮外為鞣液，從 半透膜角度講， 由于水是體系的溶劑， 從皮內(nèi)滲出皮外是一種滲透作用， 而皮外鞣液中的鞣 質(zhì)滲入皮內(nèi)則實(shí)質(zhì)上是一種反滲透作用。 產(chǎn)生這種反滲透作用的條件是裸皮的孔隙直徑必須 大于鞣質(zhì)微粒的直徑， 皮外的滲透壓必須大于皮內(nèi)的滲透壓。 逆流法原理就是通過從低濃度 開始，逐步提高裸皮孔隙的成型性，然后逐步提高鞣液濃度，始終保持裸皮的孔隙不縮小， 使裸皮有較大的孔隙， 使裸皮外有較大的滲透壓來實(shí)現(xiàn)反滲透作用的， 其結(jié)果使鞣質(zhì)逐漸滲 入裸皮。逆流鞣法原理或逆流法則： 采用傳統(tǒng)池鞣和池鼓結(jié)合鞣時(shí)， 由于是將裸皮從低濃度鞣液 池中逐

39、步向高濃度鞣液池中移動(dòng)， 將用過一次的鞣液逐步向低濃度鞣池中移動(dòng)， 裸皮移動(dòng)的 方向與鞣液移動(dòng)的方向相反， 這種方法稱為逆流鞣法。 將這一原理稱為逆流鞣法原理或逆流 法則。為了不使裸皮孔隙縮小， 防止裸皮脫水， 在逆流鞣法中， 先用濃度很低的鞣液對(duì)裸皮進(jìn) 行鞣制， 在裸皮纖維初步得到固定， 孔隙的成型性增加后， 再逐步提高鞣液的濃度進(jìn)行鞣制， 直到將裸皮鞣透。2. 高濃度速鞣原理如果用高濃度植鞣液直接鞣制裸皮， 會(huì)引起裸皮脫水收縮， 發(fā)生表面過鞣或死鞣， 因此， 傳統(tǒng)的植鞣法是從低濃度鞣液開始， 按逆流原則逐漸提高鞣液濃度進(jìn)行鞣制的。 但是， 如果 先用預(yù)處理劑對(duì)裸皮進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，然后用高

40、濃度鞣液鞣制，就不會(huì)發(fā)生表面過鞣或 死鞣，相反還會(huì)大大提高鞣質(zhì)滲入裸皮的速度，達(dá)到快速植鞣的目的。2.1 原理 用高濃度鞣液速鞣不發(fā)生表面過鞣或死鞣，一方面是因?yàn)槁闫そ?jīng)過預(yù)處理后，保持和 固定了膠原纖維間的孔隙， 微孔張開有利于鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)， 另一方面是因?yàn)樵诟邼舛龋?鞣液 本身的鞣性比較溫和， 與膠原的結(jié)合作用不太強(qiáng)， 在滲透過程中不會(huì)出現(xiàn)因鞣質(zhì)大分子結(jié)合 太 快而阻塞滲透途徑的現(xiàn)象。2.2 用來預(yù)處理裸皮的處理劑（1）鞣劑 （鉻、醛、合成鞣劑 ） 主要是利用鞣劑的預(yù)鞣作用使膠原纖維得到固定， 使皮具有良好的多孔性和成型性， 保 持鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)的途徑暢通。（2）聚偏磷酸鈉、芳香族磺酸 用聚偏

41、磷酸鈉和芳香族磺酸預(yù)處理， 主要是利用聚偏磷酸鈉和芳香族磺酸的假鞣作用使 皮具有多孔性和一定成型性， 同時(shí)利用它們可與膠原堿性基發(fā)生暫時(shí)性結(jié)合這一性質(zhì)， 來減 緩鞣質(zhì)大分子與膠原的結(jié)合， 防止鞣質(zhì)大分子在滲透過程中因結(jié)合太快而阻塞滲透途徑的現(xiàn) 象發(fā)生。（3）脫水性鹽類：元明粉 用脫水性鹽類預(yù)處理， 主要是利用鹽在皮內(nèi)對(duì)纖維束的脫水作用， 增大纖維束間的孔隙， 使皮的多孔性增加， 同時(shí)利用它們的假鞣作用， 增加裸皮的成型性， 保持鞣質(zhì)滲入皮內(nèi)的途 徑暢通。鞣制過程的實(shí)質(zhì)：（1） 植物單寧滲透入裸皮中（2） 膠原纖維吸附單寧（3）膠原纖維與單寧的結(jié)合 伴隨著鞣制過程的各種現(xiàn)象：（1）裝有裸皮的鞣液

42、的變化 新鮮鞣液：用浸提材料或溶化的固體栲膠的方法得來的并未曾使用過的鞣液。 已使用過的鞣液：失去鞣制作用的程度很大裸皮裝入鞣液中。 由于裸皮吸收單寧的結(jié)果， 單寧在鞣液中的濃度逐漸降低。 根據(jù)鞣液比重 （Bk 、Be）的減低程度，可以大概判斷多少單寧已經(jīng)被裸皮所吸收。 在這樣的吸收單寧的情形下， 鞣液逐漸失去作用。 經(jīng)過某些作用， 鞣液中所剩下的單寧數(shù)量 停止變化。 這就表示， 由于浸入裸皮中鞣液?jiǎn)螌幍臐舛扰c裸皮的鞣液?jiǎn)螌幍臐舛纫殉蔀榫?的結(jié)果， 裸皮已停止吸收單寧。 如果用未曾鞣制過的裸皮浸入該鞣液數(shù)次時(shí)， 就可以使鞣液 幾乎完全失去鞣制作用。（2）裝入鞣液中的裸皮內(nèi)部的變化每 100

43、個(gè)重量單位的皮質(zhì)所結(jié)合單寧的數(shù)量叫做鞣透度或鞣制系數(shù)。 對(duì)植物鞣制的各種皮革，根據(jù)皮革用途、鞣制方法、混合鞣料種類等不同，鞣制系數(shù)是在 30 90 100 的范圍內(nèi)。單寧滲入裸皮的同時(shí)，與裸皮發(fā)生吸附、結(jié)合，形成革。 鞣液是逐漸滲入裸皮中的。 隔一定時(shí)間， 將裸皮割開來觀察其滲透情形， 鞣液中所含的各種 物質(zhì)，滲透入裸皮中的速度各有不同， 酸溶液浸入裸皮的速度非?？?， 非單寧比單寧滲入快。第四章 植鞣的基本方法早期的植鞣方法是將裸皮和鞣料一起在池中用水浸泡來進(jìn)行鞣制的。后來， 隨著栲膠的出現(xiàn)， 便出現(xiàn)了利用栲膠溶液在池中按逆流原則進(jìn)行鞣制的池鞣法。在此基礎(chǔ)上， 將初鞣在池中進(jìn)行， 將主鞣在轉(zhuǎn)鼓

44、中進(jìn)行， 又出現(xiàn)了池鼓結(jié)合鞣法。 隨著粉狀合成鞣劑的出現(xiàn)及其在 植鞣過程中的應(yīng)用， 植鞣方法經(jīng)過進(jìn)一步改進(jìn)和完善便形成了轉(zhuǎn)鼓高濃度速鞣法。 其中池鞣 法、池鼓結(jié)合鞣法依據(jù)逆流法原理進(jìn)行鞣制， 轉(zhuǎn)鼓速鞣法依據(jù)高濃度速鞣原理進(jìn)行鞣制。 目 前這幾種方法在不同的制革廠均被采用。 池鞣法、 池鼓結(jié)合鞣法主要用于生產(chǎn)重革， 轉(zhuǎn)鼓速 鞣法不僅可用于生產(chǎn)重革，而且還可用于生產(chǎn)輕革。1 池鞣法在池內(nèi)用鞣液鞣制方法的實(shí)質(zhì)是裸皮用逐漸提高濃度的鞣液加工。這一組單寧池統(tǒng)一 為一個(gè)系統(tǒng)叫作鞣液行程 （吊鞣組 ）。鞣液行程中的各池內(nèi)，裸皮是掛在木桿上或框上。在鞣 液行程中， 裸皮先到比較弱的鞣液中， 即最末尾的一個(gè)池內(nèi)

45、， 經(jīng)過一系列帶著單寧濃度逐漸 提高的池子，最后是從濃度比較高的先頭池內(nèi)出來。鞣液行程中的每個(gè)池子里，鞣液的單寧濃度、優(yōu)良質(zhì)量性及酸度都下同。鞣液行程中的池子 （木質(zhì)或混凝土制 ），通常設(shè)有小管子，就順著這個(gè)小管子，一個(gè)池子 上部的鞣液注入另一個(gè)池子的下部。 過去往往設(shè)置了這樣系統(tǒng)的鞣液行程， 即池子互相都用 導(dǎo)液管聯(lián)結(jié)起來， 以便在鞣液行程的任何一段中都可以將一個(gè)池子內(nèi)的鞣液移注到另一個(gè)池 子內(nèi)。鞣液行程中的鞣制工作可用下列三種方式進(jìn)行：（1）裸皮每天按次序從一個(gè)池子移置到第二個(gè)池子，系由最末尾的池子向先頭的池子 移動(dòng)，而鞣液則向相反的方向移注即從倒數(shù)第二個(gè)注入第一個(gè)池內(nèi)（最末尾的一個(gè) ），

46、從倒數(shù)第三個(gè)注入第二個(gè)池內(nèi)， 依此類推， 直到從先頭的一個(gè)注入第二個(gè)池內(nèi)為止， 而先頭的池內(nèi) 要注入新鮮鞣液來加強(qiáng)。這樣來，裸皮與鞣液是按照對(duì)流原則向相對(duì)方向移動(dòng)的。（ 2）在鞣制時(shí)間內(nèi)， 裸皮放在一個(gè)池子里不動(dòng)， 只是鞣液從先頭的池子向末尾池子的方 向移動(dòng)。（ 3）鞣液放在池子里不動(dòng)， 而裸皮由一個(gè)池子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)池子， 從末尾的池子向先頭 的池子方向移動(dòng)。一個(gè)鞣液行程系統(tǒng)里的池?cái)?shù)， 系依制造半成品種類， 鞣制規(guī)程及工廠的技術(shù)設(shè)備能力而 定。通常最少是六個(gè)。 根據(jù)系統(tǒng)中池?cái)?shù)多少及用鞣液鞣制所選擇的規(guī)程之不同， 皮革在每個(gè) 池子的鞣液中放置 12 24 小時(shí)。最末尾池子中已使用過的鞣液的單寧濃

47、度是25 g/L，由末尾到先頭的其次各池子中的鞣液?jiǎn)螌帩舛龋创涡蛑饾u增長(zhǎng)。在鞣制重革時(shí)，通常在先頭池的單寧濃度，在 12 天的鞣 液行程情形下，是自 3040g/L 范圍內(nèi)，在 24 天一自 7090g/L ：鞣液行程的池內(nèi)液體系數(shù) 是 5 8 。最末尾的池內(nèi)，通常保持鞣液 PH 5.5，自末尾池子向先頭池子 PH 的數(shù)值是逐漸 降低。在鞣制應(yīng)該具備比馬具一馬鞍用革或油性革的較大的耐久性與彈性的重革時(shí)， 先頭池 子鞣液的 PH 要規(guī)定在 3.74.2 范圍內(nèi)。鞣液的酸度要用碳酸鈉或亞硫酸鹽溶液調(diào)整。池鞣原理： 如果用高濃度植鞣液直接鞣制裸皮，會(huì)引起裸皮脫水收縮，發(fā)生死鞣。如果 先用收斂性小的

48、低濃度鞣液鞣制，在裸皮膠原纖維初步得到固定后，逐步提高鞣液的濃度， 最后用收斂性強(qiáng)的高濃度鞣液鞣制，可保證鞣質(zhì)逐漸向裸皮滲透，并與皮膠原結(jié)合。 根據(jù)這一原理，在傳統(tǒng)池鞣法中，將鞣制過程分三階段進(jìn)行，即吊鞣、臥鞣、熱鞣，將鞣池 相應(yīng)地分為三組，即吊鞣池組、臥鞣池組、熱鞣池組。從吊鞣池組中第一池到熱鞣池組的最末一池，鞣液的濃度逐漸增大，鞣液的新鮮程度逐 漸增加。植鞣時(shí)，先將裸皮在吊鞣池組第一池中鞣制，然后依次倒向較高濃度的池中鞣制，最后 在熱鞣池組的最末一池中結(jié)束鞣制。 每鞣制一批皮后， 將吊鞣池組第一池的鞣液棄去， 將其 余各池中的鞣液依次倒向較低濃度的池中，并新配熱鞣池最末一池中的鞣液。鞣制過

49、程中， 裸皮由低濃度鞣液中向高濃度鞣液中過渡， 用過一次后的鞣液由高濃度池中向低濃度池中過 渡。裸皮鞣制途徑：吊鞣池一臥鞣池 +熱鞣池；鞣液途徑：熱鞣池 +臥鞣池一吊鞣池。 按植鞣的黃金律逆流法原則進(jìn)行。（1）吊鞣 吊鞣又稱懸鞣。吊鞣池組中第一池鞣液的濃度最低，且為多次使用過的舊鞣液。池中的鞣液為臥鞣池退下來的舊鞣液。鞣池?cái)?shù)量（個(gè)）濃度（ Bk ）溫度倒池周期時(shí)間612第 1 池中鞣液濃度為 6 10 濃度逐池增加，在末池為 2530常溫l-2 天2-3 周脫灰裸皮被懸掛在池沿的木樁上浸于池內(nèi)的鞣液中鞣制。 每隔 l-2 天將裸皮由低濃度池 中向較高濃度池中移動(dòng)一次， 將第 1 池的鞣液棄去，

50、 將其余各池的鞣液依次向較低濃度池中 移動(dòng)一次。吊鞣也可以在一個(gè)鞣池內(nèi)通過逐日調(diào)高鞣液濃度來完成。 吊鞣時(shí)可在鞣池上裝置振蕩架， 將皮掛在振蕩架上， 皮可在鞣液中輕輕往復(fù)振動(dòng)， 以防 止皮與皮之間接觸，使鞣制比較均勻，并加快鞣制速度。果先對(duì)脫灰裸皮進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)行吊鞣， 吊鞣可從較高濃度開始， 并可縮短吊鞣周期。2）臥鞣鞣池?cái)?shù)量（個(gè)）濃度（ Bk ）溫度（）倒池周期時(shí)間68鞣液濃度由 30 逐池增加到 8030 35l-2 天610天臥鞣又叫腌鞣或平鞣。鞣池一般為 68 個(gè)池子組成的池組。池中的鞣液為熱鞣池退下來的 舊鞣液。裸皮被平放于池內(nèi)的鞣液中鞣制。3）熱鞣鞣池?cái)?shù)量（個(gè)）濃度（ Bk ）

51、溫度（）倒池周期時(shí)間37鞣液濃度由 80 逐池增加到 1103843l-2 天310 天熱鞣池組中最末一個(gè)池中鞣液的濃度最高， 且為新配的鞣液。 裸皮被平放在池內(nèi)的鞣液中鞣 制。在熱鞣以后一般還需要進(jìn)行退鞣和漂洗。 退鞣和漂洗是一種鞣后濕處理方式。 退鞣是將 熱鞣后的革浸入淡鞣液內(nèi)， 使革內(nèi)過量的鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)退出， 以免這些未與皮結(jié)合的鞣質(zhì)和 非鞣質(zhì)在整理過程中遷至革面，造成革反栲、發(fā)花、裂面等缺陷。漂洗一般是用酸、堿、合 成鞣劑、草酸溶液等洗滌植鞣革，使革面上的不溶物（黃粉、紅粉 ）、氧化了的鞣質(zhì)除去，使革面顏色均勻淺淡。在池鞣前如果先對(duì)裸皮進(jìn)行預(yù)處理， 可使池鞣從較高濃度開始進(jìn)行， 使池鞣

52、周期縮短到 1 個(gè)月以內(nèi)。現(xiàn)代池鞣法，除對(duì)裸皮進(jìn)行預(yù)處理外，還將鞣池改為每組池各池間相互連通， 鞣液可循環(huán)，鞣池可控溫，使鞣期縮短到2 3 周。下面為水牛皮脫灰裸皮經(jīng)過預(yù)處理后進(jìn)行池鞣制作底革的實(shí)例。工藝流程： 片皮一稱重一水洗一脫灰一水洗一預(yù)處理一廢液預(yù)鞣一吊鞣一臥鞣一熱鞣一陳化一退鞣一水洗一漂洗一水洗脫灰軟化：水 （3538）150%，硫酸銨 3%，胰酶 0.05%，轉(zhuǎn)動(dòng) 2.5 3h。脫灰程度：脫 透， pH 值 8.5。水洗：水 （常溫 ）200%，轉(zhuǎn) 30min 。預(yù)處理：水 （常溫 ）50% ，六偏磷酸鈉 3.5%4.0%，轉(zhuǎn)動(dòng) 15min 。加硫酸 1.0% 1.3%， 用水稀釋

53、后分 3 次加入，每次間隔 1h，加完轉(zhuǎn)動(dòng) 4 5h，停鼓過夜。次日轉(zhuǎn) 10 20min。測(cè) pH 值，檢查滲透程度。要求：裸皮呈均勻乳白色，粒面清爽。廢液預(yù)鞣：水 （常溫 ）200%300%，廢液純度低于 25%，鞣質(zhì)含量低于 10g/L ，在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn) 動(dòng) 2 3h。要求顏色均勻一致。吊鞣：共有 4個(gè)池子。 從臥鞣池退下的鞣液經(jīng)加溫處理后抽入吊鞣池中， 鞣池中液面須 淹沒裸皮。 4個(gè)池中，水 （2025） 500% 600%， pH值 4.24.5。第 1 池濃度 3035Bk，第 2 池濃度 3540Bk，第 3 池濃度 4045 Bk，第 4 池濃度 4550Bk。裸皮在每個(gè)池中鞣制 2

54、 天，共鞣制 8 天。要求革面不發(fā)花，滲透均勻，厚皮透 1/2，薄皮透 2/3，達(dá)到要求者轉(zhuǎn)入臥鞣池。臥鞣：共有 6 個(gè)池，水 （3035）250%，pH 值 3.8 4.0，鞣液濃度由 70Bk 逐池增至 90 Bk ，每天倒一次池，共鞣制 6 天。熱鞣：共有 5個(gè)池，水 （3840）250%，pH值 3.63.8，鞣液濃度由 100Bk 逐池增 至 115 Bk ，2天倒一次池，共鞣制 10天。若池內(nèi) pH 值不符合要求，可用合成鞣劑調(diào)節(jié)。 要求革身平整，顏色一致，沒有過鞣現(xiàn)象，切口顏色均勻，無黃心，革身豐滿、堅(jiān)實(shí)，有彈 性。陳化：用塑料布遮蓋陳化 1416h。退鞣：分 2池退鞣。第 1

55、池濃度小于 35 Bk ，溫度 1822，退鞣 2天。第 2池濃度 小于 15Bk ，溫度 1822，退鞣 1 天。要求用稀鞣液退鞣后，革面無花面現(xiàn)象，不能過 度退鞣。漂洗：水 （4550）300%400% ，合成鞣劑 NF 1.5% ，草酸 0.5%，時(shí)間 2030min 。要求漂洗 后的革顏色均勻一致，不發(fā)暗，無漂洗花，粒面無臟物，革中水的 pH 值大于 3.5。 2.池鼓結(jié)合鞣法半快速鞣法 （吊鞣后再用鼓鞣的鞣制法 ）池鼓結(jié)合鞣法是將池子與轉(zhuǎn)鼓配合使用以加速鞣制作用， 是在池鞣法基礎(chǔ)上改進(jìn)后的方 法。使用這種鞣制法時(shí)，裸皮的鞣制是從浸入池內(nèi)的鞣制中開始，而在轉(zhuǎn)鼓中結(jié)束。鞣制時(shí)，先將脫灰裸

56、皮在吊鞣池中吊鞣。 吊鞣池組由 14個(gè)池子組成， 鞣液濃度從 1520 Bk 池增至 6065Bk，鞣液溫度 20， pH 值 4.84.2。按逆流原則每天將裸皮由低濃度 向高濃度池移動(dòng)一次，共吊鞣 14 天，使裸皮切口鞣透 1/22/3 ，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓鞣制。轉(zhuǎn)鼓鞣 制分兩階段進(jìn)行。第一階段，水 （3335 ）200%，鞣液濃度 8085Bk，pH 值 3.73.8，轉(zhuǎn) 動(dòng) 1h，以后每隔 1h轉(zhuǎn)動(dòng) 30min，共鞣制 2 天。第二階段，水 （3840）200%，鞣液濃度 90 95Bk，pH 值 3.53.6，轉(zhuǎn)動(dòng) 1h，以后每隔 1h轉(zhuǎn)動(dòng) 30min，共鞣制 2 天。鼓鞣后堆置 2 天，而

57、后退鞣。池鼓結(jié)合鞣過程中鞣液的循環(huán)次序?yàn)椋?第二階段鼓鞣鞣液為新配鞣液， 用過后供第一階 段鼓鞣用； 第一階段鼓鞣后的廢液供吊鞣池調(diào)整濃度用。 池鼓結(jié)合鞣法比純池鞣逆流法有了 很大改進(jìn)，但鞣制周期仍需近 20 天。為了進(jìn)一步縮短鞣期，現(xiàn)代池鼓結(jié)合鞣法對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)。將脫灰后的裸皮先 用合成鞣劑等進(jìn)行預(yù)處理， 接著在轉(zhuǎn)鼓中用廢棄的植鞣液預(yù)鞣， 然后再進(jìn)行吊鞣及兩階段鼓 鞣。這樣可使吊鞣從較高濃度開始。以下為采用該方法鞣制水牛皮底革的實(shí)例：原料皮：脫灰裸皮。萘磺酸預(yù)處理：水 （低于 25 ）100%，合成鞣劑 NF 8%，轉(zhuǎn)動(dòng) 5h，停 23h，轉(zhuǎn) 23h。 要求全透，切口溴酚藍(lán)呈黃色。廢液預(yù)鞣：用吊鞣池退下的廢鞣液在轉(zhuǎn)鼓中對(duì)裸皮預(yù)鞣2 遍。第 1遍轉(zhuǎn) 30min，第 2 遍轉(zhuǎn)動(dòng) 34h