普通化學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、化學(xué)反應(yīng)原理化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Primary Conception of Chemical dynamics重點(diǎn)：反應(yīng)速率概念、化學(xué)反應(yīng)速率的基本重點(diǎn)：反應(yīng)速率概念、化學(xué)反應(yīng)速率的基本理論、影響反應(yīng)速率的因素。理論、影響反應(yīng)速率的因素。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理的科學(xué)，是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分科學(xué)，是物理化學(xué)的一個(gè)重要組成部分。 在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，要研究化學(xué)反應(yīng)在化學(xué)動(dòng)力學(xué)中，要研究化學(xué)反應(yīng)的速率的速率（reaction rate）以及反應(yīng)條件以及反應(yīng)條件（例如濃度、壓力、溫度、輻射、介質(zhì)、（例如濃度、壓力、溫度、輻射、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率

2、的影響，揭露反催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響，揭露反應(yīng)的具體過(guò)程，即反應(yīng)機(jī)理應(yīng)的具體過(guò)程，即反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）。化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)催化劑和催化作用催化劑和催化作用反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式方程式濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程式速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率的概念化學(xué)反應(yīng)速率的概念定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率如果體積不變： 時(shí)時(shí)0ttc1B rtdcdtdVndtdVdBBBB

3、r定容反應(yīng)的反應(yīng)速率定容反應(yīng)的反應(yīng)速率平均速率與瞬時(shí)速率平均速率與瞬時(shí)速率 時(shí)時(shí)0ttc1BB r1. 平均速率平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc 11sLmol/ r51029. 7510

4、46. 651080. 551021. 551069. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 140，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1-1-15-1sLmol103 . 3s 3002Lmol r2. 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率 時(shí)間間隔t趨于無(wú)限小時(shí)的平均速率的極限。tdcdtclimBB0t r2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CC

5、l4)tcddB為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線(xiàn)上某點(diǎn)的斜率。例如270s時(shí)的瞬時(shí)速率：521058. 210)08 .55(0144. 0A點(diǎn)的斜率=濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率方程式速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式濃度與時(shí)間的定量關(guān)系濃度與時(shí)間的定量關(guān)系40，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的r：c( N2O5 )t /st /s0180030024006003000900420012005400 1/c:r s sO ON N5 52 241065.341060.341062.341061.341059.341069. 341062. 341064. 34106

6、8. 341061. 3 15s /ONc:2 r化學(xué)反應(yīng)速率方程式化學(xué)反應(yīng)速率方程式 N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率與c(N2O5)成正比?？梢?jiàn)：)ON(kc52 r對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：,反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：若=1，A為一級(jí)反應(yīng)； =2，B為二級(jí)反應(yīng)，則+=3，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為3。ZYBAzyba BAckcr，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其值。通常a,ba,b。 k 反應(yīng)速率系數(shù)：反應(yīng)速率系數(shù)： 零級(jí)反應(yīng) molL-1 s-1； 一級(jí)反應(yīng) s-1；二級(jí)反應(yīng) (molL -1)-1 s-1； k 不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高， k 增大。速率

7、方程:Arrhenius方程方程式式溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 Arrhenius方程式方程式對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析Arrhenius方程方程式的應(yīng)用式的應(yīng)用影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)： k和cB k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大， 但kT不是線(xiàn)性關(guān)系。反應(yīng)速率方程 BAckcrArrhenius方程方程式式T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235. 0410469. 0410933. 041082. 141062. 3410

8、29. 631041. 331035. 331030. 331025. 331019. 331014. 31/skT/1 kln值不同溫度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 關(guān)系圖：關(guān)系圖： lnk-1/T 圖Arrhenius方程：方程：)/exp(a0RTEkk（指數(shù)形式）k0指前參量Ea實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJmol-1。 k-T 圖通常把化學(xué)反應(yīng)所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱(chēng)為活化能。Ea = Ec E平平 活化能的定義到目前為止有兩種：Lewis定義：能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的活化反應(yīng)物所具有的最低能量稱(chēng)為“臨界能量”，所以他把“具有完

9、成化學(xué)反應(yīng)最小的、必須的能量，稱(chēng)為活化能”。Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差。我們是否可以這樣認(rèn)為：The minimum energy required to initiate a chemical reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction.由Arrhenius方程可定義Ea：RTEkka0lnln對(duì)數(shù)形式：顯然 為直線(xiàn)關(guān)系，Tk1ln2adlndRTETkTkRTEdlnd2a則直線(xiàn)的截距為l

10、nk0 。REa直線(xiàn)的斜率為 ，1.已知T1k1， T2k2，求Ea 活化能的數(shù)量級(jí)在40 400 kJmol-1 ，多數(shù)為60250 kJmol-1 。21a1211lnTTREkk1a011/lnlnRTEkkTT時(shí)，兩式相減，整理得到：Arrhenius方程方程式的應(yīng)用式的應(yīng)用2a022/lnlnRTEkkTT時(shí)，2.2.由由Ea計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)例題：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g)已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1求：Ea及338.15K時(shí)的k3。1 -121221amol

11、kJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012. 6k 2. 溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10，k將增大24倍（范特霍夫規(guī)則范特霍夫規(guī)則）； 1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；)/exp(a0RTEkk對(duì)對(duì)Arrhenius方程的進(jìn)一步分析方程的進(jìn)一步分析 4. 對(duì)不同反應(yīng)，升高相同溫度， Ea大的反應(yīng) k 增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對(duì)反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。211212TTTTREkkaln 3. 根據(jù) 對(duì)同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少， 因此對(duì)于原本反應(yīng)溫

12、度不高的反應(yīng) ,可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；碰撞理論碰撞理論反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理與元反應(yīng)活化能與反應(yīng)速率活化能與反應(yīng)速率活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論(過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論) 以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提： 發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量 碰撞的幾何方位要適當(dāng)碰撞的幾何方位要適當(dāng))g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(OcNO)(kcr3 碰撞理論碰撞理論EkEcE氣體分子的能量分布和活化能的比值（分子分?jǐn)?shù)）總數(shù)與分子單位能量區(qū)間的分子數(shù)范圍內(nèi)表示具有

13、能量NNEEEENN）（分?jǐn)?shù)陰影面積表示活化分子分子平均能量ckEEE 以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化以量子力學(xué)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)間形成了勢(shì)能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。合物所處的狀態(tài)叫過(guò)渡態(tài)。例如反應(yīng)：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223其活化絡(luò)合物為 ，具有較高的勢(shì)能Eac 。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。 N O O O O化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化曲線(xiàn)Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac 濃度影響：濃度影

14、響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)也一定時(shí), 濃度增大濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。反應(yīng)速率增大。 溫度影響：溫度影響：當(dāng)當(dāng)濃度一定，溫度濃度一定，溫度升高，活化分子升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)反應(yīng)速率增大。速率增大。催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用的基本特征催化劑和催化作用催化劑和催化作用酶催化酶催化均相催化與多相催化均相催化與多相催化催化劑：催化劑：存在存在少量就能加快反應(yīng)少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無(wú)而本身最后并無(wú)損損耗耗的物質(zhì)。的物質(zhì)。催化劑與催化作用的基本特征催化劑與催化作用

15、的基本特征催化作用的特點(diǎn)催化作用的特點(diǎn) ：只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過(guò)改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成。催化劑同時(shí)同速加速正逆反應(yīng)催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達(dá) 但不能改變化學(xué)平衡的位置 由于催化劑不能改變r(jià)G的值對(duì)于rG 0的反應(yīng)，有無(wú)催化劑都是一樣的1.1.均相催化：均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。沒(méi)有催化劑存在時(shí)，過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：)aq(Br2(g)O)a

16、q(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步總反應(yīng)：均相催化與多相催化均相催化與多相催化2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響催化劑對(duì)反應(yīng)活化能的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分?jǐn)?shù)，反應(yīng)速率顯著增大?；罨芙档褪够罨肿訑?shù)增加活化能降低使活化分子數(shù)增加 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)汽車(chē)尾氣(NO和CO)的催化轉(zhuǎn)化： 反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。2.2.多相催化：多相催化：氧化鋁氧化鋁 (Al2O3) - -Al2O3 g g