有機(jī)化學(xué)(醫(yī)學(xué)專業(yè))第四章烷烴和環(huán)烷烴

1、第四章第四章 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié)第一節(jié) 烷烷 烴烴烷烴的命名烷烴的命名1 1烷烴的結(jié)構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)2 2烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)3 3烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)4 4烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)5 5一、烷烴的命名一、烷烴的命名1. 1. 飽和碳原子的類型飽和碳原子的類型 C CC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH HC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 31 12 23 34 45 56 67 78 89 9C C1 1 、C C6 6 、C C7 7、C C8 8、C C9 9 C C3 3、C C5 5 C C4

2、 4 C C2 2 伯碳原子、一級碳原子、伯碳原子、一級碳原子、1 1仲碳原子、二級碳原子、仲碳原子、二級碳原子、2 2 叔碳原子、三級碳原子、叔碳原子、三級碳原子、3 3 季碳原子、四級碳原子、季碳原子、四級碳原子、4 4 2. 2. 烷烴的英文名稱烷烴的英文名稱 甲烷甲烷 methanemethane乙烷乙烷 ethaneethane丙烷丙烷 propanepropane丁烷丁烷 butanebutane戊烷戊烷 pentanepentane己烷己烷 hexanehexane 庚烷庚烷 heptaneheptane辛烷辛烷 octaneoctane壬烷壬烷 nonanenonane癸烷癸烷

3、 decanedecane 3. 3. 普通命名法普通命名法（正、異、新）（正、異、新）CH3CHCH2CH2CH3CH3CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 n n- -己烷己烷正己烷正己烷n-n-hexanehexane正正 normal normal n-n- 異異 isoiso- -isoiso- -hexanehexane 異己烷異己烷CH3CCH3CH3CH2CH3新己烷新己烷neo-neo-hexanehexane新新 neo-neo- 只只適用于直鏈或含碳原子數(shù)較少的烷烴適用于直鏈或含碳原子數(shù)較少的烷烴普通命名法普通命名法4. 4

4、. 常見的烷基（常見的烷基（R-R-） - -aneane - -ylylCH3CHCH3isopropylisopropyl iso-Priso-Pr 異丙基異丙基 m e t h y lm e t h y l M eM e 甲基甲基e t h y le t h y l E tE t 乙基乙基n-propyl n-propyl n-n-PrPr ( (正正) ) 丙基丙基CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3n-butyl n-Bu (正正)丁基丁基 sec-butyl sec-Bu 仲丁基仲丁基 iso- butyl iso-B

5、u 異丁基異丁基 tert-butyl t-Bu 叔丁基叔丁基 CH3CH2CH2CH25. 5. 系統(tǒng)命名法（系統(tǒng)命名法（IUPACIUPAC命名法）命名法） 選主鏈：選擇含有取代基最選主鏈：選擇含有取代基最多多的的連續(xù)連續(xù)的的編號：從靠近取代基的一端開始編號編號：從靠近取代基的一端開始編號最最長長碳鏈為主鏈碳鏈為主鏈取代基：優(yōu)先基團(tuán)后列出取代基：優(yōu)先基團(tuán)后列出CHCHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH2CH2CH32-甲基甲基-3-乙基乙基-4-甲基庚烷甲基庚烷 2,4-二甲基二甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷 3-乙基乙基-2,4-二甲基庚烷二甲基庚烷 3-ethyl -2,4-dimet

6、hylheptane 2,4-dimethyl-3-ethylheptane 1234567?如何命名？如何命名？異丙基異丙基 異丁基異丁基 丁基丁基 丙基丙基 乙基乙基 甲基甲基優(yōu)先次序優(yōu)先次序2,6-2,6-二甲基二甲基-3-3-乙基庚烷乙基庚烷 1 12 23 34 45 56 67 7服從服從最低系列最低系列原則原則C C H H3 3C C H HC C H H2 2C C H H3 3C C H H2 2C C H HC C H H2 2C C H HC C H H3 3C C H H3 3C C H H3 3取代基位次：取代基位次： 從左邊數(shù)起從左邊數(shù)起 2,5,6 2,5,6

7、從右邊數(shù)起從右邊數(shù)起 2,3,6 2,3,6 二、烷烴的結(jié)構(gòu)二、烷烴的結(jié)構(gòu)1. C1. C的的spsp3 3雜化雜化激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：2 2s s1 1 2 2p p1 1 2 2p p1 1 2 2p p1 1x y zx y z激發(fā)激發(fā)雜化軌道雜化軌道 1 1s s2 22(2(spsp3 3) )1 12(2(spsp3 3) )1 12 (2 (spsp3 3) )1 12(2(spsp3 3) )1 1 雜化雜化基態(tài)：基態(tài)：2 2s s2 2 2 2p p1 1 2 2p p1 1 2 2p p0 0 x y zx y z2 2s s2. 2. 甲烷的形成甲烷的形成1091092828

8、甲烷的棍球模型甲烷的棍球模型 甲烷的比例模型甲烷的比例模型 CHCH 鍵鍵3. 3. 乙烷分子（乙烷分子（CHCH3 3-CH-CH3 3）的形成的形成頭碰頭重疊形成頭碰頭重疊形成 C CCC鍵鍵 繞鍵軸繞鍵軸“自由自由”旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)C C與其它與其它四個四個原子直接鍵合，原子直接鍵合，C Cspsp3 3雜化雜化三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu)三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)象構(gòu)象 conformationconformation 由于碳碳由于碳碳單單構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 conformational isomerconformational isomer間的不同排列方式間的不同排列方式鍵的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子中原子或原子團(tuán)

9、在空鍵的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子中原子或原子團(tuán)在空異構(gòu)屬于立體異構(gòu)）異構(gòu)屬于立體異構(gòu)）因單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體（構(gòu)象因單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體（構(gòu)象1. 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象重疊式重疊式交叉式交叉式紐曼紐曼NewmanNewman投影式投影式鋸架式鋸架式 交叉式交叉式 HHHHHH重疊式重疊式 HHHHHH交叉式交叉式 HHHHHH重疊式重疊式 HHHHHH構(gòu)象的表示式構(gòu)象的表示式乙烷構(gòu)象之間的能量變化乙烷構(gòu)象之間的能量變化HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH旋轉(zhuǎn)角度旋轉(zhuǎn)角度/ /能能 量量重疊式重疊式斜交式斜交式交叉式交叉式交叉式交叉式0 60 12012.6kJmol-1 交叉式

10、交叉式穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象 乙烷分子構(gòu)象的能量曲線乙烷分子構(gòu)象的能量曲線2. 2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 1 2 3 4CH3CH2CH2CH3CH3CH3HHHH對位交叉式對位交叉式CH3CH3HHHH鄰位交叉式鄰位交叉式CH3CH3HHHH部分重疊式部分重疊式CH3H3CHHHH全重疊式全重疊式正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象壬烷壬烷戊烷戊烷庚烷庚烷對位交叉式占對位交叉式占 6363 鄰位交叉式鄰位交叉式 占占 3737 3. 3. 構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系OHOHHHNH2HH對位交叉式對位交叉式HOHOCH2CH2NH2多巴胺多巴胺1 1 2 2抗震顫麻痹藥抗震顫麻

11、痹藥立體結(jié)構(gòu)對藥效的影響立體結(jié)構(gòu)對藥效的影響: :一、原子間距離對藥效的影響；一、原子間距離對藥效的影響；二、立體異構(gòu)對藥效的影響；二、立體異構(gòu)對藥效的影響；1 1、對映異構(gòu)、對映異構(gòu)2 2、構(gòu)象異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)四、烷烴的物理性質(zhì)四、烷烴的物理性質(zhì)1.1. bpbp、mpmp、密度：隨、密度：隨C C原子數(shù)原子數(shù)而而 2.2. 烷烴支鏈烷烴支鏈 ， bpbp 3. 3. 烷烴對稱性烷烴對稱性 ，mpmp4. 4. 正烷烴密度正烷烴密度0.8g.cm0.8g.cm-3-35. 5. 烷烴易溶于有機(jī)溶劑、難溶于水烷烴易溶于有機(jī)溶劑、難溶于水四、烷烴的四、烷烴的物理性質(zhì)物理性質(zhì)碳原子數(shù)碳原子數(shù)直鏈烷烴

12、的熔點和沸點與分子中碳原子數(shù)的關(guān)系直鏈烷烴的熔點和沸點與分子中碳原子數(shù)的關(guān)系 C1C4C1C4為氣體為氣體C5C16C5C16為液體為液體C17 C17 固體固體密度密度1 g/cm Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2烷烴鹵代反應(yīng)的取向烷烴鹵代反應(yīng)的取向1-1-溴丙烷溴丙烷 3%3%CH3CH2CH3Br2CH3CH2CH2Br CH3CHCH3Br光光 照照1271272-2-溴丙烷溴丙烷 97%97%活性次序：叔氫活性次序：叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫CH3CHCH3CH3Br2+CH3CCH3CH3BrCH3CHCH2CH3Br+光光 照照1271272-2-甲基甲基-2-2-

13、溴丙烷溴丙烷2-2-甲基甲基-1-1-溴丙烷溴丙烷（99%99%）（痕量痕量） 自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性？ sp sp3 3 spsp3 3 sp sp2 2 CHCH4 4 CHCH3 3 CHCH3 3ClCl四面體四面體 平面構(gòu)型平面構(gòu)型 四面體四面體 C CH HH HH H甲基自由基甲基自由基P P軌道中一個電子軌道中一個電子透視式透視式CHCH3 3 (435) (435)甲基自由基甲基自由基CHCH4 4CHCH3 3CHCH2 2 (410) (410)乙基自由基（乙基自由基（1 1）CHCH3 3CHCH3 3H / kJmolH / kJmol-1-1(CH

14、(CH3 3) )2 2CH (397)CH (397)異丙基自由基（異丙基自由基（2 2） (CH(CH3 3) )2 2CHCH2 2(CH(CH3 3) )3 3C (385)C (385)叔丁基自由基（叔丁基自由基（3 3） (CH(CH3 3) )3 3CHCHRH R RH R HH碳?xì)滏I的鍵離解能（形成自由基需要的能量）碳?xì)滏I的鍵離解能（形成自由基需要的能量）離解能越小，自由基越穩(wěn)定，越易形成離解能越小，自由基越穩(wěn)定，越易形成甲基自由基甲基自由基 R R3 3C RC R2 2CH RCHCH RCH2 2 CHCH3 3 . . . . .穩(wěn)定性穩(wěn)定性3 32 21 1第二節(jié)第

15、二節(jié) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名1 12 23 34 4結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象2. 2. 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名H2CH2CCH2CCHCH2CH3CH3CH3骨架式骨架式= =1 12 23 34 45 51,1-1,1-二甲基二甲基-2-2-乙基環(huán)戊烷乙基環(huán)戊烷 2-ethyl-1,1-dimethyl2-ethyl-1,1-dimethylcyclocyclopentane pentane 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)己烷環(huán)己烷CH3HCH2CH3HCH3HHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH32-2-

16、甲基甲基-3-3-環(huán)戊基戊烷環(huán)戊基戊烷 順順-1-1-甲基甲基-2-2-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 反反-1-1-甲基甲基-2-2-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 2-ethyl-1-methylcyclohexane 2-ethyl-1-methylcyclohexane trans-trans-2-ethyl-1-methylcyclohexane 2-ethyl-1-methylcyclohexane ciscis- -二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性穩(wěn)定性：環(huán)己烷穩(wěn)定性：環(huán)己烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)丁烷環(huán)丁烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷影響因素：環(huán)張力（影響因素：環(huán)張力（角張力角張力、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力

17、）、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力）環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)丙烷環(huán)丙烷109109282860606060105105二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性18851885年年, , Baeyer AV Baeyer AV 假定假定, , 環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結(jié)構(gòu)：6060 9090 108108 120120128.6 128.6 135135鍵角鍵角 環(huán)上環(huán)上C CC C之間的鍵角偏離正常鍵角之間的鍵角偏離正常鍵角10910928, 28, 就會就會產(chǎn)生產(chǎn)生(angle strain), (angle strain), 偏差角越大張力越大偏差角越大張力越大, , 分子越

18、分子越不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 結(jié)論：三、四元環(huán)為結(jié)論：三、四元環(huán)為張力環(huán)張力環(huán)(strained rings)(strained rings) ，五元環(huán)為無張力環(huán)，六元環(huán)及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。五元環(huán)為無張力環(huán)，六元環(huán)及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。 ( (一一) ) 張力學(xué)說張力學(xué)說 Fig.Fig. Heats of combustion /CHHeats of combustion /CH2 2 for cycloalkanes for cycloalkaneskJmol-1 從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷, 每個每個CH2的燃燒熱逐漸降低的燃燒熱逐漸降低, 說明環(huán)越小說明環(huán)越小越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到

19、更大的環(huán)烷烴越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴, 每個每個CH2的燃燒熱與環(huán)的燃燒熱與環(huán)戊烷的接近戊烷的接近, 說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán)說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán), 而是穩(wěn)定的。而是穩(wěn)定的。三、環(huán)烷烴的性質(zhì)三、環(huán)烷烴的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)bpbp、mpmp、密度比同碳原子數(shù)的烷烴高、密度比同碳原子數(shù)的烷烴高 2. 2. 環(huán)丙烷、環(huán)丁烷環(huán)丙烷、環(huán)丁烷 易開環(huán)發(fā)生加易開環(huán)發(fā)生加成成1. 1. 環(huán)戊烷、環(huán)己烷環(huán)戊烷、環(huán)己烷 自由基取代反自由基取代反應(yīng)應(yīng)（與烷烴相似）（與烷烴相似）反應(yīng)反應(yīng) （與烯烴相似）（與烯烴相似） 催化加氫生成鏈狀產(chǎn)物催化加氫生成鏈狀產(chǎn)

20、物 與與X X2 2、HXHX加成加成 CH3CH2CH2CH3+ H2 Ni120Ni+H2 CH3CH2CH380+ HBr CH3CH2CH2Br室溫室溫 ( (溴的紅棕色褪去溴的紅棕色褪去) ) BrBr2 2 /CCl /CCl4 4 ( (紅棕色紅棕色) ) + Br2 BrCH2-CH2-CH2BrCCl4室溫室溫3. 3. 不與不與KMnOKMnO4 4反應(yīng)（所有反應(yīng)（所有的的飽和飽和環(huán)烷烴）環(huán)烷烴） CH3CH2CCH3CH3Br+ HBr室溫室溫？開環(huán)開環(huán)發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連兩個碳原子之間

21、。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原子上，鹵原子加在連氫原氫原子較多的碳原子上，鹵原子加在連氫原子較少的碳原子上。子較少的碳原子上。 四、環(huán)己烷的構(gòu)象四、環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象230pm230pm船式構(gòu)象船式構(gòu)象183pm183pm1 13 34 46 65 52 24 45 52 21 13 36 6船式構(gòu)象船式構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象結(jié)論結(jié)論1 1：椅：椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象式構(gòu)象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢構(gòu)象 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象452136船式構(gòu)象船式構(gòu)象146523穩(wěn)定的構(gòu)象穩(wěn)定的構(gòu)象 占占99.999.9不穩(wěn)定的構(gòu)象不穩(wěn)定的構(gòu)象椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵 123456234561C1C3C5的鍵下翹的鍵下翹 C2C4C6的鍵上翹的鍵上翹 C1C3C5的鍵豎直向上的鍵豎直向上C2C4C6的鍵垂直向下的鍵垂直向下axisaxisequatorequatoraxisaxisequatorequator與對稱軸平行的與對稱軸平行的CH鍵，叫鍵，叫