第三章電位分析

1、西北大學分析科學研究所專用Northwest University第三章 電位分析法3.1 3.1 膜電位與離子選擇性電極膜電位與離子選擇性電極 膜電位及其產生、離子選擇性電極分類、離子選膜電位及其產生、離子選擇性電極分類、離子選擇性電極分類（玻璃膜電極、晶體膜電極、載體電擇性電極分類（玻璃膜電極、晶體膜電極、載體電極、氣敏電極、生物電極、場效應管）。極、氣敏電極、生物電極、場效應管）。3.2 離子選擇性電極性能參數離子選擇性電極性能參數校正曲線、選擇性系數、響應時間、內阻。校正曲線、選擇性系數、響應時間、內阻。3.3 電位分析電位分析3.4 電位滴定電位滴定西北大學分析科學研究所專用Nort

2、hwest University 通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構成原電通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構成原電池，直接測量電池電動勢并利用池，直接測量電池電動勢并利用NernstNernst公式來確定物質公式來確定物質含量的方法。含量的方法。西北大學分析科學研究所專用Northwest University 分類：分類： 直接電位法：直接電位法：測定原電池的電動勢或電極電位，測定原電池的電動勢或電極電位，利用利用NernstNernst方程直接求出待測物質含量的方法。方程直接求出待測物質含量的方法。 電位滴定法：電位滴定法：向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧化向試液中滴加可與被測物發(fā)生氧

3、化還原反應的試劑，以電極電位的變化來確定滴定還原反應的試劑，以電極電位的變化來確定滴定終點，根據滴定試劑的消耗量間接計算待測物含終點，根據滴定試劑的消耗量間接計算待測物含量的方法。量的方法。西北大學分析科學研究所專用Northwest University3.1 膜電極與離子選擇性電極膜電極與離子選擇性電極(Membrane potential and ISE)具有敏感膜且能產生膜電位的電極稱為膜電極。其測量體為：（內）參比電極（內）參比電極1|1|溶液溶液1|1|膜膜| |溶液溶液2|2|參比電極參比電極2 2 它能指示溶液中某種離子的活度。a.pH玻璃電極（ H+選擇電極） b.離子選擇性

4、電極的基本構造敏感玻璃球膜內參比電極內充液高阻玻璃a內參比電極內參比溶液電極腔體選擇性敏感膜b 圖圖2-6 2-6 離子選擇性膜電極離子選擇性膜電極西北大學分析科學研究所專用Northwest University 這類電極是離子選擇電極的重要組成部分，其膜電位與響應離子的活度符合能斯特公式的關系。膜電位的產生不同于其他各類電極體系，不存在電子的傳遞和轉移過程不存在電子的傳遞和轉移過程，而是由于離子在膜與溶液兩相界面上擴散的結果，膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)物質，屬于離子導體。一、膜電位及其產生一、膜電位及其產生 若在兩相界面上含有帶電粒子，例如離子、電子和雙極分子等，它們在兩相中的分布不均勻，就

5、出現正負電荷的分離，那么界面上就有電位差產生，這一電位差稱為膜電位。膜電位=擴散電位(膜內) + Donnan電位(膜與溶液之間)。下面介紹擴散電位和道南（Donnan）電位。西北大學分析科學研究所專用Northwest University擴散電位：擴散電位： 液液界面或固體膜內，因不同離子之間或離子相同不同離子之間或離子相同而濃度不同發(fā)生的擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產生的擴散電位也叫液接電位。這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有沒有強制性和選擇性。圖2-7 擴散電位形成示意圖 HCl HCl C1 C2 1 2H+Cl-西北大學

6、分析科學研究所專用Northwest University 由于它不只局限于出現在兩個液體界面，也可以出現在固體界面間，是由于帶電粒子的擴散形成的，所以這類電位通稱擴散電位擴散電位。很明很明顯，當正負粒子的遷移數相等時，擴散電位等顯，當正負粒子的遷移數相等時，擴散電位等于零。于零。 在離子選擇電極中，擴散電位是膜電位的組成部分，它存在于膜相內部。西北大學分析科學研究所專用Northwest University液接電位的消除液接電位的消除鹽橋鹽橋(Salt bridge)(Salt bridge)鹽橋的制作：加入鹽橋的制作：加入3%3%瓊脂于飽和瓊脂于飽和KClKCl溶液溶液(4.6M)(4.

7、6M)，加熱，加熱混合均勻，注入到混合均勻，注入到U U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯沙芯(porous plug)(porous plug)密封防止電解質溶液間的虹吸。密封防止電解質溶液間的虹吸。西北大學分析科學研究所專用Northwest University 鹽橋是鹽橋是“聯接聯接”和和“隔離隔離”不同電解質的重要裝置不同電解質的重要裝置（1 1）作用）作用 接通電路，消除或減小液接電位。接通電路，消除或減小液接電位。（2 2）使用條件）使用條件 a.a.鹽橋中電解質不含有被測離子，或與被測離子不反應。鹽橋中電解質不含有被測離子，或與被測離子不反應。 b

8、.b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等。電解質的正負離子的遷移率應該基本相等。 c.c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5 51010倍于被測溶液。常倍于被測溶液。常 用作鹽橋的電解質有：用作鹽橋的電解質有：KClKCl，NHNH4 4ClCl，KNOKNO3 3等。等。 試液試液KClKCl（飽（飽 和和4mol/L4mol/L）HgHg2 2ClCl2 2，HgHg西北大學分析科學研究所專用Northwest University2 2、DonnanDonnan電位：電位： 選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種

9、離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻兩相界面之間電荷分布不均勻- -形成雙電層產形成雙電層產生電位差生電位差- -Donnan Donnan 電位。電位。K+Cl KCl KCl C1 C2 1 2圖2-8 道南電位的形成示意圖(不同濃度的KCl溶液)西北大學分析科學研究所專用Northwest University 設有一個滲透膜，它至少能阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相，如圖28中的滲透膜，僅容許少量K能擴散通過（當C2C1時），而Cl不能通過，于是造成兩相界面電荷分布不均勻，

10、產生雙電層結構而有電位差，這一電位稱為道南電位。這類擴散具有強制性和選擇性，道南電位的公式為:如系負離子擴散，則:)1()2(lnZFRT21D)1()2(lnZFRT21D西北大學分析科學研究所專用Northwest University 在離子選擇電極中，膜與溶液兩相界面上的電位具有道南電位的性質。 在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴散的結果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立雙電層結構，產生相間電位。另外，在膜相內部與內外兩個膜表面的界面上尚有擴散電位產生，但其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位顯示了膜外及膜內表面和溶液間的兩個相間電位之差。 若敏感膜對陽離子MZ有選擇性響

11、應，當電極浸入含有該離子的溶液中時，在膜內外的兩個界面上，產生道南型的相間電位，電位從敏感膜到溶液的方向是正的。外外外MMZFRTKln1內內內MMZFRTKln2西北大學分析科學研究所專用Northwest University 式中aM為液相中MZ+離子活度，am為膜相中Mz+離子活度，Z為離子的電荷數，溶液中能響應的陽離子活度愈大，則相間電位愈正。通常，敏感膜內外表面的性質可以看成是相同的，所以常數項k1等于k2,aM（外）等于aM(內)，故膜電位為： 由于膜內溶液MZ離子的活度aM(內)為常數，所以: 膜電位與溶液中MZ離子活度之間的關系，符合能斯特公式，常數項為膜內界面上的相間電位，

12、還應包括由于膜的內外兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位。內外內外MMMZFRTln外常數MMZFRTln西北大學分析科學研究所專用Northwest University 離子選擇電極的電位為內參比電極的電位與膜電位之和，即: 外膜內參MZFRTlnkISE式中k為常數項，包括內參比電極的電位與膜內的相間電位。外膜內參RISElnZFRTk 對于Rz-離子： 對于Mz+離子： 西北大學分析科學研究所專用Northwest University二、離子選擇性電極分類二、離子選擇性電極分類 按按ISEISE敏感膜組成和結構，敏感膜組成和結構，IUPACIUPAC推薦分類：推薦分類： 均相膜均相膜

13、 晶體膜晶體膜 非均相膜非均相膜 如硅橡膠膜如硅橡膠膜 剛性基質剛性基質pHpH，pNapNa 帶正電荷帶正電荷 如如NONO3 3- -, ,ClOClO4 4- -,BF,BF4 4- - 帶負電荷帶負電荷如如CaCa2+2+, , Mg Mg2+2+ 原電極原電極 非晶體膜非晶體膜 流動載體流動載體 中性中性 如如K K+ + 氣敏電極氣敏電極 如如COCO2 2, NH, NH4 4+ +電極電極 ISEISE 敏化電極敏化電極 生物電極生物電極 如酶電極，生物組織電極如酶電極，生物組織電極 F F- -, Cl, Cl- -, Cu, Cu+2+2西北大學分析科學研究所專用North

14、west University 從上述分類可見到所有膜電極的共性：從上述分類可見到所有膜電極的共性： 1 1）低溶解性：膜在溶液介質）低溶解性：膜在溶液介質( (通常是水通常是水) )的溶解度近似為的溶解度近似為0 0，因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體因此，膜材料多為玻璃、高分子樹脂、低溶性的無機晶體等；等； 2 2）導電性）導電性( (盡管很小盡管很小) )：通常以荷電離子的在膜內的遷移：通常以荷電離子的在膜內的遷移形式傳導；形式傳導； 3 3）高選擇性：膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子）高選擇性：膜或膜內的物質能選擇性地和待測離子“結合結合”。通常的。通常的“結合結合”

15、方式有：離子交換、結晶、絡方式有：離子交換、結晶、絡合。合。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University三、離子選擇性電極各論三、離子選擇性電極各論1. 1. pH pH 玻璃膜電極玻璃膜電極 玻 璃 電 極 是 最 早 使 用 的 膜 電 極 。玻 璃 電 極 是 最 早 使 用 的 膜 電 極 。1 9 0 61 9 0 6年 ，年 ，M . C r e m e r ( Z . M . C r e m e r ( Z . Biol.,1906,47,562)Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現玻璃電極可用于測定；首先發(fā)現玻璃電極可用于測定；19091909年

16、，年，F. Haber(Z. F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統的實驗研究；對其系統的實驗研究；19301930年代，玻璃電極測年代，玻璃電極測定定pHpH的方法是成為最為方便的方法的方法是成為最為方便的方法( (通過測定分隔開的玻璃電極和參比通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差電極之間的電位差) )；玻璃薄膜a1a2飽和甘汞電極Ag-AgCl電極a1飽和甘汞電極玻璃薄膜a2Ag-AgCl電極西北大學分析科學研究所專用Northwest University 玻璃電極是一種用特定配方

17、的玻璃吹制成球狀的玻璃電極是一種用特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，它的下端的球狀薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度膜電極，它的下端的球狀薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度約為約為0.1mm0.1mm。玻璃球內盛有。玻璃球內盛有0.1mol.L0.1mol.L-1 -1 HClHCl溶液或含有氯化溶液或含有氯化鈉的緩沖溶液，作為內參比溶液，以銀氯化銀絲為內參鈉的緩沖溶液，作為內參比溶液，以銀氯化銀絲為內參比電極；敏感玻璃膜的化學組成對比電極；敏感玻璃膜的化學組成對pHpH玻璃電極的性質影響玻璃電極的性質影響很大。常用于制造很大。常用于制造pHpH玻璃電極的考寧（玻璃電極的考寧（CorningCorning

18、）015015玻璃玻璃的組成為：的組成為：NaNa2 2O 21.4O 21.4，CaO 6.4CaO 6.4，SiOSiO2 2 72.2 72.2（摩爾百分（摩爾百分數）。數）。1. 1. 玻璃電極的結構玻璃電極的結構1. 1. 玻璃電極的結構玻璃電極的結構西北大學分析科學研究所專用Northwest University 1950 1950年代，由于真空管年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M100M 以上的電極電位，因以上的電極電位，因此其應用開始普及；此其應用開始普及； 19196060年代，對年代，對 pH pH 敏感敏感膜進行了大量而系統的研究膜

19、進行了大量而系統的研究，發(fā)展了許多對，發(fā)展了許多對 K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、F F- -、NONO3 3- -響應的膜電極響應的膜電極并市場化。并市場化。玻璃的微觀孔徑結構示意圖玻璃的微觀孔徑結構示意圖西北大學分析科學研究所專用Northwest University pH pH玻璃電極的響應機理玻璃電極的響應機理 pHpH玻璃電極的響應機理可用離子交換理論來解釋。玻璃電極的響應機理可用離子交換理論來解釋。u硅酸鹽玻璃的結構硅酸鹽玻璃的結構 由純由純SiOSiO2 2制成的石英玻璃沒有可供離子交換的電荷制成的石英玻璃沒有可供離子交換的電荷點，所以沒有離子響應的功能。當加

20、入堿金屬的氧化物點，所以沒有離子響應的功能。當加入堿金屬的氧化物后使一部分后使一部分SiSi鍵斷裂，生成固定的帶負電荷的鍵斷裂，生成固定的帶負電荷的SiSi骨架，因此玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無素，金骨架，因此玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無素，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結合，存在并活動于網屬離子與氧原子以離子鍵的形式結合，存在并活動于網絡之中承擔著電荷的傳導作用，其結構如圖絡之中承擔著電荷的傳導作用，其結構如圖2.62.6所示。所示。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest Universityu感敏玻璃膜水化膠層的

21、形成感敏玻璃膜水化膠層的形成新做成的電極，干玻璃膜新做成的電極，干玻璃膜的網絡中由的網絡中由NaNa+ + 所占據。當玻璃膜與純水或稀酸接觸時，由所占據。當玻璃膜與純水或稀酸接觸時，由于于SiSiO O- -與與H H+ + 的鍵合強度遠大于與的鍵合強度遠大于與NaNa+ + 的的鍵合強度（約為鍵合強度（約為1014倍），倍），因而發(fā)生了如下的交換反應：因而發(fā)生了如下的交換反應： H H+ + + Na + Na+ +GlGl- - Na Na+ + + H + H+ +GlGl （溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃） （溶液）（溶液）( (玻璃玻璃） 反應的平衡常數很大，向右反應的趨勢大，玻璃膜表

22、面反應的平衡常數很大，向右反應的趨勢大，玻璃膜表面形成了水化膠層。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：形成了水化膠層。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：膜內外兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層膜內外兩表面的兩個水化膠層及膜中間的干玻璃層。 西北大學分析科學研究所專用Northwest UniversityPore distributions of ormosilsPore ranges(nm)Rel.Vol, %S2-1S2-2S2-3S2-4100.0 - 10.030.2414.4118.9111.1810.0 - 5.011.145.906.5912.165.0 2.032.243

23、4.9031.4231.782.0 1.513.5516.6018.4223.441.5 1.011.5524.3322.7117.201.0 0.903.381.902.650.9 0.80.550.4701.600.8 0.00.75000西北大學分析科學研究所專用Northwest University 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H H+ +響應的玻璃膜電極：敏感膜是在響應的玻璃膜電極：敏感膜是在SiOSiO2 2基質中加入基質中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O和和CaO

24、CaO燒結而成的燒結而成的特殊玻璃膜。厚度約為特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm0.05mm。 水浸泡時，表面的水浸泡時，表面的NaNa+ +與水中的與水中的H H+ +交換，表面形成交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。外部試液外部試液a外外內部參比內部參比a內內水化層水化層水化層水化層干玻璃干玻璃Ag+AgCl測定pH 值的電池組成表達式為：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl AgpHKaKHHKHHKHM059.0lg059.0)lg059.0()l

25、g059.0(21內表面內外表面外內外玻璃電極玻璃電極( (含內參比液）含內參比液）待測液待測液外參比電極外參比電極*pH測定前，為什么測定前，為什么 pH 玻璃電極要充分浸泡？玻璃電極要充分浸泡？西北大學分析科學研究所專用Northwest University不對稱電位：當玻璃膜內外溶液不對稱電位：當玻璃膜內外溶液 H H+ + 濃度或濃度或 pH pH 值相等時，值相等時，從前述公式可知，從前述公式可知， M M=0=0，但實際上，但實際上 M M 不為不為 0 0，這說明玻，這說明玻膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結構上

26、的微小差異、水化作用的不同等。構上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差由此引起的電位差稱為不對稱電位。稱為不對稱電位。其對其對 pH pH 測定的影響可通過充分浸泡電測定的影響可通過充分浸泡電極和用標準極和用標準 pH pH 緩沖溶液校正的方法加以消除。緩沖溶液校正的方法加以消除。西北大學分析科學研究所專用Northwest University結構結構: :（氟電極）（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：敏感膜：（氟化鑭單晶）： 摻有摻有EuFEuF2 2 的的LaFLaF3 3單晶切片；單晶切片；內參比電極：內參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極（管內）電極（管內）內參比溶液：

27、內參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混混 合溶液。合溶液。2.晶體膜電極晶體膜電極E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF- 此類電極可分為單晶此類電極可分為單晶( (均相均相) )膜和多晶膜和多晶( (非均相非均相) )膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，后者為晶體電活性物質外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、如硅橡膠、PVCPVC、聚苯乙烯、石蠟等。、聚苯乙烯、

28、石蠟等。 典型的單晶膜有典型的單晶膜有LaFLaF3 3晶體膜晶體膜( (對對F-F-響應響應) )和和AgAg2 2S S晶體膜晶體膜( (對對S S2-2-響應響應) )。西北大學分析科學研究所專用Northwest University晶體膜的響應機理晶體膜的響應機理u晶體膜電極的響應機理包括兩個方面：晶體膜電極的響應機理包括兩個方面： 晶膜表面與溶液兩相界面上響應離子的擴散形成道南晶膜表面與溶液兩相界面上響應離子的擴散形成道南電位電位由于溶液中的待測離子能擴散進入膜相的缺陷空由于溶液中的待測離子能擴散進入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的離子也能進入溶液相，穴，而膜相中的晶格缺陷上

29、的離子也能進入溶液相，平衡平衡時時在兩相界面上建立雙電層結構在兩相界面上建立雙電層結構而產生膜電位而產生膜電位。u晶膜內部離子的導電機制形成了擴散電位晶膜內部離子的導電機制形成了擴散電位 由于膜、液界面上響應離子的擴散，使膜內晶格離子由于膜、液界面上響應離子的擴散，使膜內晶格離子分布不均勻，即空穴不均勻，引起晶格離子的擴散，空穴分布不均勻，即空穴不均勻，引起晶格離子的擴散，空穴的移動，如的移動，如LaFLaF3 3晶體中晶體中F F的擴散。的擴散。 LaFLaF3 3 空穴空穴 LaFLaF2 2（新空穴）（新空穴） F F 西北大學分析科學研究所專用Northwest University

30、必須指出的是：能傳遞電荷只是少數晶格能小的晶體，必須指出的是：能傳遞電荷只是少數晶格能小的晶體，而且只能是半徑最小，電荷最少的晶格離子才能擴散移動。而且只能是半徑最小，電荷最少的晶格離子才能擴散移動。如如LaFLaF3 3中中F F， Ag2S和和AgX中的中的Ag+等。等。擴散的結果產生擴散的結果產生了擴散電位。了擴散電位。 由于缺陷空穴的由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布大小、形狀和電荷分布，只能容納特，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進入空穴，故亦不定的可移動的晶格離子，其它離子不能進入空穴，故亦不能參與導電過程。因此，敏感膜能參與導電過程。因此，敏感膜具有較高的離子選擇性具

31、有較高的離子選擇性。西北大學分析科學研究所專用Northwest University線性響應范圍線性響應范圍:5:5 1010-7-71 1 1010-1 -1 molmol. .L L-1-1選擇性選擇性: :很高。很高。電極使用時最適宜的溶液電極使用時最適宜的溶液pHpH范圍為范圍為5 55.5. 5.5. 如如pHpH值過高：值過高： LaFLaF3(3(固固) )+3OH+3OH- - La(OH) La(OH)3(3(固固) )+3F+3F- - 試液中氟含量將增高。試液中氟含量將增高。 在測定中為了將活度與濃度聯系起來及消除一些干在測定中為了將活度與濃度聯系起來及消除一些干擾，常

32、加入總離子強度調節(jié)緩沖劑。擾，常加入總離子強度調節(jié)緩沖劑。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University干擾及消除方法干擾及消除方法 酸度影響：酸度影響：OHOH- -與與LaFLaF3 3反應釋放反應釋放F F- -，使測定結果偏高；，使測定結果偏高；H H+ +與與F F- -反應生反應生 成成HFHF或或HFHF2-2-降低降低F F- -活度，使測定偏低?？刂苹疃龋箿y定偏低?？刂苝H5-7pH5-7可減小這種干擾。可減小這種干擾。 陽離子干擾：陽離子干擾：BeBe2+2+, Al, Al3+3+, Fe, Fe3+3+, Th, Th4+4+, Zr, Zr4+

33、 4+ 等可與等可與F F- -絡合，使測定結絡合，使測定結果偏低，可通過加絡合掩蔽劑果偏低，可通過加絡合掩蔽劑( (如檸檬酸鈉、如檸檬酸鈉、EDTAEDTA、鈦鐵試劑、磺基水、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等楊酸等) )消除其干擾。消除其干擾。 基體干擾基體干擾( (以活度代替濃度以活度代替濃度) )消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質。解質。通常加入的惰性電解質是通常加入的惰性電解質是總離子強度調節(jié)劑總離子強度調節(jié)劑(Total ion strength (Total ion strength adjustment buffer, adjustment buf

34、fer, TISABTISAB) )，可同時控制，可同時控制pHpH、消除陽離子干擾、控制、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的離子強度。如通常使用的TISABTISAB組成為：組成為：KNOKNO3 3+NaAc-HAc+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。檸檬酸鉀。思考：請寫出測定思考：請寫出測定F F- -的電池組成。的電池組成。西北大學分析科學研究所專用Northwest University2. 2. 硫、鹵素離子電極硫、鹵素離子電極 硫離子電極的敏感膜：硫離子電極的敏感膜： 用用AgAg2 2S S粉末在粉末在10108 8PaPa以上的高壓下壓制而成。它同時以上的高壓下壓制而成。它

35、同時也是銀離子電極。硫化銀是低電阻的離子導體，其中可也是銀離子電極。硫化銀是低電阻的離子導體，其中可移動的導電離子是銀離子。由于硫化銀的溶度積很小，移動的導電離子是銀離子。由于硫化銀的溶度積很小，所以電極具有很高的選擇性和靈敏度。所以電極具有很高的選擇性和靈敏度。 硫化銀膜電極對銀離子響應時的膜電位為：硫化銀膜電極對銀離子響應時的膜電位為： AgMaFRTKln西北大學分析科學研究所專用Northwest University212)2(SAgaKaSAgSPu硫化銀膜電極還可以用于測定硫離子的活度。硫化銀膜電極還可以用于測定硫離子的活度。代入上式得：代入上式得：2ln21SaFRTK因為：因

36、為：西北大學分析科學研究所專用Northwest Universityu銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻壓片，銅、鉛或鎘等重金屬離子的硫化物與硫化銀混勻壓片，能分別制得對這些二價陽離子有響應的敏感膜，它們的響能分別制得對這些二價陽離子有響應的敏感膜，它們的響應也是通過溶液溶度積平衡由銀離子來實現的。應也是通過溶液溶度積平衡由銀離子來實現的。u氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘氯化銀、溴化銀及碘化銀能分別作為氯電極、溴電極及碘電極的敏感膜。它們都是也是離子導體，其中可移動的導電電極的敏感膜。它們都是也是離子導體，其中可移動的導電質點均為銀離子。電極對鹵離子的響應機理與硫

37、電極相同。質點均為銀離子。電極對鹵離子的響應機理與硫電極相同。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University3.3.流動載體膜電極流動載體膜電極 流動載體電極亦稱液膜電極，膜中的活性物流動載體電極亦稱液膜電極，膜中的活性物質為液態(tài)，與玻璃電極不同，其載體可在膜相中質為液態(tài)，與玻璃電極不同，其載體可在膜相中流動。但不能離開膜，而離子可以穿過膜。其敏流動。但不能離開膜，而離子可以穿過膜。其敏感膜常由某種有機液體離子換劑制成。感膜常由某種有機液體離子換劑制成。西北大學分析科學研究所專用Northwest University( (液膜電極液膜電極-鈣電極鈣電極) )： 內參比溶

38、液內參比溶液: : CaCa2+2+水溶液。水溶液。 液膜液膜( (內外管之間內外管之間) )：0.1mol/L0.1mol/L二二癸基磷酸鈣癸基磷酸鈣( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )的苯基的苯基磷酸二辛酯溶液。磷酸二辛酯溶液。其極易其極易擴散擴散進入微孔膜，但進入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能進入試液溶液不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液試液兩相界面間來回遷移兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于直至達到平衡。由于CaCa2+2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的

39、中的活度差異活度差異，在兩相之間產生在兩相之間產生相界電位相界電位。(RO)(RO)2 2POPO2 2 - Ca2+ ( - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO) = 2 (RO)2 2POPO2 2 -( -(有機相有機相) + Ca2+ () + Ca2+ (水相水相) )鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測出可測出1010-5-5 mol/Lmol/L的的CaCa2+ 2+ 。西北大學分析科學研究所專用Northwest University3. 3. 流動載體電極流動載體電極( (液膜電極液膜電極) )構成：固定膜構成：固定膜( (活性物質活性物質

40、+ +溶劑溶劑+ +微孔支持體微孔支持體)+)+液體離子交換劑液體離子交換劑+ +內參比電內參比電極。極。機理：膜內活性物質機理：膜內活性物質( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )與待測離子發(fā)生離子交換反應，但與待測離子發(fā)生離子交換反應，但其本身不離開膜。其本身不離開膜。 這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。從而形成膜電位。西北大學分析科學研究所專用Northwest University幾種流動載體電極：幾種流動載體電極：NONO3 3- -：( (季銨類硝酸鹽季銨類硝酸鹽+ +鄰硝基苯十二烷醚鄰硝基苯十二烷醚+ +5

41、%PVC5%PVC塑料塑料) )CaCa2+2+：( (二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣+ +苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+ +微孔膜微孔膜) )K K+ +：( (冠醚冠醚+ +鄰苯二甲二戊酯鄰苯二甲二戊酯+ +PVCPVC- -環(huán)已酮環(huán)已酮) ) 3NOMalg059.0K 2CaMalg2059.0K KMalg059.0K 西北大學分析科學研究所專用Northwest University其中電活性載體，根據其性質有三種類型：其中電活性載體，根據其性質有三種類型： u 陽性陽性帶正電荷載體，如有機大陽離子、翁類（季銨、帶正電荷載體，如有機大陽離子、翁類（季銨、季磷、季砷類）離子、絡陽離子、堿性

42、雜料等，這種載體能季磷、季砷類）離子、絡陽離子、堿性雜料等，這種載體能響應無機、有機陰離子或絡陰離子，如響應無機、有機陰離子或絡陰離子，如NONO3 3選擇電極等。選擇電極等。 u 陰性陰性帶負電荷載體，如有機大陰離子、羧基等，可帶負電荷載體，如有機大陰離子、羧基等，可響應陽離子，如響應陽離子，如CaCa2+2+選擇電極，一些藥物電極等。選擇電極，一些藥物電極等。 u 中性中性載體為一些具有未成鍵電子（載體為一些具有未成鍵電子（n n電子）的中性大電子）的中性大分子螯合劑，如某些抗生素、冠醚化合物及開鏈酰胺等，可分子螯合劑，如某些抗生素、冠醚化合物及開鏈酰胺等，可響應陽離子，如響應陽離子，如K

43、 K+ +選擇電極。選擇電極。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University4.4.敏化電極敏化電極該類電極其實是一種復合電極：將該類電極其實是一種復合電極：將 pH pH 玻玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變其其 pH pH 值，從而可測得諸如值，從而可測得諸如COCO2 2( (中介液為中介液為NaHCONaHCO3 3) )或或NH4+(NH4+(中介液為中介液為NHNH4 4Cl)Cl)的濃度。的濃度。 包括：包括：氣敏氣敏電極、電極、酶酶電極、電極、細

44、菌細菌電極及生電極及生物電極等。物電極等。電極的電極的結構特點結構特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。的選擇性提高。西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest University 5. 5. 生物電極生物電極有酶電極或生物組織電極等。將生物化學與電化學結合而研制的電極。有酶電極或生物組織電極等。將生物化學與電化學結合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質( (起催化

45、作用起催化作用) )與待測物反應生成可被電極與待測物反應生成可被電極響應的物質，如響應的物質，如脲的測定脲的測定氨基酸測定氨基酸測定 上述反應產生的上述反應產生的NHNH4 4+ +可由銨離子電極測定。可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構成同酶電極類似的電極。極上，構成同酶電極類似的電極。 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶西北大學分析科學研究所專用Northwest U

46、niversity* * 由于酶的催化作用對底物具有很高的選擇性，所以酶由于酶的催化作用對底物具有很高的選擇性，所以酶 電極的選擇性是相當高的。電極的選擇性是相當高的。 * * * 酶電極作為一種生物傳感器，適用于生物醫(yī)學研究及酶電極作為一種生物傳感器，適用于生物醫(yī)學研究及 臨床診斷。臨床診斷。 * * * *要制作酶電極，除選擇合適的指示電極外，還必須制要制作酶電極，除選擇合適的指示電極外，還必須制 成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在電極表面成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在電極表面 上（酶的固定化）。上（酶的固定化）。西北大學分析科學研究所專用Northwest Universit

47、y酶電極的組成與性能西北大學分析科學研究所專用Northwest University6. 6. 離子敏感場效應管離子敏感場效應管(ISFET)(ISFET) 它是將場效應晶體管稍作改裝而成。它是將場效應晶體管稍作改裝而成。1)1) p p 型硅作襯底型硅作襯底+ +兩個高摻雜的兩個高摻雜的 n ns s 和和 n nd d 區(qū)區(qū)( (s s極和極和d d 極極)+)+涂涂 SiOSiO2 2絕緣層絕緣層( (于于n ns s和和n nd d區(qū)之間的表面區(qū)之間的表面) )作柵極作柵極(g)(g)2) 2) U Ugsgs=0, U=0, Udsds0,0, 此時此時p-np-nd d間構成反向

48、偏間構成反向偏置，因置，因d-sd-s間無導電溝道，故間無導電溝道，故I Id d=0=0柵柵極極s極極d 極極電極敏感膜電極敏感膜西北大學分析科學研究所專用Northwest University 3)3) 當當Ugs0, g-pUgs0, g-p間形成電場，空穴受斥移向間形成電場，空穴受斥移向p p內，而內，而Uds Uds 將載流子將載流子( (電子電子) )吸引到表面，形吸引到表面，形成導電溝道。成導電溝道。 4) 4) 用電極敏感膜代替柵極用電極敏感膜代替柵極g g，當此敏感膜與，當此敏感膜與試液接觸時，其表面電荷分布改變，產生的試液接觸時，其表面電荷分布改變，產生的膜電位迭加到膜電

49、位迭加到s-gs-g上，從而使上，從而使IdId發(fā)生變化，該發(fā)生變化，該響應與離子活度之間的關系遵循響應與離子活度之間的關系遵循NernstNernst公式公式 。 5)5) 在柵極上涂在柵極上涂PVCPVC膜，可響應膜，可響應K+K+，Ca2+Ca2+，H+H+，X-X-等等西北大學分析科學研究所專用Northwest University a. 對陽離子響應的電極，對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，后取正號；對陰離子響應的電極，K后后取負號；取負號； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數；稱之為電極的選擇性系數； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電

50、其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度位時待測離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值的比值: jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜Ki j = = i /j1. 1.膜電位及電極的選擇性系數膜電位及電極的選擇性系數3.23.2離子選擇性電極性能參數離子選擇性電極性能參數西北大學分析科學研究所專用Northwest University例題例題1： 例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100%

51、=(0.001102)/103100% =1%西北大學分析科學研究所專用Northwest University例題例題2： 例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數： KNO3,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應大于8.2104mol/L。西北大學分析科學研究所專用Northwest University2 2線性范圍和檢出限線性范

52、圍和檢出限 線性范圍線性范圍: 以ISE的電位對響應離子活度的對數lgax作圖, 所得曲線為標準校正曲線。如圖。AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。 檢出限檢出限: 圖中交點M對應的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。 級差級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數量級時，電位改變值，理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。 西北大學分析科

53、學研究所專用Northwest University3.3.響應時間和溫度系數響應時間和溫度系數a.a.響應時間響應時間 是指參比電極與離子選是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%95%所需的時間。指離子指所需的時間。指離子指示電極與參比電極從接觸試示電極與參比電極從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定液開始到電極電位變化穩(wěn)定( ( 1mV)1mV)所需要的時間。所需要的時間。西北大學分析科學研究所專用Northwest University影響因素：影響因素：u與待測離子到達電極表面的速率有關。與待測離子到達電極表

54、面的速率有關。u與待測離子的活度有關。與待測離子的活度有關。u與介質的離子強度有關。與介質的離子強度有關。u共存離子的存在對響應時間有影響。共存離子的存在對響應時間有影響。u與膜的厚度、表面光潔度有關。與膜的厚度、表面光潔度有關。西北大學分析科學研究所專用Northwest Universityb.b.溫度系數溫度系數 離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度程式對溫度T 微分可得：微分可得： 第一項：標準電位溫度系數。取決于電極膜的性質，測定離子特性，內參電極和內充液等因素。 第二項：能斯特方程中的溫度

55、系數項。反應在給定活度時電勢隨溫度的變化，對于n=1，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設有溫度補償裝置，對該項進行校正。 第三項：待測離子活度的溫度系數項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數和離子強度改變。 dtadn.an.dtdEdtdEiilg19840lg19840O 西北大學分析科學研究所專用Northwest Universityc. 等電位點等電位點實驗表明：不同溫度所得到的各校正實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中曲線相交于一點，圖中A A點。點。試樣濃度位于試樣濃度位于等電位濃度等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。附近時，溫度引起

56、的測定誤差較小。在在A A點點，盡管溫度改變，但電位保持相盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。對穩(wěn)定，即此點的溫度系數接近零。 A點稱為點稱為電極的等電位點電極的等電位點。A點對應的溶點對應的溶液濃度（液濃度（B B點）稱為點）稱為等電位濃度等電位濃度。西北大學分析科學研究所專用Northwest University 玻璃電極的輸出電動勢與pH和溫度有關.從圖可知測量元件電動勢不僅隨pH值變化而變化，并與溫度有關。通過計算，溫度每改變1時，電動勢E要改變0.2mV,溫度升高電動勢增大，溫度下降時則減小。電動勢和pH關系的直線斜率 與溫度亦有關，但這些直線均相交于O點，稱

57、為等電位點或固定電動勢點，這一點隨不同種類的電極而不同。 651型玻璃電極的等電位點在pH71處，65-A型復合電極的等電位點在pH=21處，由于等電位點與零電位相近，所以，上述兩種電極的零電位分別也為71 pH和21 pH處。 西北大學分析科學研究所專用Northwest University4. 4.電極內阻的估算與測定電極內阻的估算與測定西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest University西北大學分析科學研究所專用Northwest Unive

58、rsity西北大學分析科學研究所專用Northwest University3.3 直接電位法直接電位法將指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出將指示電極與參比電極構成原電池，通過測量電池電動熱，進而求出指示電極電位，然后據指示電極電位，然后據Nernst Nernst 公式計算待測物濃度公式計算待測物濃度c cx x。但由于有不對。但由于有不對稱電位和液接電位，前述公式稱電位和液接電位，前述公式因因K K 0 0, , 故不可從上式直接求出故不可從上式直接求出c cx x一、標準曲線法一、標準曲線法步驟：步驟：a)a)待測物標準濃度待測物標準濃度c cs s系列的配制；系

59、列的配制；b) b) 使用使用TISABTISAB分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干分別調節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；擾離子；c)c)用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E E；d)d)以測得的各標準液電動勢以測得的各標準液電動勢E E對相應濃度對數對相應濃度對數lgclgcs s作圖，得校正曲線作圖，得校正曲線e)e)通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。xiclgz059. 0K 膜膜 西北大學分析科學研究所專用Northwest Unive

60、rsity二、標準加入法二、標準加入法步驟：步驟：a)a)先測體積為先測體積為V Vx x待測液的電動勢：待測液的電動勢：b)b)于試液中加入體積為于試液中加入體積為V Vs s( ( 1%c1%cx x) )、濃度為、濃度為Cs(Cs( 100c100cx x) )，再測其電動勢：，再測其電動勢：其中其中 因加入少量待測物溶液，離子強度基本不變因加入少量待測物溶液，離子強度基本不變( ( x x= = x x)，常數，常數K K亦保持不變，亦保持不變，故兩式相減并作整理求得故兩式相減并作整理求得c cx xxxxclgz059/0KE lg059. 0 xxczKEccVVccVVVcVcc