第1節(jié) 紫外吸收光譜基本原理

1、2021-7-7第四章第四章 紫外紫外-可見(jiàn)吸收可見(jiàn)吸收光譜法光譜法一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、二、 有機(jī)物紫外吸收光譜有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收三、金屬配合物的紫外吸收光譜光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié)第一節(jié) 紫外紫外-可見(jiàn)可見(jiàn)吸收光譜分析基本吸收光譜分析基本原理原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples

2、 of UV2021-7-7一、紫外一、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生可見(jiàn)吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外-可見(jiàn)吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見(jiàn)光區(qū):400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。2021-7-72.2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化

3、；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E22021-7-7吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最最大吸收波長(zhǎng)大吸收波長(zhǎng)maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的

4、吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。2021-7-7討論：討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。依據(jù)。2021-7-73.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分

5、子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1 1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 2021-7

6、-7能級(jí)躍遷能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷的電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶?，F(xiàn)寬譜帶。 E電子電子 E振振 E轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)2021-7-7分子吸收光譜分子吸收光譜紅外光譜紅外光譜 (: 0.75-1000 m)電子能級(jí)電子能級(jí)躍遷躍遷紫外、可見(jiàn)吸收光譜紫外、可見(jiàn)吸收光譜 (: 200-750 nm)振動(dòng)能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷2021-7-7討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差

7、r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2 2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3 3） 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產(chǎn)生電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見(jiàn)光區(qū)，紫外可見(jiàn)光區(qū)，紫外可見(jiàn)光譜或分子的電可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；子光譜；2021-7-7

8、討論：討論： （4 4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時(shí)有時(shí)可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；

9、不一定相同； （6 6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。2021-7-7 吸收曲線特點(diǎn)吸收曲線特點(diǎn) 連續(xù)的帶狀光譜連續(xù)的帶狀光譜2021-7-7 分子對(duì)輻射能的吸收具有選擇性，分子對(duì)輻射能的吸收具有選擇性，吸光度吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max。吸收曲線的形狀、吸收曲線的形狀、max及吸收強(qiáng)度等與分子及吸收強(qiáng)度等與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。2021-7-7膽甾醇異亞丙基丙酮異亞丙基丙酮共軛基團(tuán)相共軛基團(tuán)相同的不同分子，同的不同分子，紫外、可見(jiàn)吸紫外、可

10、見(jiàn)吸收光譜很相似。收光譜很相似。O=CC =C兩分子具有相同兩分子具有相同的共軛基團(tuán)的共軛基團(tuán)2021-7-7不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似，似，max不變，濃度越大，吸光度越大；不變，濃度越大，吸光度越大；在在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大。處吸光度隨濃度變化的幅度最大。2021-7-74 4 光吸收定律光吸收定律2021-7-74.2 光的基本性質(zhì)吸光光度法吸光光度法 是基于被測(cè)物質(zhì)的是基于被測(cè)物質(zhì)的分子分子 對(duì)對(duì)光光 具有選擇吸收具有選擇吸收的特性而建立的分析方法。的特性而建立的分析方法。光的電磁波性質(zhì)光的電磁波性質(zhì) 射射線線x射射線線

11、紫紫外外光光紅紅外外光光微微波波無(wú)無(wú)線線電電波波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可可 見(jiàn)見(jiàn) 光光2021-7-7光的波粒二象性波動(dòng)性波動(dòng)性粒子性粒子性 E光的折射光的折射光的衍射光的衍射光的偏振光的偏振光的干涉光的干涉光電效應(yīng)光電效應(yīng)hchEE：光子的能量（光子的能量（J, 焦耳）焦耳） ：光子的頻率（：光子的頻率（Hz, 赫茲）赫茲） ：光子的波長(zhǎng)（：光子的波長(zhǎng)（cm）c：光速（光速（2.9979 1010 cm.s-1）h：Plank常數(shù)（常數(shù)（6.6256 10-34 J.s 焦耳焦耳. 秒秒）2021-7-7單色

12、光、復(fù)合光、光的互補(bǔ) 單色光單色光復(fù)合光復(fù)合光光的互補(bǔ)光的互補(bǔ)單一波長(zhǎng)的光單一波長(zhǎng)的光由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)光的互補(bǔ)。藍(lán)藍(lán)黃黃紫紅紫紅綠綠紫紫黃綠黃綠綠藍(lán)綠藍(lán)橙橙紅紅藍(lán)綠藍(lán)綠2021-7-7定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收 不同物質(zhì)吸收光譜不同不同物質(zhì)吸收光譜不同 相同物質(zhì)吸收光譜相同相同物質(zhì)

13、吸收光譜相同ABA )(maxA)(maxB在一定條件下，物質(zhì)對(duì)光的在一定條件下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。吸收與物質(zhì)的濃度成正比。一定的物質(zhì)，濃度增加，一定的物質(zhì)，濃度增加，max不變，不變，吸收程度成比例增加吸收程度成比例增加A C增增大大2021-7-7KMnO4的顏色的顏色及吸收光譜及吸收光譜2021-7-74.3 朗伯-比耳定律 產(chǎn)生過(guò)程：產(chǎn)生過(guò)程： 1729 1729年，波格（年，波格（BouguerBouguer） 發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對(duì)光的吸收發(fā)現(xiàn)物質(zhì)對(duì)光的吸收A A與與 吸光物質(zhì)的厚度吸光物質(zhì)的厚度b b有關(guān)。有關(guān)。 2021-7-7朗伯-比耳定律 17601760年，波格的學(xué)生

14、朗伯（年，波格的學(xué)生朗伯（LambertLambert）發(fā)現(xiàn)，如果溶液發(fā)現(xiàn)，如果溶液的濃度一定，則光的吸收程的濃度一定，則光的吸收程 度度A A與液層的厚度與液層的厚度b b成正比成正比, , A= lg(IA= lg(I0 0/I)=k/I)=k1 1b b - - 朗伯定律朗伯定律 AA吸光度；吸光度；I I0 0-入射光強(qiáng)度；入射光強(qiáng)度；II透射光強(qiáng)度；透射光強(qiáng)度； k k1 1比例常數(shù)；比例常數(shù)；b-b-液層厚度（光程長(zhǎng)度）液層厚度（光程長(zhǎng)度）2021-7-7朗伯-比耳定律 18521852年，比耳（年，比耳（BeerBeer）發(fā)現(xiàn)：發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度當(dāng)單色光通過(guò)液層厚度b

15、b一一 定的有色溶液時(shí)，溶液的吸定的有色溶液時(shí)，溶液的吸 光度光度A A與溶液濃度與溶液濃度C C成正比：成正比： A= lg(IA= lg(I0 0/I)= k/I)= k2 2 C C - - 比耳定律比耳定律 （ C-C-有色溶液的濃度有色溶液的濃度 k k2 2-比例常數(shù)比例常數(shù) ）2021-7-7朗伯-比耳定律將朗伯定律與比耳定律合并起來(lái)將朗伯定律與比耳定律合并起來(lái): : A = lg(I0/I) = K b c 該公式的物理意義為：當(dāng)一束該公式的物理意義為：當(dāng)一束平行平行單色光單色光通過(guò)單一均勻的、非通過(guò)單一均勻的、非散射的吸光物質(zhì)的散射的吸光物質(zhì)的理想溶液理想溶液時(shí)，溶液的吸光度

16、與溶液的濃度和液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。層厚度的乘積成正比。該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、該定律適用于溶液，也適用于其他均勻非散射的吸光物質(zhì)（氣體、固體），是固體），是各類各類 吸光光度法定量分析的依據(jù)。吸光光度法定量分析的依據(jù)。2021-7-7透光率透光率 （透射比）（透射比）Transmittance透光率定義：透光率定義：0IITtT 取值為取值為0.0 % 100.0 %全部吸收全部吸收T = 0.0 %全部透射全部透射T = 100.0 %入射光入射光 I0透射光透射光 It2021-7-7吸光度 與透光率 Absorbance

17、 and transmittanceAKcbTlgT ： 透光率透光率A： 吸光度吸光度1.00.50ACA100500T %TKbcAT1010T = 0.0 %A = T = 100.0 %A = 0.0A = 0.434T = 36.8 %2021-7-7吸光系數(shù) AbsorptivityKcbA b ：吸光液層的厚度，光程，吸光液層的厚度，光程， cmc：吸光物質(zhì)的濃度，吸光物質(zhì)的濃度， g / L, mol / LK：比例常數(shù)比例常數(shù)入射光波長(zhǎng)入射光波長(zhǎng)物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)溫度溫度取值與濃度的單位相關(guān)取值與濃度的單位相關(guān)c：mol / LK e e摩爾吸光系數(shù)，摩爾吸光系數(shù)， L m

18、ol 1 cm -1c：g / LK a吸光系數(shù)，吸光系數(shù)， L g 1 cm -1cbAeacbA Molar AbsorptivityAbsorptivity 2021-7-7AC吸光定律吸光定律A或或e e 吸收光譜吸收光譜2021-7-7例1 Fe2+濃度為濃度為5.010-4 gL-1的溶液，與鄰二氮雜的溶液，與鄰二氮雜菲反應(yīng)生成絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長(zhǎng)菲反應(yīng)生成絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長(zhǎng)508 nm，比色皿厚度為比色皿厚度為2cm時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得A=0.190 。計(jì)算鄰計(jì)算鄰二氮雜菲亞鐵的二氮雜菲亞鐵的a 。(鐵鐵:55.85) 解：根據(jù)比耳定律解：根據(jù)比耳定律 A = a b c a

19、= A/ b c = 0.190/(25.010-4) =190 Lg-1cm-12021-7-7例2鐵（鐵（）濃度為）濃度為5.010-4 gL-1的溶液，與的溶液，與1,10-鄰二氮雜菲反應(yīng)，鄰二氮雜菲反應(yīng)，生成橙紅色絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長(zhǎng)生成橙紅色絡(luò)合物。該絡(luò)合物在波長(zhǎng)508 nm，比色皿厚度為，比色皿厚度為2cm時(shí)時(shí),測(cè)得測(cè)得A=0.190 。計(jì)算計(jì)算1,10-鄰二氮雜菲亞鐵的鄰二氮雜菲亞鐵的a及及。(已知鐵的相已知鐵的相對(duì)原子質(zhì)量為對(duì)原子質(zhì)量為55.85) 解：根據(jù)比耳定律解：根據(jù)比耳定律 A = a b c 得：得： a = A/ b c = 0.190/(25.010-4)=19

20、0 Lg-1cm-1 = M a = 55.85190 = 1.1104 Lmol-1cm-12021-7-7摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)通常，在通常，在max處：處： 105 超高靈敏的方法超高靈敏的方法 （6-10）104 高靈敏的方法高靈敏的方法 （2-6）104 中靈敏的方法中靈敏的方法 2 104 不靈敏的方法不靈敏的方法 例例: 二乙基胺二硫代甲酸鈉二乙基胺二硫代甲酸鈉(銅試劑，銅試劑，DDTC)光度法測(cè)銅，光度法測(cè)銅，436=12800 Lmol-1cm-1；雙硫腙光度法測(cè)銅，雙硫腙光度法測(cè)銅， 158000 Lmol-1cm-1，靈敏度誰(shuí)較高？靈敏度誰(shuí)較高？ 2021-7-7吸光的

21、加合性多組分體系中，如果各組分之間無(wú)相互作用，其吸光度具多組分體系中，如果各組分之間無(wú)相互作用，其吸光度具有加合性，即有加合性，即iiiiiiiicbbcAAee對(duì)吸收定律偏離對(duì)吸收定律偏離AC主要原因主要原因非單色光非單色光吸光質(zhì)點(diǎn)的相互作用吸光質(zhì)點(diǎn)的相互作用2021-7-7 例： 鈦-H2O2和釩-H2O2絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)分別在415nm和455nm處，取50.00mL 1.0610-3mol/L鈦-H2O2溶液，定容100mL，以1cm比色皿在415nm和455nm處測(cè)得吸光度分別為0.435和0.246； 取25.00mL 6.2810-3mol/L 釩-H2O2溶液，定容100m

22、L，以1cm比色皿在415nm和455nm處測(cè)得吸光度分別為0.251和0.377。取20.00mL鈦釩混合液，加入H2O2顯色后定容為100mL，以上述相同的條件測(cè)得A415=0.645, A455=0.553, 求原混合液中鈦和釩的濃度。2021-7-7 =8.21102 Lmol-1cm-1 =4.64102 Lmol-1cm-1 =1.60102 Lmol-1cm-1 =2.40102 Lmol-1cm-13Ti4151006. 112435. 0e3Ti4551006. 12246. 0e3V4151028.64251.0e3V4551028.64377.0eVV455TiTi455

23、455VV415TiTi415415bcbcAbcbcAeeeemol/L1026.1mol/L1039.53V4Ticc)mol/L(1030. 651026. 1)mol/L(1067. 251039. 533V34Ticc原原解解: :2021-7-7課堂練習(xí)1以丁二酮肟光度法測(cè)定微量鎳，若配合物NiDx2的濃度為1.70105molL1，用2.0cm吸收池在470nm波長(zhǎng)下測(cè)得透光度為30.0%。計(jì)算配合物在該波長(zhǎng)的摩爾吸光系數(shù)。 2以鄰二氮菲光度法測(cè)定Fe()，稱取試樣0.500g，經(jīng)處理后，加入顯色劑，最后定容為50.0mL。用1.0cm的吸收池，在510nm波長(zhǎng)下測(cè)得吸光度A=0

24、.430。計(jì)算試樣中鐵的百分含量；當(dāng)溶液稀釋1倍后，其百分透射比將是多少？(5101.1104Lmol1cm1) 2021-7-7目視比色法目視比色法標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)系列未知樣品未知樣品特點(diǎn)特點(diǎn)利用自然光利用自然光比較吸收光的互補(bǔ)色光比較吸收光的互補(bǔ)色光準(zhǔn)確度低（半定量）準(zhǔn)確度低（半定量）不可分辨多組分不可分辨多組分方法簡(jiǎn)便，靈敏度高方法簡(jiǎn)便，靈敏度高2021-7-7光電比色法分光光度法（紫外分光光度法（紫外-可見(jiàn)分光光度法）可見(jiàn)分光光度法）UV-VISUltraviolet Visual Spectroscopy0.575光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示I0It參比參比樣品樣

25、品bCTIIAtelglg0入射光入射光 I0透射光透射光 It請(qǐng)注意與定義比較請(qǐng)注意與定義比較未考慮吸收池和溶劑對(duì)光子的作用未考慮吸收池和溶劑對(duì)光子的作用濾光片為單色器2021-7-7測(cè)量條件的選擇測(cè)量波長(zhǎng)的選擇測(cè)量波長(zhǎng)的選擇無(wú)干擾，選擇無(wú)干擾，選擇 max有干擾有干擾A A 待測(cè)溶液吸光度的選擇待測(cè)溶液吸光度的選擇控制控制A = 0.15 1 T = 70 % 10% 方法方法選擇選擇 C選擇選擇 b1、非單色光非單色光影響小影響小2、靈敏度高靈敏度高2021-7-7參比液的選擇原則：原則：扣除非待測(cè)組分的吸收扣除非待測(cè)組分的吸收以顯色反應(yīng)為例進(jìn)行討論以顯色反應(yīng)為例進(jìn)行討論M + R =

26、M-R max試液試液 顯色劑顯色劑 溶劑溶劑 吸光物質(zhì)吸光物質(zhì) 參比液組成參比液組成無(wú)吸收無(wú)吸收無(wú)吸收無(wú)吸收光學(xué)透明光學(xué)透明溶劑溶劑基質(zhì)吸收基質(zhì)吸收無(wú)吸收無(wú)吸收吸收吸收不加顯色劑的試液不加顯色劑的試液無(wú)吸收無(wú)吸收吸收吸收吸收吸收顯色劑顯色劑基質(zhì)吸收基質(zhì)吸收吸收吸收吸收吸收吸收吸收顯色劑顯色劑 + 試液試液 + 待待測(cè)組分的掩蔽劑測(cè)組分的掩蔽劑若欲測(cè)若欲測(cè) M-R 的吸收的吸收 maxA （樣）樣） = A （待測(cè)吸光物質(zhì)）待測(cè)吸光物質(zhì)） + A （干擾）干擾）+ A （池）池）A （參比）參比） = A （干擾）干擾）+ A （池）池）2021-7-7顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)有機(jī)物質(zhì)有機(jī)物質(zhì)官能團(tuán)強(qiáng)

27、吸收官能團(tuán)強(qiáng)吸收直接測(cè)定直接測(cè)定UV-VIS官能團(tuán)弱吸收官能團(tuán)弱吸收衍生化反應(yīng)衍生化反應(yīng)UV-VIS顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)無(wú)機(jī)物質(zhì)無(wú)機(jī)物質(zhì)通常通過(guò)顯色反應(yīng)生成吸光系數(shù)大的有色通常通過(guò)顯色反應(yīng)生成吸光系數(shù)大的有色物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以提高靈敏度物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以提高靈敏度3Fe2+3NN+NNFe2+桔紅色桔紅色 max鄰二氮菲鄰二氮菲2021-7-7酸度的影響酸度的影響副反應(yīng)副反應(yīng)M + nR = MRnOH-H+存在型體的變化存在型體的變化RH = R- + H+ 1 2生成不同配比的絡(luò)合物生成不同配比的絡(luò)合物例，磺基水楊酸例，磺基水楊酸 Fe 3+pH = 2 3FeR紫紅色紫紅色pH = 4 7FeR

28、2橙色橙色pH = 8 10FeR3黃色黃色酸度的選擇2021-7-7酸度的選擇理論計(jì)算理論計(jì)算nnRMMRnlglglgRnMMRnnlglglglgR(H)M(OH)RnnnpHR(H)M(OH)，pHlgMMRn以以作圖作圖可得適宜可得適宜pH范圍范圍實(shí)際工作中，作實(shí)際工作中，作 A pH 曲曲線，尋找適宜線，尋找適宜 pH 范圍。范圍。ApHM + nR = MRnOH-H+2021-7-7M + nR = MRnnnRMMRnlglglgRnMMRnn定量反應(yīng)定量反應(yīng)310MMRn3lglgRnnnRnlg3lg實(shí)際工作中，作實(shí)際工作中，作 A CR 曲曲線，尋找適宜線，尋找適宜 C

29、R 范圍。范圍。ACR顯色劑的選擇2021-7-7溫度的選擇實(shí)際工作中，作實(shí)際工作中，作 A T 曲線，尋找適宜曲線，尋找適宜 反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度。ATATATATAT反應(yīng)時(shí)間的選擇反應(yīng)時(shí)間的選擇實(shí)際工作中，作實(shí)際工作中，作 A t 曲線，曲線，尋找適宜尋找適宜 反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間。溫度的選擇2021-7-7二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道

30、反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH2021-7-72 2躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)200 nm；例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到； 作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E2021-7-73 3n躍遷躍遷 所需能量較大。 吸收波長(zhǎng)為150250nm，大部分在

31、遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含有含有O、N、S、Cl、Br、I 等雜原子的等雜原子的飽和烴衍生物分飽和烴衍生物分子子的電子能級(jí)躍遷，吸收光譜位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，的電子能級(jí)躍遷，吸收光譜位于遠(yuǎn)紫外區(qū)， max 200 nm。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物2021-7-74. 躍遷躍遷化合物化合物 maxCH2=CH2 171 nmCH2=CH2-CH2=CH2 217 nmCH2=CH2-CH2=CH2-CH2=CH2 258 nm電子從電子從軌道軌道到到*軌道軌道的躍遷的躍遷, 值很大。值

32、很大。吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。吸收峰隨雙鍵共軛程度的增加向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。maxe*p pp p2021-7-75. 躍遷躍遷不飽和鍵中雜原子上的不飽和鍵中雜原子上的n電子電子到到* *軌道軌道的躍遷。的躍遷。吸收峰在吸收峰在近紫外近紫外可見(jiàn)區(qū)可見(jiàn)區(qū)，值小。值小。 躍遷與躍遷與 躍遷的比較躍遷的比較 躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶；躍遷機(jī)率大，是強(qiáng)吸收帶； 躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶。躍遷機(jī)率小，是弱吸收帶?；鶊F(tuán)基團(tuán)躍遷類型躍遷類型maxmax(L/molcm)COOR*1654000n*20550*p pp p*p pp p*p pn*p pn*p pn2021-7-74 躍遷躍遷 所需

33、能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。 （1） 不飽和烴不飽和烴*躍遷躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的*躍遷 C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=162nm 助色基團(tuán)取代 p p（K帶)發(fā)生紅移。2021-7-7三三 常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ) 生色團(tuán)生色團(tuán) 能吸收紫外、可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)單元，是含有能吸收紫外、可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)

34、單元，是含有非鍵軌道和非鍵軌道和分子軌道的電子體系。分子軌道的電子體系。2021-7-72) 助色團(tuán)助色團(tuán)是能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向位移并增強(qiáng)其是能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)，是帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。強(qiáng)度的官能團(tuán)，是帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。OH, NH2, SH及鹵族元素及鹵族元素2021-7-73) 紅移和藍(lán)移紅移和藍(lán)移 (或紫移或紫移)紅移紅移：吸收峰的波長(zhǎng)：吸收峰的波長(zhǎng)max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。藍(lán)移藍(lán)移(紫移紫移)：吸收峰的波長(zhǎng)：吸收峰的波長(zhǎng)max向短波方向向短波方向移動(dòng)。移動(dòng)。2021-7-7四四 有機(jī)物的吸收光譜有機(jī)物的吸收光譜1 飽和烴及其取代衍生

35、物飽和烴及其取代衍生物化合物化合物 max (nm) max 甲烷甲烷 124 乙烷乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I 257 365CH3NH2 215 6002021-7-72 不飽和烴不飽和烴1) 非共軛不飽和烴非共軛不飽和烴CH2=CH-(CH2)2-CH3 184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nmCH2=CH2 171 nm烯烴烯烴 max2021-7-72) 共軛不飽和烴共軛不飽和烴CH2=CH-CH=CH-CH=CH2: max= 258nm2021-7-73) 羰基化合物羰基化合物R帶帶：

36、n *躍遷，弱吸收躍遷，弱吸收K帶帶： *躍遷，強(qiáng)吸收躍遷，強(qiáng)吸收RC=OY2021-7-7RC=OYK帶帶: 紅移紅移R帶帶: 藍(lán)移藍(lán)移R帶帶: 270300 nm K帶帶: 150nmY= H, RY= -NH2, -OH, -OR2021-7-7K帶帶: 紅移紅移220260 nmR帶帶: 紅移紅移310330 nmC=C C=OC=O=2021-7-7基團(tuán)結(jié)構(gòu)基團(tuán)結(jié)構(gòu)*max(nm)n*max(nm)C=O166280C=CC=O240320C=CC=CC=O270350245435OO2021-7-74) 苯及其衍生物苯及其衍生物苯苯*躍遷的三個(gè)吸收帶躍遷的三個(gè)吸收帶E1帶帶: :

37、180 nm =60000E2帶帶: : 204 nm =8000B帶帶: : 250 nm =2002021-7-7苯環(huán)上的取代基使苯環(huán)上的取代基使 B帶簡(jiǎn)化、紅移，吸帶簡(jiǎn)化、紅移，吸收強(qiáng)度增大。收強(qiáng)度增大。苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺化合物化合物max(nm) (B帶帶)max苯苯254200甲苯甲苯261300間二甲苯間二甲苯2633001,3,5-三甲苯三甲苯 2663052021-7-7苯環(huán)與羰基雙鍵苯環(huán)與羰基雙鍵共軛共軛羰基雙鍵：羰基雙鍵：K帶和帶和R帶紅移；帶紅移；苯環(huán)：苯環(huán)：B帶簡(jiǎn)化，帶簡(jiǎn)化，E2帶與帶與K帶重合且紅移帶重合且紅移乙酰苯的紫外吸收光譜乙酰苯的紫外吸收光譜2021-7-7

38、2021-7-7芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：E1帶180184nm； e=47000E2帶200204 nm e=7000 苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002021-7-7乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p*

39、 ; K帶2021-7-7苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2021-7-7苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2021-7-72021-7-75. 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響CCHHCCHH順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO2021-7-7立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響2

40、021-7-76. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO非極性 極性 n p p* * p p* * n n p n pn p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np3293153093052021-7-7溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；2021-7-75) 稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物苯的三個(gè)吸收帶紅移，且強(qiáng)度增加。苯環(huán)的苯的三個(gè)吸收帶紅移，且強(qiáng)度增

41、加。苯環(huán)的數(shù)目越多，波長(zhǎng)紅移越多。數(shù)目越多，波長(zhǎng)紅移越多。2021-7-7五五 無(wú)機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷無(wú)機(jī)物的吸收光譜與電子躍遷 1 .電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 )1()1(bnhbnLMLM 無(wú)機(jī)絡(luò)合物無(wú)機(jī)絡(luò)合物例：例：CNSFeCNSFeh 23 max=490nm,max104，定量測(cè)定靈敏度高定量測(cè)定靈敏度高。電子受體電子受體電子電子給予體給予體2021-7-72. 配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷在配體的配位場(chǎng)作用下，過(guò)渡元素在配體的配位場(chǎng)作用下，過(guò)渡元素5 5個(gè)個(gè)能量相等的能量相等的d軌道和鑭系、錒系元素軌道和鑭系、錒系元素7 7個(gè)能量相等的個(gè)能量相等的f 軌道分裂成幾組能量不軌道分裂成幾組能量不等的等的d軌道及軌道及f 軌道軌道，吸收輻射后，低，吸收輻射后，低能態(tài)的能態(tài)的d或或f 電子分別躍遷至高能態(tài)的電子分別躍遷至高能態(tài)的d或或f軌道，即軌道，即產(chǎn)生了產(chǎn)生了d一一d 和和 f 一一f