儀器分析作業(yè)讀書報(bào)告剖析

1、有機(jī)質(zhì)譜儀的組成及MS的發(fā)展與應(yīng)用化學(xué)工程專碩 S1560 宋佳雄 2015315100281. 質(zhì)譜分析概述1.1 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法就是通過對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來獲得物質(zhì)分子量的一 種分析方法。而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜稱為質(zhì)譜。1.2 質(zhì)譜法（Mass Spectrometry, MS）用電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）按它們的質(zhì) 荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法。測(cè)出了離子的準(zhǔn)確質(zhì)量，就可以確定離子的化合物 組成。這是由于核素的準(zhǔn)確質(zhì)量是一多位小數(shù)， 決不會(huì)有兩個(gè)核素的質(zhì)量是一樣 的，而且決不會(huì)有一種核素的質(zhì)量恰好是

2、另一核素質(zhì)量的整數(shù)倍。1.3原理待測(cè)化合物分子吸收能量（在離子源的電離室中）后產(chǎn)生電離，生成分子離 子，分子離子由于具有較高的能量，會(huì)進(jìn)一步按化合物自身特有的碎裂規(guī)律分裂， 生成一系列確定組成的碎片離子，將所有不同質(zhì)量的離子和各離子的多少按質(zhì)荷 比記錄下來，就得到一張質(zhì)譜圖。由于在相同實(shí)驗(yàn)條件下每種化合物都有其確定 的質(zhì)譜圖，因此將所得譜圖與已知譜圖對(duì)照，就可確定待測(cè)化合物。1.4應(yīng)用質(zhì)譜法特別是它與色譜儀及計(jì)算機(jī)聯(lián)用的方法，已廣泛應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)、生化、藥物代謝、臨床、毒物學(xué)、農(nóng)藥測(cè)定、環(huán)境保護(hù)、石油化學(xué)、地球化學(xué)、食 品化學(xué)、植物化學(xué)、宇宙化學(xué)和國(guó)防化學(xué)等領(lǐng)域。近年的儀器都具有單離子和多 離

3、子檢測(cè)的功能，提高了靈敏度及專一性。用質(zhì)譜計(jì)作多離子檢測(cè)，可用于定性 分析，例如，在藥理生物學(xué)研究中能以藥物及其代謝產(chǎn)物在氣相色譜圖上的保留 時(shí)間和相應(yīng)質(zhì)量碎片圖為基礎(chǔ)，確定藥物和代謝產(chǎn)物的存在；也可用于定量分析， 用被檢化合物的穩(wěn)定性同位素異構(gòu)物作為內(nèi)標(biāo)，以取得更準(zhǔn)確的結(jié)果。在無機(jī)化學(xué)和核化學(xué)方面，許多揮發(fā)性低的物質(zhì)可采用高頻火花源由質(zhì)譜法 測(cè)定。該電離方式需要一根純樣品電極。 如果待測(cè)樣品呈粉末狀，可和鎳粉混合 壓成電極。此法對(duì)合金、礦物、原子能和半導(dǎo)體等工藝中高純物質(zhì)的分析尤其有價(jià)值，有可能檢測(cè)出含量為億分之一的雜質(zhì)。利用存在壽命較長(zhǎng)的放射性同位素的衰變來確定物體存在的時(shí)間，在考古學(xué)和地

4、理學(xué)上極有意義。例如，某種放射性礦物中有放射性鈾及其衰變產(chǎn)物鉛的存 在，鈾238和鈾235的衰變速率是已知的，則由質(zhì)譜測(cè)出鈾和由于衰變產(chǎn)生的鉛 的同位素相對(duì)豐度，就可估計(jì)該軸礦物生成的年代。2. 有機(jī)質(zhì)譜儀的組成有機(jī)質(zhì)譜儀，主要用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定， 提供化合物的分子量、元素 組成以及官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)信息。有機(jī)質(zhì)譜儀可以分為四極桿質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀、 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和磁質(zhì)譜儀等。有機(jī)質(zhì)譜儀基本工作原理：以電子轟擊或其他的 方式使被測(cè)物質(zhì)離子化，形成各種質(zhì)荷比（m/e）的離子，然后利用電磁學(xué)原理 使離子按不同的質(zhì)荷比分離并測(cè)量各種離子的強(qiáng)度，從而確定被測(cè)物質(zhì)的分子量和結(jié)構(gòu)。有機(jī)質(zhì)譜儀廣泛應(yīng)用于

5、有機(jī)化學(xué)、生物學(xué)、地球化學(xué)、核工業(yè)、材料科 學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、食品化學(xué)、石油化工等領(lǐng)域以及空間技術(shù)和公安工作 等特種分析方面。質(zhì)譜儀由加熱抽提，溶劑回收，冷卻三大系統(tǒng)組成。質(zhì)譜儀以離 子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器為核心。離子源是使試樣分子在高真空條件下離 子化的裝置。電離后的分子因接受了過多的能量會(huì)進(jìn)一步碎裂成較小質(zhì)量的多種 碎片離子和中性粒子。有機(jī)質(zhì)譜儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、真空系統(tǒng) 和供電系統(tǒng)組成。進(jìn)樣系統(tǒng)：在不破壞真空度的情況下，使樣品進(jìn)入離子源，氣體可通過儲(chǔ)氣 器進(jìn)入離子源，易揮發(fā)的液體，在進(jìn)樣系統(tǒng)內(nèi)汽化后進(jìn)入離子源， 難揮發(fā)的液體 或固體樣品，通過探針

6、直接插入離子源。常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn) 樣、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MS HPLC-MS和高頻感藕等離子體進(jìn)樣 系統(tǒng)（ICP-MS等。離子源：為了獲得一個(gè)化合物的質(zhì)譜，首先需要將樣品分子變成帶電粒子， 離子源就是使中性分子電離成離子的裝置。 常用的幾種離子源：電子轟擊型離子 源（EI源）、化學(xué)電離源（CI源）、快原子轟擊源（FBA源）、大氣壓電離源（API源）等。質(zhì)量分析器：它的作用是使離子源過來的離子獲得色散， 也就是說使離子按 質(zhì)荷比值（m/z）大小進(jìn)行分離和色排。常見的質(zhì)量分析器有：磁場(chǎng)質(zhì)量分離器、 四極質(zhì)量分離器、離子陷阱質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分離器、傅里葉變換

7、離子 回旋共振質(zhì)量分離器。離子檢測(cè)器：由離子收集器、放大器及記錄器所構(gòu)成。常用的有法拉第筒接 收器、電子倍增器以及光電倍增管。真空系統(tǒng)：真空系統(tǒng)一般包括：低真空前級(jí)泵（機(jī)械泵）、高真空泵（擴(kuò)散泵、分子渦輪泵）、真空測(cè)量?jī)x表和真空閥件管路等。3. 技術(shù)應(yīng)用與展望3.1環(huán)境監(jiān)測(cè)方面在為數(shù)眾多的分析儀器中,氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS可以說是聯(lián)用儀器 中發(fā)展最快，應(yīng)用最廣的儀器。尤其是在環(huán)境測(cè)領(lǐng)域已用作基本分析方法。2可用于檢測(cè)環(huán)境水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物 （VOCS的分析。（VOCS無論是對(duì)水樣, 還是氣樣（包括大氣和室內(nèi)氣）,都作為必檢項(xiàng)目。黃長(zhǎng)榮等用動(dòng)態(tài)頂空法，Tenax 一 Gc作吸附劑,高

8、純氮?dú)庾鞔祾邭?體,GC/MS法分析了工業(yè)廢水中的40種揮發(fā) 性有機(jī)化合物。給出了動(dòng)態(tài)頂空和氣相色譜的最佳操作條件。在其它環(huán)境樣品中分析中的應(yīng)用將ICP 一 MS作為G C的檢定器,通過GC 的有效分離ICP 一 MS的高靈敏度測(cè)定,報(bào)導(dǎo)了固體境樣品中Sn、Hg和Pb的各 種有機(jī)形態(tài)分析，用這種方法對(duì)固體廢物中烷基重金屬生成機(jī)制和遷移規(guī)律進(jìn)行 了研究。這一研究領(lǐng)域目前發(fā)展很快，重金屬的形態(tài)分析也是環(huán)境監(jiān)測(cè)的熱門課 題,ICP MS在這一領(lǐng)域 中應(yīng)用十分廣泛。3I C P - M S 檢測(cè)能力的有效發(fā)揮 需要其它一些軟技術(shù)的配合，例如樣品的前處理方法。43.2在食品檢測(cè)農(nóng)藥方面的應(yīng)用近年來在固相

9、萃取和基質(zhì)固相分散前處理技術(shù)平臺(tái)上發(fā)展起來的QuEChERS方法是農(nóng)藥殘留分析特別是蔬菜和水果等含水量較高樣品中多種農(nóng)藥殘留分析 的主要前處理方法該方法采用乙腈或乙腈緩沖鹽體系對(duì)樣本進(jìn)行渦旋振蕩提 取，用PSA GC或C8組成的混合吸附劑對(duì)提取液進(jìn)行凈化 QuEChERS:法具有 簡(jiǎn)便高效安全經(jīng)濟(jì)的技術(shù) 優(yōu)點(diǎn)，提取和凈化操作簡(jiǎn)便，與 MS/MS僉測(cè)方法配合 使用，對(duì)大部分農(nóng)藥的檢測(cè)靈敏度可達(dá)到MRL標(biāo)準(zhǔn)（如肯定列表制度規(guī)定的0. 01mg/kg）的要求，該方法已成為美國(guó)和歐盟農(nóng)藥多殘留分析中指定的樣品前處理方法。3.3在醫(yī)學(xué)方面從最初的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的鑒定到功能層次的蛋白質(zhì)翻譯后修飾和定量的研究，

10、 生物質(zhì)譜技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，逐漸成為蛋白質(zhì)組學(xué)研究中的核心技術(shù)。 不同類型 不同品牌的質(zhì)譜儀以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)不可替代，在應(yīng)用當(dāng)中應(yīng)該遵循取長(zhǎng)補(bǔ)短綜合互補(bǔ)的原則，充分發(fā)揮技術(shù)與儀器的優(yōu)勢(shì)。生物信息學(xué)通過對(duì)蛋白質(zhì)組學(xué)數(shù)據(jù)的 分析，能夠揭示生物學(xué)過程，促進(jìn)蛋白質(zhì)組學(xué)研究發(fā)展，但還待進(jìn)一步提高。相 信隨著生物質(zhì)譜和相關(guān)技術(shù)的不斷完善和改進(jìn)，必將會(huì)在蛋白質(zhì)組學(xué)研究中發(fā)揮 更加重要的作用。3.4地質(zhì)方面伴隨現(xiàn)代鉆井技術(shù)的飛速發(fā)展，愈加要求錄井公司能夠提供更加迅捷的多方 面錄井資料，基于這種情況，法國(guó)地質(zhì)服務(wù)公司開展了能夠應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的同位素 質(zhì)譜儀的研制工作。該套儀器的研制，充分利用了同位素質(zhì)譜技術(shù)的檢測(cè)原理

11、,為現(xiàn)場(chǎng)錄井烴類氣體檢測(cè)增加了有效的輔助手段。具有相同質(zhì)子數(shù)、不同中子數(shù)或不同質(zhì)量數(shù)的同一化學(xué)元素的不同核素互為同位素，同種元素的各種同位素質(zhì)量不同，但化學(xué)性質(zhì)兒乎相同，因此可以通過測(cè)量氣體的同位素得到具有相同 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的烴類氣體質(zhì)量濃度。3.5分析細(xì)小氣溶膠粒子美國(guó)Delaware大學(xué)Johnston等人研制出用作超細(xì)粒子分析的激光質(zhì)譜儀, 用激光燒灼法實(shí)時(shí)分析單個(gè)氣溶膠粒子 ，粒子直徑為10150nm,比現(xiàn)有同類儀 器能測(cè)量的粒子直徑小一個(gè)量級(jí)。3.6鋼鐵生產(chǎn)質(zhì)譜儀在鋼鐵廠成功用于：高爐爐氣分析、轉(zhuǎn)爐爐氣分析（BOS,BOF）焦?fàn)t爐 氣分析、混合站氣體分析等部門。93.7汽輪機(jī)真空系統(tǒng)檢漏

12、國(guó)內(nèi)經(jīng)過幾年來使用德國(guó)萊寶公司氦質(zhì)譜儀檢漏的經(jīng)驗(yàn)表明 ，針對(duì)機(jī)組真空 系統(tǒng)復(fù)雜,管道繁多且被保溫難以檢測(cè)的特點(diǎn)，在進(jìn)行檢漏前，應(yīng)對(duì)機(jī)組的運(yùn)行情 況和性能指標(biāo)作認(rèn)真分析。結(jié)合以往大、小修停機(jī)灌水試驗(yàn) ，消缺情況概略地列 出重點(diǎn)檢漏部位，從而縮短檢漏時(shí)間，提高查漏效率，捕捉重要漏點(diǎn)。在對(duì)霍州電 廠1號(hào)、2號(hào)機(jī)(100MW)柳林電廠1號(hào)機(jī)(100MW),榆社電廠1號(hào)、2號(hào)(100MW),神頭第一發(fā)電廠4號(hào)(200MW進(jìn)行的檢漏,均取得了預(yù)期的效果。103.8地球化學(xué)同位素比率質(zhì)譜儀(isotope ratio massspectrometers,IRMS)是近些年發(fā)展起來的用于測(cè)定某些穩(wěn)定同位素組成

13、的儀器 ，在諸多領(lǐng)域中都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng) 用前景。由于穩(wěn)定同位素組成中蘊(yùn)藏著豐富的地球化學(xué)信息，通過研究其組成可 以揭示地球化學(xué)過程中的諸多方面的信息。所以 IRMS技術(shù)和同位素一起作為一 種新的有效手段在地球化學(xué)研究中有著越來越廣泛的應(yīng)用。114. 展望從前面的分析我們可以總結(jié)出質(zhì)譜儀技術(shù)的一些規(guī)律。首先質(zhì)譜儀技術(shù)發(fā) 展迅速,從而是世紀(jì)初到現(xiàn)在大概一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間內(nèi)，發(fā)展突飛猛進(jìn)，而且隨著新 技術(shù)的不斷研發(fā)和技術(shù)轉(zhuǎn)化時(shí)間的不斷縮小，新技術(shù)應(yīng)用到質(zhì)譜儀領(lǐng)域的范圍不 斷擴(kuò)大,速度不斷加快。這就使得質(zhì)譜儀技術(shù)不斷更新，越來越快。其次，質(zhì)譜儀 應(yīng)用的領(lǐng)域越來越廣。我國(guó)的質(zhì)譜儀發(fā)展形勢(shì)嚴(yán)峻，主要體現(xiàn)在各研

14、究小組力量相對(duì)薄弱，相互之間缺 乏交流。隨著質(zhì)譜儀應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，國(guó)內(nèi)對(duì)質(zhì)譜儀的需求也將越來越大，而目前 國(guó)內(nèi)質(zhì)譜儀主要依賴于國(guó)外進(jìn)口 ，價(jià)格昂貴。要改變我國(guó)質(zhì)譜儀行業(yè)的落后局面， 要求建立起一批穩(wěn)定的儀器研制團(tuán)隊(duì)，組織、推動(dòng)儀器研制團(tuán)隊(duì)和使用單位密切 結(jié)合,吸取國(guó)外質(zhì)譜儀器研究、設(shè)計(jì)、制造、使用的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)，根據(jù)我國(guó)財(cái)力，以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，群策群力，發(fā)展適合國(guó)情的國(guó)產(chǎn)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀器，進(jìn)而參與 國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。12參考文獻(xiàn)：1. 哈爾濱工程學(xué)院：有機(jī)質(zhì)譜解析:24-432. 齊文啟,曹磊，孫宗光.GC/MS儀器與發(fā)展及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的用J.現(xiàn)代科學(xué)儀器,1999,2(1):9-233. 齊文啟，孫

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