多羧酸雜氮釕(Ⅱ)配合物的介紹

1、多羧酸雜氮釕 ( )配合物的研究摘要 ：氮雜環(huán)及其衍生物的過(guò)渡金屬配合物具有豐富的拓?fù)?結(jié)構(gòu)和多種類(lèi)型的電荷躍遷，展現(xiàn)出豐富的光物理性能，正 日益成為當(dāng)前功能分子材料中備受矚目且發(fā)展最快的研究 課題之一。過(guò)渡金屬配合物光物理性能與中心金屬原子及有 機(jī)配體有密切關(guān)系，金屬配合物中心金屬離子的改變、配體 共軛體系的大小、配體上取代基的種類(lèi)及取代基所在位置等 都能影響金屬配合光物理性能。關(guān)鍵詞 ：釕配合物，吡唑吡啶，多羧酸雜氮配體ABSTRACT: The chemistry of transition metal complexes including azohetrocyclic ligand

2、and its derivatives has attracted great attention and become one of the most active topics owing to their rich structural topologies and intriguing photophysical properties with manifold emissive origins. The photophysical properties of these complexes related significantly to central metals, the or

3、ganic ligands, can be improved by the central metal, the size of -conjugated system, theeffect of the substituents of the ligands and its position.Key words : Ruthenium Complex, 3-(2-pyridyl) pyrazole, multi-aza-carboxylic acid ligand1.1引言近年來(lái)，圍繞具有一定器件功能的體系、 光合作用模擬等方面的研究已取得 了長(zhǎng)足進(jìn)展 1 ，其中過(guò)渡金屬配合物作為電致發(fā)光材料

4、在電致發(fā)光器件上的應(yīng)用 使有機(jī)電致發(fā)光的效率得到巨大的突破 2 ，說(shuō)明過(guò)渡金屬發(fā)光配合物的研究在具 有重要基礎(chǔ)理論意義的同時(shí)也具有巨大的實(shí)用價(jià)值。自從發(fā)現(xiàn) Ru（）多吡啶配合物具有光解水的功能來(lái) 3 ，其衍生配合物一直 被人們廣泛研究。釕（）聯(lián)吡啶配合物是一個(gè)非常獨(dú)特的系列，它同時(shí)具有化 學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原性、激發(fā)態(tài)反應(yīng)性、 熒光發(fā)射和激發(fā)態(tài)壽命都比較長(zhǎng)這一系 列的優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)， 其中 Ru（bpy）22+及其有光的配合物， 因?yàn)榫哂屑ぐl(fā)態(tài)的的 氧化還原性質(zhì)， 被當(dāng)做太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換裝置的電位化合物。 釕聯(lián)吡啶的配合物及其衍 生物的廣泛而深入的研究已經(jīng)刺激了純粹與應(yīng)用化學(xué)幾個(gè)分支學(xué)科的發(fā)展， 特別

5、 是釕（）多聯(lián)吡啶類(lèi)配合物在光化學(xué)、光物理、電化學(xué)、光致電化學(xué)等領(lǐng)域扮 演了重要的角色，并將其應(yīng)用于物質(zhì)定性與定量分析和分子的標(biāo)定上。1.2金屬配合物發(fā)光的基本概念分子由于吸收了某一特定波長(zhǎng)的光而達(dá)到激發(fā)態(tài)，而分子的激發(fā)態(tài)是一個(gè) 不穩(wěn)定的中間態(tài)， 受激物必將通過(guò)各種途徑耗散多余的能量 （光等） 以達(dá)到某一 個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)，一般都經(jīng)過(guò)下述的光化學(xué)和光物理過(guò)程（圖 1-1）：輻射躍遷、 無(wú)輻 射躍遷、能量傳遞、電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等 4-5圖 1-1 涉及熒光和磷光過(guò)程的 Jablonskit 圖基態(tài)( S0)：所謂“基態(tài)”是指分子在光物理、光化學(xué)中能量最低狀態(tài)。此 時(shí)分子處于最穩(wěn)定。激發(fā)態(tài)( S1，S

6、2，T1，T2)：分子由于吸收某特征波長(zhǎng)的光使處于 HOMO軌道 的電子激發(fā)到 LUMO 軌道或能級(jí)更高的分子軌道，從而達(dá)到激發(fā)態(tài)。如果處于 激發(fā)態(tài)的分子的自旋多重度 ( 2S+1)1，則體系處在單重激發(fā)態(tài) (singlet state)，依 據(jù)它們能量的高低， 分別用 Sl、S2 等來(lái)表示，絕大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)是單重態(tài)， 單重態(tài)基態(tài)一般用 S0表示。如果處于激發(fā)態(tài)的分子的自旋多重度 ( 2S+1)3，則 體系處在三重態(tài) ( triplet state) ，分別用 Tl 、T2等來(lái)表示不同能量的三重激發(fā)態(tài)。 在我們所關(guān)心的光物理過(guò)程中，涉及最多的是 S0、Sl 和 T1 這三個(gè)態(tài)。躍遷：分子

7、在勢(shì)能面間的“跳躍”過(guò)程稱為躍遷，相應(yīng)于電子從一個(gè)軌道跳 躍到另一個(gè)軌道。躍遷根據(jù)其性質(zhì)的不同可以分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是“輻射躍遷” 即躍遷過(guò)程伴隨著光子的放出，包括熒光 (Fl) 和磷光( Phos) 過(guò)程；另一類(lèi)為“非 輻射躍遷” 即躍遷過(guò)程沒(méi)有光子參與， 能量以熱或者其它形式耗散， 包括內(nèi)轉(zhuǎn)換 (IC) 、系間竄越 (ISC )等。振動(dòng)弛豫 (VR) ：根據(jù) Franck-Condon原理，指分子被激發(fā)后，到達(dá)了電子激 發(fā)態(tài)(S1) 一個(gè)振動(dòng)激發(fā)態(tài)上，緊接著分子以熱的方式耗散其部分能量，從較高 的振動(dòng)激發(fā)態(tài)弛豫到 S1 的最低振動(dòng)態(tài)的過(guò)程 (vibrationalrelaxation) 。如

8、果按照嚴(yán) 格的選擇定則，熒光輻射躍遷的始態(tài)必須是 S1 的最低振動(dòng)態(tài)。內(nèi)轉(zhuǎn)換( IC) ：指激發(fā)態(tài)分子通過(guò)無(wú)輻射躍遷耗散能量而落回相同自旋多重度 低能勢(shì)面的過(guò)程。 它與振動(dòng)弛豫不同， 是一個(gè)態(tài)間過(guò)程， 與熒光同屬于激發(fā)單重 態(tài)的去活 ( deactive)過(guò)程。內(nèi)轉(zhuǎn)換不僅發(fā)生于 S1和 S0 態(tài)之間，而且還發(fā)生于 S2 和 S1、T2 和 T1 等自旋多重度相同的激發(fā)態(tài)之間。由于它的存在，我們很難觀察 到由 S2 以上的激發(fā)單重態(tài)向基態(tài)的熒光輻射躍遷，絕大多數(shù)分子的熒光輻射躍 遷都是 S1S0。熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換是相互競(jìng)爭(zhēng)的， 分子的熒光性能好不好， 不但取決 于熒光發(fā)射速率常數(shù)，還受內(nèi)轉(zhuǎn)換速率常數(shù)

9、所控制。系間竄越( ISC)：分子被激發(fā)后，如果Sl態(tài)與 T1態(tài)有交疊，這時(shí)分子有可能 從 Sl態(tài)“過(guò)渡”到 T1態(tài)，并最終到達(dá) T1 態(tài)的最低振動(dòng)態(tài)。這就是“系間竄越” 過(guò)程，也是無(wú)輻射躍遷的一種，其它 S態(tài)和 T態(tài)間的無(wú)輻射躍遷也屬系間竄躍， 即自旋多重度不同態(tài)間的躍遷叫系間竄越 ( ISC) 。熒光( Fl)：是輻射躍遷的一種。當(dāng)分子吸收光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 的某一個(gè)振動(dòng)能級(jí)，緊接著振動(dòng)馳豫到 S1的最低振動(dòng)能級(jí)上，從 S1躍遷到 S 時(shí) 所釋放的輻射就是熒光。磷光( Phos) ：當(dāng)分子吸收光后， 電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的某一個(gè)振動(dòng)能級(jí) 上，由于 S1態(tài)和 T1 態(tài)的交疊，分子

10、通過(guò)“系間竄越”的過(guò)程“過(guò)渡”到 T1 態(tài)，1.3 過(guò)渡金屬配合物發(fā)光特性7由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)態(tài)輻射躍遷至基態(tài)的過(guò)程稱為磷光過(guò)程。 由于磷光過(guò)程 是自旋多重度改變的躍遷， 受到了自旋因子的制約， 所以其躍遷速率比起熒光過(guò) 程要小得多，相應(yīng)的壽命也較長(zhǎng) 6 。圖 1-2 過(guò)渡金屬離子 d 軌道在配體中能級(jí)分裂過(guò)渡金屬配合物中， 中心離子的 d 軌道能級(jí)的分裂以及 d電子的排布，直接 影響配合物的性質(zhì)。 在配體的影響下， 過(guò)渡金屬離子處于自由態(tài)的五個(gè) d 軌道簡(jiǎn) 并態(tài)會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂， 即所謂的配位場(chǎng)效應(yīng)。 圖 1-2 給出了過(guò)渡金屬離子 d 軌道 在配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂。配體的空間對(duì)稱性及配體軌

11、道性質(zhì)不同， 它們的電荷躍遷方式也不同。 這里 主要以八面體過(guò)渡金屬配合物為例， 簡(jiǎn)單地介紹一下過(guò)渡金屬配合物電荷躍遷方 式。在八面體場(chǎng)作用下，中心金屬離子 M 的五個(gè)簡(jiǎn)并 d 軌道劈裂為三重簡(jiǎn)并的 t2g軌道和二重簡(jiǎn)并的 eg軌道（如圖 1-3 所示）。圖 1-3 過(guò)度金屬中心離子在八面體中的 d 軌道能級(jí)分裂示意圖通常配體中存在 和兩種軌道，對(duì)于通過(guò) 軌道同金屬成鍵的配體來(lái)說(shuō)， 只有其 軌道對(duì)配合物的吸收和發(fā)射光譜有重要的影響。 過(guò)渡金屬配合物中幾種 主要的電子躍遷方式有：1、MC ( Metal-centered excited state) . 電子由成鍵 d(f) 軌道激發(fā)到反鍵 d

12、* ( f* )軌道的躍遷( dd* )產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)稱為 MC激發(fā)態(tài)，由 MC激發(fā)態(tài)回到基 態(tài)導(dǎo)致的發(fā)光叫 MC發(fā)射。2、LC(Ligand-centered excited state).是指電子從配體的 軌道躍遷 * 產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)，對(duì)應(yīng)的發(fā)光是 LC發(fā)射。3、MLCT ( Metal to ligand charge transfer excited state).當(dāng)配合物被激發(fā)時(shí)， 金屬上的 d 電子躍遷到配體的 *軌道形成的激發(fā)態(tài)稱為 MLCT型發(fā)光， MLCT態(tài) 發(fā)射是過(guò)渡金屬配合物特有的發(fā)光。4、LMCT( Ligand to metal charge transfer excit

13、ed stat)e . 當(dāng)配合物被激發(fā)時(shí)， 配體的 電子躍遷到金屬上的 d*軌道形成的激發(fā)態(tài)稱為 LMCT態(tài)。對(duì)應(yīng)的發(fā)光類(lèi) 型就是 LMCT型發(fā)光。另外還有 MMLCT ( d* )*(Metal-metal-to-ligand charge transfer)等躍遷方式。1.4過(guò)渡金屬釕配合物簡(jiǎn)介與發(fā)光性能研究1.4.1 金屬釕 ( )的發(fā)光配合物性質(zhì)簡(jiǎn)介釕() 聯(lián)吡啶配合物是一個(gè)非常獨(dú)特的系列， 它同時(shí)具有氧化還原性、 激發(fā) 態(tài)反應(yīng)性、化學(xué)穩(wěn)定性、熒光發(fā)射和激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)等這一系列的優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)。1.4.2金屬釕 ( )的合物的發(fā)光性能研究一般認(rèn)為由金屬和配合體之間的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)所決定的。

14、 當(dāng)釕配合物受光激 發(fā)后，電子單線基態(tài)躍遷到單線態(tài)( MLCT ： metal-to-ligand charge-transfer)激 發(fā)態(tài), 由于該分子在激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，與極快非輻射的形式轉(zhuǎn)移到能級(jí)比它低的三 線(MLCT )激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從這里回到基態(tài)時(shí)就可能發(fā)光。而配體的結(jié)構(gòu)、氧 化還原性質(zhì)及配體的場(chǎng)強(qiáng)度決定了激發(fā)態(tài)能量和構(gòu)型， 從而決定了配合物能否發(fā) 光及其發(fā)光強(qiáng)度。Ru2+是 d6 結(jié)構(gòu)，而聯(lián)吡啶通常是無(wú)色分子，具有定域在 N原子上的 6 個(gè)給 電子軌道及離域在芳環(huán)上的給電子和接受電子軌道 8 。根據(jù)八面體對(duì)稱激發(fā)態(tài)簡(jiǎn) 單構(gòu)型單電子描述，金屬原子成鍵軌道上的一個(gè)電子激發(fā)到配體反鍵軌道的

15、上， 形成金屬 - 配體電荷轉(zhuǎn)移（ MLCT ）激發(fā)態(tài)，從而將金屬原子的常見(jiàn)軌道上的 一個(gè)電子激發(fā)到金屬原子的反鍵軌道上，生成金屬中心（ MC ）激發(fā)態(tài)，將配體 成鍵軌道上的一個(gè)電子激發(fā)到配體反鍵上，生成配體中心激發(fā)態(tài)（ LC ）。1.5釕（）聯(lián)吡啶配合物的性質(zhì)和應(yīng)用前景1.5.1 釕（） 聯(lián)吡啶配合物可作為光吸收敏化劑 （LAS:Light Absorption Awnsitizer ）釕（）多聯(lián)吡啶配合物是一種性質(zhì)優(yōu)良的 LAS，在目前研究比較多的是在 光解水合光解二氧化碳中的運(yùn)用 , 瑞士聯(lián)邦科學(xué)院的科學(xué)家 Michael Grazel、 Enrico Bogarell 及其同事研制了一

16、種氧化還原裝置系統(tǒng)光解水 9 ，10 ，催化劑是金 屬鉑和二氧化釕共沉積在膠狀的二氧化鈦載體上的結(jié)合物，而光敏劑是三- （2，2-聯(lián)吡啶）合釕（ ）的衍生物。該系統(tǒng)每小時(shí)每升水中可產(chǎn)生多達(dá) 300mL的氫 氣。1.5.2釕（）聯(lián)吡啶配合物可作為光發(fā)射敏化劑（LES； LightEmission Sensitizer）一個(gè)理想的 LES要求需要具有可逆的氧化 / 還原、合適的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量、 對(duì)熱和光化學(xué)分解反應(yīng)的穩(wěn)定性質(zhì)、 合適的激發(fā)態(tài)能能量、 強(qiáng)烈的熒光發(fā)射、 對(duì) 外部的球電荷撰于反應(yīng)具有很好的動(dòng)力學(xué)因素， 而釕（ ）聯(lián)吡啶具有良好的氧 化還原性質(zhì)的激發(fā)態(tài)。釕（）多聯(lián)吡啶配合物作為 LES

17、 中一個(gè)典型的例子是 在酸性介質(zhì)（C2O42-）還原 PbO2，在實(shí)際反應(yīng)中， 如果單單只有 C2O42-還原 PbO2 僅放出熱，但如果體系中存在 Ru（bpy）32+時(shí)就可以明顯的觀察到光發(fā)射現(xiàn)象 11 。1.5.3釕（）聯(lián)吡啶配合物在電致化學(xué)發(fā)光（ECL）上的運(yùn)用ECL 的原理是利用電極電位法產(chǎn)生試劑，這些試劑在溶液中反應(yīng)，完成較 高能量的電子轉(zhuǎn)移而生成激發(fā)態(tài)的分子， 不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)過(guò)程中以 光輻射形式釋放能量。釕（）聯(lián)吡啶的化學(xué)發(fā)光最早于 1966 年被 Liytle 等發(fā) 現(xiàn)，他們?cè)趶?qiáng)酸或強(qiáng)堿的釕（）聯(lián)吡啶中加入苯香胺觀測(cè)到桔紅色的發(fā)光12 。而 Bord 也在這方面進(jìn)行

18、了很多研究 13，14 。釕（）聯(lián)吡啶配合物是一種較好的化學(xué)發(fā)光試劑，其在堿性條件下，可用 于化學(xué)發(fā)光分析測(cè)定 6-巰基嘌呤 15 。而在酸性條件下，其增強(qiáng)強(qiáng)度和丙酮的濃 度成正比，因此可以建立化學(xué)發(fā)光測(cè)定丙酮酸的含量 161.5.4釕（）多聯(lián)吡啶配合物與 DNA的相互作用的研究釕（）聯(lián)吡啶配合物作為可作為一種無(wú)放射性的 DNA 分子探針早已經(jīng)成 為眾多科學(xué)家研究的對(duì)象，近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)釕（）多聯(lián)吡啶配合物可以用來(lái) 探測(cè)脫氧核苷酸的一些結(jié)構(gòu)信息，例如：區(qū)別 Z型和 B型DNA17，A型和B型 DNA 18以及有無(wú)雙鏈 DNA 19。而研究這種配合物和 DNA 的作用機(jī)理有助于抗 癌藥物的刷選

19、20 。喻凌濤等人合成了一種新的釕（）聯(lián)吡啶配合物，其結(jié)構(gòu)式 如下圖，它與脫氧核糖作用的時(shí)候可以產(chǎn)生很強(qiáng)的熒光， 而通過(guò)熒光的強(qiáng)度和最1.5.5多核釕（）聯(lián)吡啶配合物 多核的配合物具有獨(dú)特的光誘導(dǎo)分子內(nèi)和分子間電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞性質(zhì)， 這對(duì)分子器件化學(xué)基礎(chǔ)研究具有特殊的意義。 R.R.Birge 等人就曾利用非對(duì)稱雙 核配合物 Ru（bpy）2（mbpimH）Ru（bpy） 2 2+的質(zhì)子誘導(dǎo)開(kāi)關(guān)， 從而改變了金屬和金屬 間的作用或其氧化還原的性質(zhì) 21 。而游效曾等人也合成了 12 種多核釕鐵配合物 22 ，并通過(guò)發(fā)射光譜研究其發(fā)生光誘導(dǎo)分子能量傳遞過(guò)程的可能性、 傳遞過(guò)程的 效率和可能的傳

20、遞途徑。1.5.6以釕（） 多聯(lián)吡啶配合物為單體形式合成具有金屬樹(shù)枝狀特性的超分子方面的研究樹(shù)枝狀的大分子可以通過(guò)支化基元逐步進(jìn)行反應(yīng)得到具有樹(shù)枝狀的高度酯 化結(jié)構(gòu)的大分子，其具有非常規(guī)整、機(jī)制的結(jié)構(gòu)，更重要的是其分子的體積、形 狀及功能基都可以精確控制。 這種樹(shù)枝狀分子的尺寸突破了傳統(tǒng)有機(jī)小分子的界限，介于中、大分子界限的范圍，這是一種由單分子組成的納米級(jí)分子。 多聯(lián)吡啶配合物是合成具有發(fā)光和氧化還原活性的多核物種的理想的單體， 而文獻(xiàn)上報(bào)道的多聯(lián)吡啶配合物多核分子樹(shù)配合物的金屬離子一般為Ru（）和Os（）。通過(guò)光譜學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，多聯(lián)吡啶釕的多核分子樹(shù)配合物在紫外光區(qū)都表 現(xiàn)出極強(qiáng)的摩爾吸光系

21、數(shù)，而且在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)很強(qiáng)的 MLCT譜峰，這一特性對(duì) 設(shè)計(jì)光化學(xué)元件非常重要。1.5.7釕（）多聯(lián)吡啶在側(cè)鏈或主鏈上與聚合物鍵形成共軛金 屬配合物釕（）多吡啶配合物接到高分子聚合物上可做成分子器件，例如WGeoffrey23， 24等人將釕（）聯(lián)吡啶配合物衍生物通過(guò)共價(jià)鍵作用吸附在TiO2納米微晶上形成聚合物， 涂于導(dǎo)電玻璃上可以作為寫(xiě) -讀-擦特點(diǎn)的分子器件。 而 將 Ru（bpy）2+ 摻入高分子聚合膜覆蓋在電極表面也可以作為 ECL 傳感器，目前釕 （）聯(lián)吡啶已經(jīng)用于發(fā)光二極管及電致化學(xué)發(fā)光原理的研究。此外釕（）多 聯(lián)吡啶配合物由于其 M-L 荷移躍遷具有光學(xué)活性從而成為光物理和光化學(xué)

22、的研 究熱點(diǎn)，而將光敏劑釕（）配合物涂在多孔的 TiO2 半導(dǎo)體電極用于高校太陽(yáng) 能電池已經(jīng)有報(bào)道過(guò) 25 。1.6合成多羧酸雜氮釕（ ）的研究意義本論文的主要研究?jī)?nèi)容是關(guān)于過(guò)渡金屬釕配合物的合成和表征， 設(shè)計(jì)合成系 列新型的含多個(gè)配位點(diǎn)的氮氧雜環(huán)有機(jī)配體； 這些配體本身就具有豐富的發(fā)光性 能；可選擇性地分別與過(guò)渡金屬和稀土金屬配位， 形成穩(wěn)定的異金屬配合物， 由 于釕配合物的水溶性不好，引入多羧酸多氨基基團(tuán)改善其水溶性，且DTPA有五個(gè)羧基和三個(gè)叔胺氮原子， 可以提供多個(gè)域金屬配位的 N原子和 O原子，可形成 復(fù)雜多樣的配位模式， 生成結(jié)構(gòu)豐富的配合物 （如與稀土金屬等用于稀土離子的 檢測(cè)）

23、。此外利用低能量的可見(jiàn)光激發(fā)過(guò)渡金屬發(fā)色團(tuán)，以激活（敏化）稀土金 屬近紅外發(fā)光，改善稀土金屬近紅外發(fā)光在 DNA發(fā)光探針應(yīng)用中的兩大限制量 子產(chǎn)率低和壽命相對(duì)較短，避免生物熒光背景的干擾 。參考文獻(xiàn)1 Alan E. F., Peter C. F. Photoreactions of the triruthenium cluster HRu3(CO)10(-COCH3). Isomerization of the bridging alkylidyne ligand and competing ligand substitutions. J. Am. Chem. So,c 1989, 111(

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