FT0004-碳纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料研究進(jìn)展

1、FT0004碳纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料研究進(jìn)展2014-05-13李煒先進(jìn)復(fù)合材料創(chuàng)新樞紐在當(dāng)今國(guó)際空間技術(shù)迅猛發(fā)展的背景下，人類在空間探索的身影越走越遠(yuǎn)，火星、 木星等未知星球也離我們?cè)絹碓浇?。因此，各?guó)對(duì)研發(fā)新型空間飛行器都給予了 極大的關(guān)，隨著近年來材料電子制造業(yè)等相關(guān)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，尤其是先進(jìn) 防熱系統(tǒng)（ThermalProtection Systerm, TPS的發(fā)展使得更高性能的飛行器設(shè) 計(jì)得以實(shí)現(xiàn)，并且向低成本化，高性能化，多功能化$智能化和集成化的方向發(fā)展。以滿足高速、長(zhǎng)時(shí)間、復(fù)雜多變環(huán)境下飛行器的性能穩(wěn)定性，中發(fā)揮著重要 作用，其性能穩(wěn)定性是飛行器可靠性的決定因素之一。碳纖維增

2、強(qiáng)復(fù)合材料以其優(yōu)異的高溫力學(xué)和熱物理性能一直以來是飛行器高溫部件及熱結(jié)構(gòu)組件的理想 材料。本文簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)外碳纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并以陶瓷基和碳&碳復(fù)合材料為重點(diǎn)，介紹了國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展情況，探討了其發(fā) 展趨勢(shì)。1.碳纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料碳素纖維增強(qiáng)體的抗氧化復(fù)合材料因其低密度高強(qiáng)度，特別是高溫下的性能 穩(wěn)定性及耐燒蝕性，一直被認(rèn)為是先進(jìn)熱 防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)研制的關(guān)鍵材料 在新型動(dòng)力系統(tǒng)和再入式飛行器，空間探測(cè)飛行器，臨近空間飛行器重復(fù)使用運(yùn)載器等飛行器中具有不可低估的作用，。其性能與可靠性是相關(guān)動(dòng)力系統(tǒng)和飛 行器先進(jìn)性與可靠性的決定因素之一。在熱防護(hù)系統(tǒng)中$防熱復(fù)合材料發(fā)

3、揮隔熱、 維形、承載乃至透波、抗毀傷、信號(hào)特征抑制等功能。涉及特殊環(huán)境下材料的多 種熱響應(yīng)以及多組元多尺度結(jié)構(gòu)的高溫演化。因此，今天的碳纖維增強(qiáng)防熱復(fù)合 材料呈現(xiàn)出多元的組成方式，研究也具有顯著的多學(xué)科多技術(shù)交叉特點(diǎn)。1.1碳纖維與其它幾種高性能纖維（玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、凱 芙拉纖維）相比碳纖維具有更高的比強(qiáng)度和比模量。因此，碳纖維復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在航空領(lǐng)域有很多我們所熟知的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧 樹脂或酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂等復(fù)合材料，具有高強(qiáng)度、高模量、低密度等優(yōu) 點(diǎn)!能用作航天飛機(jī)艙門、機(jī)械臂、人造衛(wèi)星的結(jié)構(gòu)材料、天線支架、太陽能電 池板、火箭和導(dǎo)彈

4、的殼體、儀器舵等。C/C復(fù)合材料不但具有非常高的性能/ 重量比、而且燒蝕率低、燒蝕均勻、抗熱震性能優(yōu)異。能滿足航天飛機(jī)機(jī)翼前緣， 導(dǎo)彈和火箭的噴管、鼻錐等耐熱部位的苛刻要求。二十世紀(jì)6 0年代起，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料開始應(yīng)用于軍用飛機(jī)。F14、 F15戰(zhàn)斗機(jī)上的CFRP的用量只有總結(jié)構(gòu)材料重量的23%,但在F18上已經(jīng)占到1 0.3%，而在AV8B中則上升到26.2%，應(yīng)用場(chǎng)合也 由F 14、F15的次承力結(jié)構(gòu)向主承力結(jié)構(gòu)過渡。 由美國(guó)宇航局開發(fā)的具 有旋翼垂直起飛的飛機(jī)V2 2，主翼、機(jī)體、尾部、發(fā)動(dòng)機(jī)艙和旋翼等都采用 了CFRP制作，用量高達(dá)60%左右。碳纖維目前已經(jīng)成長(zhǎng)為航空航天產(chǎn)業(yè)發(fā) 展

5、的基礎(chǔ)材料。目前，我國(guó)碳纖維已實(shí)現(xiàn)一定量的國(guó)產(chǎn)化供應(yīng)， 針對(duì)碳纖維的原 理性問題都已解決，但工藝設(shè)備的精度和穩(wěn)定性制約了我國(guó)高性能碳纖維的發(fā)展。1 . 2碳纖維復(fù)合材料氧化機(jī)理碳纖維復(fù)合材料具有很高的氧化敏感性。 在大于500C時(shí)，快速氧化，其 過程可分為3個(gè)階段：1）低于6 0 0 C時(shí)，氧化過程由氧氣與復(fù)合材料表面活 性點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)控制；2）在600C800C范圍內(nèi)，由化學(xué)反應(yīng)控制向（氧 化氣體的）擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度因碳素材料的不同有較大的變化；3）高于 轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由氧化氣體通過邊界氣體層的速度控制。 由此可見，碳纖維復(fù)合材 料本身的抗氧化性能并不高！需要通過提高基體本身抗氧化性和制

6、備抗氧化涂層。 2.國(guó)外防熱材料發(fā)展碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料最早應(yīng)用在美國(guó)航天飛機(jī)上的高溫部位。經(jīng)過幾十年的實(shí)際飛行考驗(yàn)，現(xiàn)在已經(jīng)由小型高溫防熱部件發(fā)展到大型、 復(fù)雜的承載結(jié)構(gòu)件，隨著 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的不斷提高， 不僅保障了航天飛機(jī)的可靠性，更為美國(guó) 先進(jìn)飛行器的發(fā)展提供了有力支撐。 上世紀(jì)60年代，美國(guó)的X系列空間飛行器 樣機(jī)試驗(yàn)，從此掀起了新型可重復(fù)使用防熱材料的應(yīng)用研究。隨著近幾年各國(guó)對(duì) 空間探索的迫切需求，以及氣動(dòng)設(shè)計(jì)、發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)、材料技術(shù)等相關(guān)領(lǐng)域的長(zhǎng)足 進(jìn)步，防熱材料取得了突破性進(jìn)展。目前防熱材料主要滿足未來高機(jī)動(dòng)性、多次 往返、長(zhǎng)期在軌等空間機(jī)動(dòng)飛行器的熱防護(hù)要求，2 0 10

7、年4月美國(guó)X3 7 B試驗(yàn)機(jī)成功在軌飛行2 2 5天，標(biāo)志著其代表的飛行器設(shè)計(jì)、制導(dǎo)控制技術(shù)、 熱防護(hù)材料技術(shù)等一系列新技術(shù)的成功驗(yàn)證。確立了世界先進(jìn)水平標(biāo)桿。其中X 系列飛行器的頭錐、翼緣等極高溫區(qū)域熱防護(hù)結(jié)構(gòu)要采用超高溫防熱材料。超高 溫防熱材料主要有難熔金屬、陶瓷復(fù)合材料、改性的碳。碳復(fù)合材料等。由于難 熔金屬具有成本高、密度大、難以加工和抗氧化性差等缺點(diǎn)，很難將其作為飛行 器防熱材料。因此，陶瓷基復(fù)合材料、碳/碳復(fù)合材料成為了超高溫防熱材料發(fā) 展方向。3.1陶瓷基復(fù)合材料抗氧化陶瓷是近幾年較為熱門的抗氧化材料其主要以ZrB2、TaC H FN、H fE2、Z rC等高熔點(diǎn)過渡金屬化合物

8、為主的復(fù)合陶瓷體系，在極端的溫度環(huán)境 下（2 0 0 0 C以上）具有很好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。因此，碳纖維增強(qiáng)陶瓷基 復(fù)合材料關(guān)于超高溫陶瓷材料的研究主要集中在材料的高溫氧化和強(qiáng)韌化問題 上。國(guó)外，早在上世紀(jì)五、六十年代就提出了超高溫陶瓷體系。美國(guó)空軍在不同 溫度和壓力下進(jìn)行了一系列Z rB2和H f E2化合物抗氧化性的實(shí)驗(yàn)研究，合成 物中S iC的體積含量分別為5%-50%實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，體積含量2 0%的S iC合成物 對(duì)高超音速飛行器是最佳的。添加碳可以提高材料抵抗熱應(yīng)力的能力，但隨碳含 量的增加材料的抗氧化能力在逐漸降低。加SiC可以提高Z rB2和H f E2的抗氧化性!形成的氧化物最外

9、層是富SiO2玻璃，內(nèi)層是HO2氧化物。于外層的玻 璃相具有很好的表面浸潤(rùn)性和愈合性能，提高了材料的抗氧化性。Shaffer 在 Z rB2 和 H f E2 化合物分別添加T a、Nb W Zr、Mo5Ta5 Mo8Ta2 等，發(fā)現(xiàn)Z rB2加入體積含量2 0%的 MoSi2抗氧化性最好。Pastor和Meyer 等人分別研究了添加物對(duì)Z rB2化合物抗氧化性的影響。K uriakosr 等人研究了 Z rB2質(zhì)量變化與環(huán)境溫度的關(guān)系，并推廣了氧化動(dòng)力學(xué)方法的應(yīng)用。 一些學(xué)者研究了 ZrC和HtC陶瓷材料的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)其在1 8 0 0 C以下就發(fā) 生氧化反應(yīng)，限制了它們?cè)诟哐趸h(huán)境下的應(yīng)

10、用。70年代初期，多數(shù)學(xué)者逐漸 認(rèn)識(shí)到Z rB2和H f E2化合物最有希望應(yīng)用到2 7 0 0 C的高溫環(huán)境中的熱防 護(hù)材料，為了在飛行中保持高超聲速飛行器銳形頭錐和前緣，滿足高超聲速飛行器的防熱要求。美國(guó)實(shí)施了SHAPP計(jì)劃，NASA S an dia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研 制出了 Z rB2和H f E2體系的超高溫陶瓷,致密度98% ASAA mes研究中心 對(duì)C/C復(fù)合材料和Z rB2基陶瓷材料進(jìn)行了燒蝕對(duì)比。結(jié)果表明，在相同情況下， 增強(qiáng)C /C材料燒蝕量是超高溫陶瓷的13 1倍。加利福尼亞空軍基地進(jìn)行了超 高溫陶瓷的飛行試驗(yàn)，他們發(fā)射了3枚民兵導(dǎo)彈，尖銳彈頭由超高溫陶瓷制成， 在2 3 m

11、in亞軌道飛行中,導(dǎo)彈彈頭承受2760C?；厥諒楊^完整無缺、形狀良 好, 表明這種材料具有極好 的抗燒 蝕性。NASA L ewis研究中心對(duì)超高溫陶瓷材料在極端環(huán)境下的氧化、燒蝕行為 進(jìn)行了研究！在電弧風(fēng)洞燒蝕測(cè)試中，Z rB2基陶瓷材料表現(xiàn)出了良好的抗氧化 和抗熱沖擊性能在1 8 0 0 C、 3 0 0 s的環(huán)境下僅在材料表面形成一層非常薄 的氧化層。NASA Glenn實(shí)驗(yàn)室通過不同溫度循環(huán)加熱方法研究了3種Z rB2基陶瓷材料的抗氧化性能。采用電弧熱沖擊方法測(cè)試了材料的抗熱震性能， 微結(jié)構(gòu)控制方面，美國(guó)宇航局研究了由Zr、C、SiB4原位反應(yīng)制備的超高溫材料。Stanley等人研究了

12、 3種UHTC材料的強(qiáng)度、斷裂韌性、熱震性能。Monteverde通過控制SiC顆粒的尺寸和均勻度可以有效提高Z rB2陶瓷的強(qiáng)度，制備的Z rB2+SiC陶瓷材料其強(qiáng)度大于1 0 0 0 MP a。Monteverde分析了兩種二硼化物 的熱力學(xué)和抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于14 0 0C時(shí)添加 SiC會(huì)明顯提高 陶瓷的抗氧化性能,此夕卜，Monteverde用熱壓法和等離子燒結(jié)法制備 HfB2-SiC高溫陶瓷，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用熱壓法制備的陶瓷高溫強(qiáng)度比室溫下的強(qiáng)度 有顯著降低，而采用等離子燒結(jié)法制備的陶瓷高溫下的強(qiáng)度和斷裂韌性與室溫條 件下基本相同。高溫陶瓷另一類是C /SiC復(fù)合材料，C /S

13、iC復(fù)合材料具有低密 度、高強(qiáng)度、耐高溫、抗燒蝕和抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)。其抗氧化性能也優(yōu)于C/C復(fù)合材料。2 0世紀(jì)7 0年代美國(guó) OakRidge實(shí)驗(yàn)室、法國(guó)SEP公司、德國(guó)K arslure 大 學(xué)開展了 C /SiC復(fù)合材料的研究工作。歐洲H ermes飛船的面板、小翼、升降副 翼和機(jī)艙艙門，英國(guó)H otel航天飛機(jī)和法國(guó)Sanger的熱防護(hù)系統(tǒng)都有C /SiC 復(fù)合材料的應(yīng)用。B ertrand等人采用等溫化學(xué)氣相滲透法（I-2CVI）制備了具有 微米級(jí)和納米級(jí)多層界 面的C /SiC復(fù)合 材 料。B oitier等 人對(duì)2.5D C /SiC 復(fù)合材料的拉伸蠕變性能進(jìn)行測(cè)試和研究。D alm

14、az等人對(duì)2.5D C /SiC復(fù)合材 料的循環(huán)疲勞性能和彈性模量進(jìn)行研究和分析。Halbig等人研究了 C /SiC-復(fù)合 材料在靜態(tài)拉應(yīng)力條件下的氧化問題。Kiyoshis等人研究了C /SiC復(fù)合材料自 愈合與強(qiáng)韌化機(jī)理有效提高復(fù)合材料壽命，阻止氧化介質(zhì)進(jìn)入材料內(nèi)部而損傷 界面和纖維。2.2碳/碳復(fù)合材料碳/碳（C/C ）復(fù)合材料是碳纖維增強(qiáng)碳基體的復(fù)合材料，具有高強(qiáng)高模、比 重輕、熱膨脹系數(shù)小、抗腐蝕、抗熱沖擊、耐摩擦性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系 列優(yōu)異性能，是一種新型的超高溫復(fù)合材料。C/C復(fù)合材料作為優(yōu)異的熱結(jié)構(gòu) /功能一體化工程材料，自1 9 5 8年誕生以來，在航天航空領(lǐng)域得到了

15、長(zhǎng)足的 發(fā)展，其中最重要的用途是用于制造導(dǎo)彈的彈頭部件、航天飛機(jī)防熱結(jié)構(gòu)部件（翼 前緣和鼻錐）以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件。多年來，美、法、英等國(guó)研制開發(fā)了 2向、3向、4向、7向、13向等多維C/C復(fù)合材料以及正交細(xì)編、細(xì)編穿 刺、抗氧化、混雜和多功能等許多種C/C復(fù)合材料。 雖然C/C復(fù)合材料具有 獨(dú)特的性能，但由于具有強(qiáng)烈的氧化敏感性，溫度高于500C時(shí)迅速氧化，如 不加以保護(hù)C/C復(fù)合材料難以在高溫下滿足要求。因此，關(guān)于C/C復(fù)合材料的研究主要集中在提高材料的抗氧化性能和抑制涂層失效兩方面。提高C/C復(fù)合材料抗氧化能力有兩種途徑：一是提高C/C復(fù)合材料自身的抗氧化能力， 二 是在C/C復(fù)合

16、材料表面施加抗氧化涂層。C/C復(fù)合材料自身抗氧化能力的提 高方法主要是基體浸漬和添加抑制劑。目前，常用的抑制劑主要有：E、E2O3、E4C和Z rB2等硼化物。硼氧化 后生成粘度較低的B2O3，因而在C/C復(fù)合材料氧化溫度下，B2O3可以 在多孔體系的C/C復(fù)合材料中很容易流動(dòng)， 并填充到復(fù)合材料內(nèi)的連通孔隙中 去，起到內(nèi)部涂層作用，既可以起到吸氧劑的作用，阻斷氧的繼續(xù)侵入，又可減 少容易發(fā)生氧化反應(yīng)的敏感部位的表面積，即減少反應(yīng)活性點(diǎn)。近年來，C/C復(fù)合材料抗氧化涂層技術(shù)得到很大提高。 開發(fā)出了單組分涂層、多組分涂層、復(fù) 合涂層、復(fù)合梯度涂層以及貴金屬涂層等方法。 制備工藝有CVD法、PAC

17、V D法、溶膠凝膠法、液相反應(yīng)法等。由于涂層與C/C復(fù)合材料熱物理性能的差 異，產(chǎn)生的熱應(yīng)力必然會(huì)引起涂層的開裂和脫落，因此，如何對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使C/C復(fù)合材料與基體性能相匹配， 防止材料熱失效也是C/C復(fù)合 材料研究的重要方向。通過幾十年的努力，復(fù)合材料性能得到很大的提高，可以 在1800C2000C長(zhǎng)時(shí)間使用。 俄羅斯通過多層抗氧化涂層技術(shù)。 使C /C復(fù)合材料在2000C以內(nèi)有氧環(huán)境下工作1小時(shí)不破壞。美國(guó)將耐高溫的 C/C復(fù)合材料用在超高速飛行器X-4 3上， 并進(jìn)行了大量的地面和飛行試驗(yàn)。 目前，國(guó)外的碳/碳抗氧化復(fù)合材料已經(jīng)突破2 0 0 0 C并能長(zhǎng)時(shí)間使用。3 國(guó)內(nèi)防

18、熱材料進(jìn)展國(guó)內(nèi)的碳/碳抗氧化復(fù)合材料開始于上世紀(jì)8 0年代，經(jīng)過3 0多年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)抗氧化碳/碳材料從自身基體改性到抗氧化涂層制備都取得了顯著的成果。自主研發(fā)的過渡層+氧阻擋層+玻璃封填層等復(fù)合抗涂層體系已解決1650C 以內(nèi)的氧化問題。根據(jù)不同服役環(huán)境的需求，又研發(fā)了1800C環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間 使用的C/C + C/S iC +硼硅化物等涂層體系。且成功通過了 1 8 0 0 C、 6 0分鐘以上的抗氧化考核。目前針對(duì)未來可重復(fù)使用空間機(jī)動(dòng)飛行器等更高性能 飛行器，可重復(fù)使用的輕質(zhì)薄壁防熱材料體系是一個(gè)發(fā)展方向，但輕質(zhì)薄壁材料在減重?cái)U(kuò)容的同時(shí)還要滿足更高的抗氧化性能且可重復(fù)使用。這對(duì)現(xiàn)有防熱材料提出了極大的挑戰(zhàn)、從涂層體系設(shè)計(jì)到