碳碳復合材料的制備及研究進展

1、炭 / 炭復合材料的制備及研究進展摘要： 綜合國內(nèi)外各種文獻資料，總結(jié)了炭炭復合材料的用途、制備工藝，簡要介紹了幾種 主要的致密化方法，并對炭炭復合材料的抗氧化研究、石墨化研究做了初步的介紹，最后提 出了炭炭復合材料今后發(fā)展的方向 .關(guān)鍵詞： 炭炭復合材料，致密化，化學氣相沉積，抗氧化，石墨化 .1 引言炭/ 炭復合材料是具有優(yōu)異耐高溫性能的結(jié)構(gòu)與功能一體化工程材料。它和其 它高性能復合材料相同 , 是由纖維增強相和基體相組成的一種復合結(jié)構(gòu) , 不同之處 是增強相和基體相均由具有特殊性能的純碳組成 1-2 。炭 / 炭復合材料具有低密 度、高強度、低燒蝕率、高抗熱震性、低熱膨脹系數(shù)、零濕膨脹、

2、不放氣、在2 000 C 以內(nèi)強度和模量隨溫度升高而增加、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的摩擦磨損性能和 生物相容性 （組織成分及力學性能上均相容 ） 、對宇宙輻射不敏感及在核輻射下強 度增加等性能 1-3 , 使炭/ 炭復合材料在眾多領(lǐng)域有著廣泛用途。在發(fā)達國家，炭 / 炭復合材料已被成功用于航天飛機的機翼前緣、鼻錐、貨艙 門，高推動比戰(zhàn)機發(fā)動機的渦輪，高性能火箭發(fā)動機噴管、喉襯、燃燒室等，新 一代先進飛機、坦克、賽車、高速列車等的剎車材料，以及火箭、飛機的密封圈 等構(gòu)件4 ，同時，炭 / 炭復合材料作為生物醫(yī)學材料，人造心臟瓣膜、人工骨、牙 種植體及作為植入材料用于矯形是近年來的研究重點 5-7

3、; 作為智能材料，由于其 受拉力后電阻增加，是很好的拉伸傳感器，具有廣闊的發(fā)展前景 8 。炭/炭復合材料由碳纖維增強碳基體復合而成。碳基體以熱解炭的形式存在， 由碳源先驅(qū)體經(jīng)熱解碳化而成。炭 /炭復合材料的制備工藝包括 : 碳纖維及其結(jié)構(gòu) 的選擇; 基體碳先驅(qū)物的選擇 ; 炭/炭復合材料坯體的成型工藝 ; 坯體的致密化工藝 以及工序間和最終產(chǎn)品的加工等 9 。其中，關(guān)鍵技術(shù)在于坯體的致密化。2 炭 /炭復合材料的致密化工藝傳統(tǒng)的炭/炭復合材料致密化工藝主要有化學氣相沉積（CVD、化學氣相滲 透（CVI）和浸漬法。國內(nèi)外對這三種方法的研究比較多且比較成熟，因此，目前 仍是制備炭 /炭復合材料的主

4、要工藝。同時，隨著炭 /炭復合材料的重要性日益凸現(xiàn)，各種新的制備工藝也開始出現(xiàn)，如快速化學液氣相沉積（CLVD、快速CVI致密化技術(shù)等。2.1 化學氣相沉積法（ CVD）CV工藝是最早采用的一種炭/炭復合材料致密化工藝，它以烴類氣體（甲烷、 丙烯、天然氣等）為碳源，以氮氣或氬氣為惰性載體，通過擴散進入增強體織物 結(jié)構(gòu)的空隙中，在高溫條件下熱解， 并沿空隙通道壁的氣 /固相界面上產(chǎn)生碳沉積。 CV工藝條件（包括烴類氣體種類、沉積溫度、壓力、碳源氣體的濃度、流量等） 控制所形成的基體碳微觀結(jié)構(gòu)的性能， 進而影響復合材料性能10。CV碳的微觀結(jié) 構(gòu)可能出現(xiàn)的組織有三種：各相同性組織（ISO）、粗糙柱

5、狀組織（RC和平滑柱 狀組織（SC。在碳碳復合材料中，基體碳不同的組織結(jié)構(gòu)所占比例不同而影響 制品的最終性能。cv的一般原理11是：（a） 碳源氣體反應物由惰性氣體輸送到坯體孔隙和碳纖維表面 （ 或基體表面 ） ; （ b） 氣體反應物在碳纖維表面 （或基體表面 ） 吸附; （c） 被吸附的碳源氣體在碳纖維表 面（或基體表面 ）進行擴散和化學反應 ; （d） 反應后的氣態(tài)物從碳纖維表面 （或基體 表面）脫附；（e）脫附的氣態(tài)物從碳纖維表面（或基體表面）離開被排出。CV工藝方 法主要有等溫法、熱梯度法、壓差法和脈沖法四種。此外，新出現(xiàn)的強制氣流熱 梯度法（FCVD、等離子體輔助CVDfc（ PA

6、CVD、激光CV法（LCVD卜自熱式CVD 法、快速定向擴散法 （RDD 等方法也被提出研究 12。下面簡單介紹最主要的四種 方法。2.1.1 等溫法把坯體放入爐體的等溫空間內(nèi) , 在一定的壓力下 , 讓碳氫氣體不斷地從坯體表 面流過, 完全通過擴散作用進入坯體內(nèi)部 , 由于氣體在坯體表面的輸送狀態(tài)遠好于 內(nèi)部,使得熱解炭在表面優(yōu)先沉積下來 , 過早的封閉了空洞 ,切斷了內(nèi)部氣體的輸 送通道, 造成明顯的密度不均勻。為改善這種狀況 , 只能采用低溫、低氣體濃度 , 使沉積速率減緩。就是這樣 , 仍會造成較大的密度梯度 , 通常的處理方法是表面加 工, 打開封閉的空洞 ,繼續(xù)沉積。這樣的過程得循

7、環(huán)幾次 , 結(jié)果沉積周期很長 ,常為 幾個星期到幾個月 9。盡管周期長,等溫法仍是一種最通用的方法 ,該法工藝穩(wěn)定 , 同一爐內(nèi)可制備形狀大小各異、厚薄不等的各種部件。此外 , 采用大爐沉積 ,可形 成規(guī)模效益。英國Dunlop公司采用的等溫CVD爐,其等溫區(qū)約為1.65mX 3.2 m,每層可放6個炭盤坯體 ,一爐沉積600個以上13 。目前,世界上制造炭盤的主要方法 仍是等溫法 12 。2.1.2 熱梯度法 在坯體內(nèi)外表面形成一定溫度差 , 讓碳氫氣體在坯體低溫表面 流過,同樣, 也是依靠氣體擴散作用 ,反應氣體擴散進孔隙內(nèi)進行沉積 ,由于反應氣 體首先接觸的是低溫表面 ,因此,大量的沉積

8、發(fā)生在樣品里側(cè) , 表面很少沉積或不 沉積,隨著沉積過程的進行 , 坯體里側(cè)被致密化 ,內(nèi)外表面溫差越來越小 , 沉積帶逐 漸外移,最終得到從里至外完全致密的制品。 此法周期較短 ,制品密度較高 ,存在的問題是重復性差 , 不能在同一時間內(nèi)沉積不同坯體和多個坯體 , 坯體的形狀也不能 太復雜 9 。李克智等分析了熱梯度法沉積過程中隨著熱解沉積區(qū)域的移動，發(fā)熱體的電阻值以及加在發(fā)熱體兩端功率的變化規(guī)律，闡明了熱梯度化學氣相沉積的工藝原理142.1.3 壓差法 壓差法是均熱法的一種變化 , 是在沿坯體厚度方向上造成的一定 的氣體壓力差 ,反應氣體被強行通過多孔坯體。此法沉積速度快 , 沉積滲透時間

9、較 短,沉積的碳均勻 ,制品不易形成表面涂層 9。2.1.4 脈沖法 此法是一種改進了的均熱法 ,在沉積過程中 ,利用脈沖閥交替地 充氣和抽真空 , 抽真空過程有利于氣體反應產(chǎn)物的排除。 由于脈沖法能增加滲透深 度, 故適合于炭 /炭復合材料后期致密化 9 。2.2化學氣相滲透（CVI）工藝CVI其實是CV的一種特殊形式，在CVI工藝中，采用低溫、低壓和低反應濃度促使反應物向增強體滲透，只要坯體內(nèi)部的微孔隙及裂紋在表面開口，反應物氣 體就可以進入，并向里充分滲透與填充，從而避免在坯體表面沉積、封孔和結(jié)成 硬皮。CVI工藝對纖維損傷小，沉積碳純度高，晶粒細，微觀結(jié)構(gòu)容易控制，復合 材料力學性能，

10、特別是斷裂韌性和抗熱震性能可得明顯提高10。但CVI工藝沉積周 期長，成本高，為了解決這個問題，一些新的CVI工藝已經(jīng)被開發(fā)出來。如感應加 熱梯度快速致密化技術(shù)（RD）、熱梯度CVI、壓差CVI、液相氣化滲透工藝CLVI、強 迫流動CVI、脈沖CVI、鎳催化CVI、等離子體CVI等15。其中，液相氣化滲透工藝 因其致密化時間短且一步成型 , 國外的科學家們用該技術(shù)生產(chǎn)的炭 / 炭剎車片效 率提高 100倍以上 , 是目前致密化工藝效率最高、 成本最低的一種 , 在制備薄壁碳 基等熱結(jié)構(gòu)復合材料方面前景誘人 , 是熱結(jié)構(gòu)復合材料走向民用市場的有前途的 一種工藝。艾艷玲等認為溫度和壓強是影響CVI

11、滲透效率、滲透速率的主要因素， 他們認為，要提高滲透速率，就要在外表面不出現(xiàn)閉孔的情況下，提高溫度和壓 強3。熊翔等研究了載氣對CVI工藝制備的炭/炭復合材料密度和熱解炭結(jié)構(gòu)分布 的影響16。謝志勇等則分析了碳源對CVI炭/炭復合材料致密化和結(jié)構(gòu)的影響17。 浸漬法液相浸漬工藝仍是制造炭/炭復合材料的一種主要工藝，它是將各種增強坯體 和樹脂或瀝青等有機物一起進行浸漬，并用熱處理方法在惰性氣氛中將有機物轉(zhuǎn) 化為碳的過程。浸漬劑有樹脂和瀝青，浸漬工藝包括低壓、中壓和高壓浸漬工藝。 其典型工藝過程是：浸漬一碳化墨化。經(jīng)過這些過程后,炭/炭復合材料制品 仍為一疏松結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有大量孔隙空洞，需反復進行

12、浸漬一碳化等過程使制品孔 隙逐漸被充滿，達到所需要的致密度。為了使含碳有機物盡可能多地滲入到纖維束 中去,可采用加壓浸漬一加壓碳化工藝,所加壓力小至幾個大氣壓,大到成百上千 個大氣壓。液相浸漬法采用常規(guī)的技術(shù)容易制得尺寸穩(wěn)定的制品，缺點是工藝繁雜, 制品易產(chǎn)生顯微裂紋，分層等缺陷9?；瘜W液氣相沉積（CLVD炭/炭復合材料現(xiàn)行致密化工藝周期冗長，價格昂貴，制約了它的推廣和應用。1993年美國發(fā)明了化學液氣相沉積工藝，并成功制造出炭/炭復合材料。CLV工藝 原理是：將增強件坯體浸入液態(tài)烴中，通電加熱增強體坯體，將溫度升高到能使 液烴熱解的溫度，并使其在坯體周圍呈現(xiàn)熱梯度場。液烴不斷沸騰并蒸發(fā)，在高

13、 溫區(qū)，蒸發(fā)出來的氣相烴分子隨之就地熱解沉積。該工藝首先使芯部致密，然后 由里向外延伸，避免了初始階段在表面沉積而阻塞液烴蒸氣的通路。CLV工藝與CVI比較，質(zhì)量沉積速率可挺高1-2個數(shù)量級，極大的降低生產(chǎn)成本，很有發(fā)展?jié)?力。CLV工藝還可以通過改變液相化學組分來改進碳基體性能10。李遠明等采用快速化學液氣相共沉積工藝成功制備抗氧化炭 /炭復合材料，表面CLV工藝具有廣 泛的應用18。李遠明等還研究了不同溫度下化學液氣相滲透工藝（CLVD）制備的炭/炭復合材料物理性能和力學性能，揭示了溫度在CLV工藝中的關(guān)鍵作用以及對材 料性能的影響，此外，還考察了預制體幾何形狀在高頻輔助化學液氣相沉積（C

14、LVD）工藝中的作用19-20。其他致密化工藝由于炭/炭復合材料的傳統(tǒng)制備工藝復雜且周期長 ,成本高, 影響了炭 /炭復合 材料的廣泛應用。因此，世界各國都在研究炭 / 炭復合材料的低成本、高性能、快 速致密化工藝。 目前，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出一系列新的炭 / 炭復合材料制備工藝。 謝 志勇等用液化石油氣做碳源、炭氈做增強體，在坯體中埋置導電層產(chǎn)生溫度場和 電磁場梯度，在自行設(shè)計的多元耦合物理場 CVI爐中制備C/C復合材料，可以實現(xiàn) 快速增密，同時大大縮短了工藝周期，初步闡述了物理場的耦合機理和熱解炭的 沉積機理，并就沉積溫度、壓力、碳源氣體濃度等工藝條件對增密速度和材料結(jié) 構(gòu)的影響做了探討性研

15、究 4，21。劉紅林等簡述了制備低成本炭 /炭復合材料的一種 新工藝-化學液相沉積（CLD）的沉積原理。利用工業(yè)燃油作為裂解炭前驅(qū)體 ，炭纖 維氈作為增強體，通過工藝參數(shù)控制得到低成本炭/炭復合材料。與常規(guī)CV工藝相 比,CLD工藝制備的炭/炭復合材料在制備時間上縮短了 4/5,致密速率快5倍多22。 張曉虎等則簡要分析了化學液相熱梯度致密炭 /炭復合材料的沉積過程及機理 , 該 工藝用一種液態(tài)碳源作基體前驅(qū)體 , 采用梯度加熱法 , 可實現(xiàn)快速致密。結(jié)果表明 , 與傳統(tǒng)化學氣相致密法相比 , 該技術(shù)能在很短時間內(nèi)能迅速提高基質(zhì)材料的密度 23。3 抗氧化性研究 炭炭/炭復合材料的高溫力學性能

16、和化學穩(wěn)定性只有在惰性氣氛下才得以保 持，在空氣中，碳在400C以上就會發(fā)生氧化。炭/炭復合材料的氧化敏感性嚴重 限制了它的廣泛應用。因此，長期以來，研究和改善炭 /炭材料的氧化防護能力， 一直成為人們關(guān)注的熱點。炭/炭復合材料的氧化機理是： 氧在活性點被吸附， 進而與炭/炭材料發(fā)生氧化 反應。據(jù)氧化機理，抗氧化保護措施可從兩方面入手：其一是在基體內(nèi)添加部分 易氧化物質(zhì)，使進入基體表面的氧先與其反應而消耗掉，并堵塞空隙；其二是在 材料表面施加防護涂層，減少碳與氧的接觸面積，或者使其在與氧反應生成防護 物質(zhì)，阻止氧透過。而通過在材料表面施加抗氧化涂層來阻止氧化反應的發(fā)生已 經(jīng)成為抗氧化研究的熱點

17、?？寡趸繉拥闹苽浞椒ㄖ饕校阂合喾?、化學氣相沉 積（CVD法、固態(tài)滲透法、涂刷法、等離子噴涂法、溶膠 -凝膠法等24。目前， 對于工作在1650C以下溫度范圍并可重復使用的長壽命涂層主要集中在 SiC和Si5M的硅基涂層系統(tǒng)的研究上10。崔紅、閆桂珍等采用Ti、W Zr、Ta等過渡區(qū)金 屬化合物為添加劑， 通過燒結(jié)炭化在炭 / 炭復合材料內(nèi)部生成多元金屬碳化物， 形 成多層次梯度防護體系，可大幅度提高c/c復合材料抗氧化和抗燒蝕性25-26。 在未來的抗氧化涂層研究中應注意考慮：涂層與基體以及復合涂層之間的界面反 應及其結(jié)合行為的研究； 建立與炭 /炭復合材料制品及其使用環(huán)境相適應的抗氧化

18、涂層性能檢測和判據(jù)；涂層對制品性能的影響；工況對涂層的特殊要求；1600 r以上高溫抗氧化涂層的研究 27 。隋紅英等通過對炭 /炭復合材料飛機剎車盤氧化保 護問題的研究 ,指出在炭 /炭復合材料的氧化保護涂層研制時所應考慮的各種因 素，并據(jù)此據(jù)此研制出硼玻璃防氧化涂層， 試驗結(jié)果表明， 運用這項技術(shù)可使炭 / 炭復合材料基體在各種條件下的氧化速率降低 150200咅，并且涂層與基體在各 種條件下都具有良好的相容性 28。4 石墨化研究石墨化度就是炭材料接近完美石墨晶體結(jié)構(gòu)的程度。炭 /炭復合材料都要經(jīng)過 石墨化處理， 其目的為：一是打開上道工序碳化形成的孔， 以利于進一步致密化； 二是完成基

19、體碳向石墨晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以提高材料的抗燒蝕、抗熱震、高溫力學 和熱學性能 10 。因此，石墨化度是炭 /炭復合材料重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一 ,石墨化研 究是炭/炭復合材料研究的一個非常重要的領(lǐng)域。 材料的石墨化程度主要取決于石 墨化溫度和基體碳結(jié)構(gòu)， 其一般處理溫度為 2400-2800r 10 。謝志勇等研究了工藝 條件對炭 /炭復合材料可石墨化性的影響， 其研究結(jié)果表明， 較高的沉積溫度、 較 低的壓力、較大的氣流速度、 較大密度的氈體都有利于炭 /炭復合材料晶體有序度 的提高，同時，提高石墨化溫度可以提高微晶的結(jié)晶程度，但是調(diào)控石墨化度的 關(guān)鍵環(huán)節(jié)不在于石墨化工藝,而在于CVI工藝29。張福勤

20、等采用XR法測量和表征石 墨化度, 以數(shù)種結(jié)構(gòu)組成各異的二維或準二維現(xiàn)役航空剎車用炭 /炭復合材料為對 象, 研究了石墨化度隨石墨化處理溫度的變化規(guī)律 , 推算出了材料的最終石墨化處 理溫度, 并從材料的結(jié)構(gòu)組成方面對其可石墨化性能特征進行了分析、比較。結(jié) 果表明:當基體中含有瀝青或樹脂浸漬炭時 ,材料的最終石墨化處理溫度大多為 20002200r之間；當基體全部為CV炭時,材料的最終石墨化處理溫度可能超過 2800r 30 。5 結(jié)束語炭/ 炭復合材料因其優(yōu)異的性能、廣泛的用途而越來越受到世界各國的重視。 但目前國內(nèi)的制備方法耗時長，成本高，嚴重制約了它的應用。因此，如何在傳 統(tǒng)的工藝基礎(chǔ)上

21、改進、開發(fā)新的工藝 , 如何研制出性能優(yōu)良的抗氧化涂層以及如何 使炭炭材料的石墨化程度進一步提高，已經(jīng)成為炭炭材料研究者的當務(wù)之急?，F(xiàn) 在世界上有些國家將液相浸漬工藝與CVI或CV法結(jié)合起來,先用液相浸漬法使基 體與纖維孔壁緊密粘結(jié),然后用CV或CVI法進行致密化處理,使熱解炭填充更細 小的孔隙 , 制得高性能的炭炭復合材料。這種由幾種致密化方法組合而成的致密 化工藝將是今后一段時間致密化工藝研究的重點。參考文獻：1 Fitzer E. The future of carbon/carbon composites J . Carbon ,1987 ,25(2) :163.2 李崇俊 . 新型二

22、維炭 / 炭復合材料研究 D: 博士論文 . 西安交通大學 ,2001.3 Eto M,Ishiyama S,Vgachi H. Development of carbon/ carbon composite control rodfor HTTR(1)-Preparationof elementsand their fracture testsM . Japan AtomicEnergy Research Instiute , 1996.4 謝志勇等一種快速制備C-C復合材料工藝的探討J.材料導報，2005,19( 1):117-120.5 侯向輝 ,陳強,喻春紅 , 等. 碳/ 碳復合材料

23、的生物相容性及生物應用 J. 功能材 料,2000 ,31(5) :4602463.6 彭先高 ,高林,馬玲,等. 羥磷灰石表面改性炭 / 炭復合材料牙種植體的研制 J . 新型 炭材料 ,2000 ,15(2) :71-74.7 Gu O , Kettunen P. Carbon2carbon compositesJ . Material Science andEngineering ,1997 ,A2342236 :223-225.8 Chung D L. Self-monitoring structural materialsJ.Material Science andEngineeri

24、ng , 1998 ,R22 :57-78.9 羅瑞盈 . 碳/ 碳復合材料制備工藝及研究現(xiàn)狀J. 兵器材料科學與工程, 1998, 21( 1 ) :64-70.10 胡春圃.材料科學與工程 M. 北京:科學出版社, 2007, 208-213.11 沈祖洪，鄭國斌，陳新國，杜海峰 CVD與碳素J.新型碳材料,1992 ,2 :16.12 程永宏，羅瑞盈，王天民.化學氣相沉積(CVD炭/炭復合材料(C/C)研究現(xiàn)狀J, 炭素技術(shù) ，2002，5:26-32.13 顏月娥,黃啟忠,鄒林華,鄒志強,黃伯云. 航空剎車用 C/ C 復合材料的應用與發(fā)展 J .新型炭材料 ,1996 ,11 (3) :1317.14 李克智，趙建國，李愛軍等.熱梯度CVI技術(shù)制備炭/炭復合材料J.材料科學與工藝， 2005, 13(5): 449-45115 艾艷玲，李鐵虎.快速致密化制備C/C復合材料的新發(fā)展J.材料導報，2005, 19 (7):90-96.熊 翔,湯中華，張紅波等載氣對CVI C/C材料密度和熱解炭結(jié)構(gòu)分布的影響J.中國有色金屬學報， 2006， 16（3）： 385-391.謝志勇，黃啟中，蘇哲安等碳源對CV I炭/炭復合材料致密和結(jié)構(gòu)的影響J.新型炭材料，2005，20（ 2）: 171-1