1,丙二醇場概述

1、1,3-丙二醇市場概述1.3- 丙二醇的生產(chǎn)技術(shù)及壟斷概況目前全球1,3 -丙二醇的生產(chǎn)基本上被德國 Degussa公司、美國殼牌公司和美國杜邦公司三家壟斷。三個公司各自采用的是不同的技術(shù)路線。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氫化法，殼牌公司采用的是環(huán)氧乙烷羰基化法，兩個公 司走的都是“石化路線”。另一家1,3-PDO生產(chǎn)商杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新 的生物工程法。丙烯醛水合氫化法丙烯醛水合氫化制備1,3-PDO工藝申請專利最多的是德國 Degussa公司， 其次是德國Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛為原料生產(chǎn) 1,3-PDO的工業(yè) 化路線主要的生產(chǎn)步驟是：（1）丙烯醛水合制3

2、-羥基丙醛；（2）3-羥基丙醛 催化加氫制得1,3-PDO。專家認(rèn)為該生產(chǎn)工藝技術(shù)比較成熟，成本低，原料也 比較廣泛便宜。但存在催化劑選擇性低、產(chǎn)物分離過程復(fù)雜，質(zhì)量較差，污染 厲害，且丙烯醛易燃易爆，難以貯運，生產(chǎn)危險性較大的缺陷，因此生產(chǎn)成本 較高。該工藝的難度在于催化劑的選取，目前國內(nèi)該工藝還處于中試階段，技 術(shù)有待完善。環(huán)氧乙烷羰基化法由shell公司創(chuàng)造，該生產(chǎn)工藝優(yōu)點是成本低、技術(shù)先進和產(chǎn)品質(zhì)量好；但 同時也存在前期投資大，反應(yīng)困難的不足。該工藝存在復(fù)雜的加氫精制體系， 且在工藝中多次使用低壓蒸汽吹掃，因此投資成本和操作成本較高，若能開發(fā) 出有效地加氫催化劑，減少反應(yīng)中過量氫氣使用

3、量，并提高催化劑活性，則該 工藝成本可進一步降低。該技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是催化劑的選擇，目前國內(nèi)在該方 面的處理還不成熟，影響國內(nèi)該生產(chǎn)工藝發(fā)展的主要因素是缺乏科研經(jīng)費和技 術(shù)交流。生物工程法由Do Pont公司最早開發(fā)，主要通過菌種以甘油為底物發(fā)酵生產(chǎn) 1,3-PDO, 該工藝國內(nèi)外均處于研究階段。菌種的選擇和培養(yǎng)是關(guān)鍵，當(dāng)前研究較多的菌 種是克雷伯氏菌、丁酸梭狀芽抱桿菌、弗氏檸檬菌三種菌，它們具有較高的1.3- PDO轉(zhuǎn)化率及生產(chǎn)強度。國外有些研究機構(gòu)通過采用基因技術(shù)，對所選菌 種進行DNA重組，來提高1,3-丙二醇的產(chǎn)量。由于目前世界上采用轉(zhuǎn)基因工 程菌發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇的只有杜邦一家，

4、因此杜邦通過專利申請將相關(guān)的 技術(shù)和工藝進行了嚴(yán)密的保護，形成了高度的技術(shù)壟斷。國內(nèi)技術(shù)進展國內(nèi)科研單位1996年開始關(guān)注1,3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展；1997年國家開始 同Du Pont等國外公司進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓談判，但遭到拒絕；1998年我國可以向國 外企業(yè)高價進口 1,3-丙二醇，國內(nèi)大型石化公司也開始看好 PTT聚酯項目，這 促使國內(nèi)一批科研單位開始研發(fā)1,3-丙二醇。目前國內(nèi)開展丙烯醛法的研發(fā)單位主要有上海石化、蘭州石化、黑龍江石 油化工研究院、華東理工大學(xué)等；開展環(huán)氧乙烷法的研發(fā)單位主要有中石化北 京化工研究院、中科院蘭州化物所等；開展微生物發(fā)酵法的研發(fā)單位主要有清 華大學(xué)、華東理工大學(xué)

5、、大連理工大學(xué)、山東大學(xué)、江南大學(xué)、東南大學(xué)、沈 陽農(nóng)業(yè)大學(xué)、安徽科苑集團等。但目前絕大多數(shù)研發(fā)單位還處于小試、中試階 段，沒有實現(xiàn)工業(yè)化。由于看好1,3-丙二醇市場前景，國內(nèi)不少企業(yè)在積極開發(fā)1,3-丙二醇項目， 主要是上海石化股份有限公司、黑龍江辰能生物工程有限公司、河南天冠集團 公司等。最初天冠集團與清華大學(xué)等部門聯(lián)合攻關(guān)的發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇技術(shù)，成功進行了 500噸/年工業(yè)性試驗，為微生物法1,3-丙二醇的工業(yè)化提供了 經(jīng)濟可行的發(fā)酵工藝路線。黑龍江辰能生物工程有限公司與清華大學(xué)合作，于 2009年投資6742萬元，完成了國內(nèi)首套發(fā)酵法生產(chǎn)1,3-丙二醇國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范裝置的

6、建設(shè)，其中100噸單體發(fā)酵罐是1,3-丙二醇行業(yè)內(nèi)單體設(shè)備的 最大規(guī)模。2011年中石化上海工程公司與撫順石油化工研究院聯(lián)合承擔(dān)的中國 石化科技開發(fā)項目一一年處理甘油200噸發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丙二醇中試技術(shù)取得具 有自主知識產(chǎn)權(quán)的高產(chǎn)菌株，確定了包括發(fā)酵、代謝調(diào)控、分離提取及產(chǎn)品精 制在內(nèi)的完整工藝。值得一提的是，大連理工大學(xué)目前也正在進行年產(chǎn)千噸級1.3- 丙二醇工業(yè)示范化項目的調(diào)試。專家認(rèn)為生物柴油副產(chǎn)甘油制取1,3-丙二醇 技術(shù)具有菌種優(yōu)良、發(fā)酵效率高、產(chǎn)品收率高和能耗低等特點，是目前國內(nèi)外 最為經(jīng)濟可行的技術(shù)路線。1.3- 丙二醇的產(chǎn)業(yè)化情況國外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀表1列出了國外1,3-丙二醇的生

7、產(chǎn)情況，截止2010年，全球1,3-PDO產(chǎn)能 為20.27萬噸。生產(chǎn)方法有：丙烯醛法、環(huán)氧乙烷法和微生物發(fā)酵法。主要掌握 在殼牌、德固薩和杜邦公司手中。表1截止2010年國外1，3-丙二醇的生產(chǎn)情況公司名稱產(chǎn)能工藝生產(chǎn)地點德固薩5丙烯醛水合氫化法Shell7.26環(huán)氧乙烷路易斯安那州杜邦與德固薩合資0.91丙烯醛水合氫化法DuPo ntTat & Lyle4.5生物發(fā)酵法田納西州DuPo ntTat & Lyle1.6生物發(fā)酵法（2011年二田納西州季度完成擴產(chǎn)）合計19.27國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀國內(nèi)2002年開始實現(xiàn)1,3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)，首家生產(chǎn)企業(yè)是山東鄒平 銘興化工有限公司，采用化學(xué)合成

8、法，規(guī)模在千噸級。2004年，黑龍江辰能生物工程有限公司建成微生物發(fā)酵法1,3-丙二醇試驗裝置并投產(chǎn)對外銷售。截止到2010年國內(nèi)1,3-丙二醇的主要生產(chǎn)廠家和產(chǎn)能如下表。表2截止2010年國內(nèi)1,3-丙二醇的生產(chǎn)情況公司名稱產(chǎn)能工藝山東鄒平銘興化工公司6500環(huán)氧乙烷法黑龍江辰能生物工程有限公司2500生物發(fā)酵法河南天冠企業(yè)集團1000生物發(fā)酵法上海德茂化工有限公司-生物發(fā)酵法上海石化丙烯醛法安徽立興化工有限公司10000生物發(fā)酵法（目前到中試）此外上海德茂化工有限公司宣稱自己可生產(chǎn)含量在99.8%以上的生物法1,3- 丙二醇，其工廠位于安徽。產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域方向主要為醫(yī)藥合成和化妝品 領(lǐng)域，

9、但未獲知其生產(chǎn)能力。國內(nèi)外市場1,3- 丙二醇主要用來做PTT （對苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合 成技術(shù)主要被杜邦和殼牌公司壟斷。而目前， 1,3-丙二醇主要市場還是在 PTT 的應(yīng)用上，PTT未來市場的發(fā)展將決定1,3-丙二醇的市場前景。PTT國外狀況1995年殼牌化學(xué)公司正式向市場推出 PTT樹酯，商品名為“Conem”。1996 年在美國西弗吉尼亞州的 Point Pleasan健成了一套2萬t/a的PPT裝置，2001 年在墨西哥建有11.5萬噸t/a的PTT工廠。2003年在加拿大完成9.5萬t/a裝 置的投產(chǎn)，該裝置生產(chǎn)特性黏度大于 0.9dl/g的PTT。與美國公司Ko

10、sa公司， 日本旭化成、東麗、東洋紡等公司，中國臺灣省華隆公司，韓國SK化學(xué)、韓泰合成、曉星、可隆、三養(yǎng)、高麗合纖和泰光等公司以及西班牙An-rex公司合作共同開發(fā)PTT纖維。杜邦公司2000年推出PTT樹酯，商品名為Sorona。在美國金斯頓Sorona PTT 纖維的生產(chǎn)裝置產(chǎn)能為1.2萬t/a，另外，杜邦公司計劃將5.9萬t/a閑置的PET 裝置也改產(chǎn)PTT。宣稱韓國的新韓工業(yè)，日本的帝人和東麗，以及中國臺灣的 遠東紡織等公司合作共同開發(fā) PTT纖維，鞏固其在彈性纖維市場的優(yōu)勢地位。日本的旭化成公司從殼牌化學(xué)公司購買了3GT（ PDO聚合物家族的通稱）的聚合體生產(chǎn)技術(shù)，制造纖維出售。20

11、02年，旭化成與帝人公司合并他們各自 的PTT纖維業(yè)務(wù)成立合資公司 Solotex，推出纖維的商品名為“ solo ” Solotex 公司負責(zé)2家公司PTT聚酯及其纖維的產(chǎn)銷，PTT產(chǎn)能約為5000t/a。新公司 銷售額將達10億日元/年（800萬美元/a）.2006年可望提高到100億日元/年。2002年東麗工業(yè)公司和杜邦達成綜合性協(xié)議，杜邦公司將轉(zhuǎn)讓其先進的杜 邦Sorona聚合體技術(shù)，東麗公司將在日本生產(chǎn)其纖維并在亞洲市場上銷售。東麗也將生產(chǎn)PTT與滌綸形成的雙組分纖維和共紡纖維，由東麗杜邦合資公司在 日本國內(nèi)銷售。PTT國內(nèi)狀況中國臺灣省華隆公司、工業(yè)技術(shù)研究所和紡織研究中心三家合作

12、開發(fā)成功 了 PTT纖維商業(yè)生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)規(guī)模為 5000t/a預(yù)計年銷售金額9001200萬 美元，為避免與滌綸和尼龍競爭，主要生產(chǎn)是 82.5dtex以下的特殊品種。2000年上海華源股份有限公司與殼牌公司達成協(xié)議合作開發(fā)PTT纖維及紡織品，旨在成為全球最大的 PDO和PTT生產(chǎn)商，搶占氨綸和尼龍等彈性纖維 的市場。目標(biāo)是2010年殼牌公司將有1112套PTT聚酯生產(chǎn)裝置投產(chǎn)運行， 產(chǎn)量達到110萬t/a,其中55%用于地毯纖維，45%用于紡織纖維。2004年，泉州海天輕紡集團經(jīng)杜邦公司正式授權(quán)使用杜邦Sorona聚合物開發(fā)、生產(chǎn)和銷售PTT短纖維、紗線及其織物。該項目是中國大陸第一家獲得

13、杜 邦公司許可的PTT短纖維生產(chǎn)廠。2012年盛虹集團自主研發(fā)，設(shè)計并具有完全知識產(chǎn)權(quán)的我國首條年產(chǎn)3萬噸/年 PTT聚合裝置開車一次成功，打破跨國公司長期以來對行業(yè)核心技術(shù)的 壟斷。盛虹集團已經(jīng)攻克了 PTT纖維紡絲技術(shù)，PTT聚酯合成技術(shù)，記憶纖維 染色技術(shù)。集團和清華大學(xué)劉德華老師合作開發(fā) 5萬噸/年生物法1,3-丙二醇技 術(shù)，項目投產(chǎn)后將迅速形成PTT產(chǎn)業(yè)鏈的國產(chǎn)化技術(shù)，形成具有生物質(zhì)纖維特 點，集PDO生產(chǎn)、PTT合成、PTT紡絲、PTT面料印染技術(shù)和產(chǎn)業(yè)化一條龍。 成為國內(nèi)首家、全球第二家具有完整產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)此產(chǎn)品的公司。標(biāo)志著我國在 PTT領(lǐng)域方面進入國際一流水平。限制國內(nèi)PTT行

14、業(yè)發(fā)展的主要因素（1）價格因素，核心是生產(chǎn)原料1,3-PDO的成本太高PTT產(chǎn)品價格依賴其生產(chǎn)原料1,3-PDO的生產(chǎn)成本，對該因素的解決主要 依靠1,3-PDO產(chǎn)品能夠盡快實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為PTT的性能條件確 定了它廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，它的性能價格比將對它的市場開拓具有極其重要的影 響。目前PTT的市場價格偏高，每噸價格在3.5萬元左右，因而限制它只能在 成本消化能力較強的產(chǎn)品和品種方面取得有限的發(fā)展成果；一旦能降到合適的 價位水平，PTT的市場開拓便將非常順利。（2）技術(shù)原因，原料來源受限制，市場發(fā)展受制于人目前國內(nèi)PTT纖維生產(chǎn)企業(yè)都采取 PTT切片紡絲，但是，現(xiàn)在全球 PTT 切

15、片生產(chǎn)掌控在殼牌化學(xué)和杜邦兩家公司手中，國內(nèi)PTT企業(yè)使用的原料很大程度上受限制于國外巨頭。（3）PTT纖維市場活躍、市場競爭加劇導(dǎo)致產(chǎn)品價格下降：由于中國對PTT纖維的認(rèn)知度提升，加之其比較高的市場附加值，除了國 內(nèi)傳統(tǒng)的化纖巨頭涉足 PTT纖維生產(chǎn)外，很多民企看到了 PTT纖維的經(jīng)濟價 值，開始紛紛引進技術(shù)生產(chǎn)PTT纖維產(chǎn)品，這些企業(yè)主要集中在華東地區(qū)的浙 江與江蘇，迅速擴張的國內(nèi)產(chǎn)能，國內(nèi)實際需求沒有跟上產(chǎn)能的擴充，導(dǎo)致行 業(yè)競爭激烈產(chǎn)品價格嚴(yán)重下滑，2005-2006年每噸PTT纖維價格在8萬元左右， 到2008-2009年這一價格下滑了一半，每噸在 4萬元左右。（4）面料開發(fā)技術(shù)不成熟，市場認(rèn)同度有待提高國內(nèi)PTT面料產(chǎn)品的加工技術(shù)還不成熟，開發(fā)的很多新品還不能被市場 快速接受。目前國內(nèi)PTT纖維行業(yè)暫時出現(xiàn)了 “瓶頸”現(xiàn)象，但我們也可以看到其 后續(xù)的發(fā)展?jié)摿Γ篜TT切片產(chǎn)業(yè)化即將形成：為了目前改觀 PTT市場出現(xiàn)的 PTT切片受制于人的，國內(nèi)大型石化企業(yè)“上海石化”目前已經(jīng)實行 PTT聚酯 切片的量產(chǎn)，另外江蘇中鱸科技發(fā)展股份有限公司2010年新建的10噸/年的PTT切片生產(chǎn)線投產(chǎn)。這些企業(yè)的投產(chǎn)對中國PTT切片生產(chǎn)帶來了一定的示范 效應(yīng)，未