第15章 伏安法和極譜分析法

1、第第15章章 電解與庫(kù)侖法電解與庫(kù)侖法 Voltammetry and Polarography 樊雪梅樊雪梅 商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系 1 1. 伏安法和極譜法的概念伏安法和極譜法的概念 伏安法和極譜法是根據(jù)測(cè)量電解過(guò)程中的電流伏安法和極譜法是根據(jù)測(cè)量電解過(guò)程中的電流-電壓電壓曲線曲線 來(lái)進(jìn)行分析的方法。來(lái)進(jìn)行分析的方法。 兩者的不同在于工作電極：兩者的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定伏安法的工作電極是電解過(guò)程中表面不能更新的固定 液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等. . 極譜

2、法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極， 即滴汞電極。即滴汞電極。 15.1 概述概述 2. 2. 液相傳質(zhì)的基本方式液相傳質(zhì)的基本方式 液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式 (1) 對(duì)流對(duì)流 粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。是溶液中溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)。是溶液中溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移 動(dòng)。有自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流動(dòng)。有自然對(duì)流和強(qiáng)制對(duì)流兩種形式。兩種形式。 (2) 電遷電遷 在電場(chǎng)作用下，正粒子向負(fù)極移動(dòng)，負(fù)粒子向正極移動(dòng)。在電場(chǎng)作用下，正粒子向負(fù)極移動(dòng)，負(fù)粒子向正極移動(dòng)。 (3) (3) 擴(kuò)散擴(kuò)散 當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)當(dāng)溶液中粒

3、子存在濃度梯度時(shí), ,從高濃度向低濃度移動(dòng)。從高濃度向低濃度移動(dòng)。 由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象, ,成為成為“濃差極化濃差極化”。這是溶。這是溶 質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)。質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)。 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的在電解池中，上述三種傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的。然然 而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或 兩種兩種。例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液 流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而擴(kuò)流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而擴(kuò) 散和電

4、遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)。但是，在電極表面附但是，在電極表面附 近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作 用的是擴(kuò)散及電遷過(guò)程用的是擴(kuò)散及電遷過(guò)程。如果溶液中除參加電極反應(yīng)的如果溶液中除參加電極反應(yīng)的 粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”， 則粒子的電遷速度將大大減小則粒子的電遷速度將大大減小。在這種情況下，在這種情況下，可以認(rèn)可以認(rèn) 為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。這就這就 是伏安和極譜需要的研究條件。是伏

5、安和極譜需要的研究條件。 15.2 經(jīng)典極譜分析的原理與過(guò)程經(jīng)典極譜分析的原理與過(guò)程 1. 極譜裝置圖極譜裝置圖 極譜分析中：極譜分析中： U外 外 = E工作工作 -E參比參比 + iR i為回路中的電流，為回路中的電流，R為回路中的電阻。極譜分析為回路中的電阻。極譜分析 中的電流很小。中的電流很小。 U外 外 = E工作工作 -E參比參比 滴汞電極電位數(shù)值上與外加電壓一致滴汞電極電位數(shù)值上與外加電壓一致 極譜分析：特殊條件下的電解分析。極譜分析：特殊條件下的電解分析。 特殊性：特殊性： (1) 使用了一支極化電極和另一支去極化電極使用了一支極化電極和另一支去極化電極 (2) 在溶液靜止的情

6、況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。 極化電極與去極化電極：如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電極化電極與去極化電極：如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電 流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為 極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的 電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。 2. 極譜波的形成極譜波的形成 以電解以電解Pb2+溶液為例：溶液為例： Pb2+2ePb (1) 殘余電流殘余電流 (a-b) (

7、2) 電流開(kāi)始上升階段電流開(kāi)始上升階段 (b-c) 這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的析出電位這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的析出電位，Cd2+ 開(kāi)始還原開(kāi)始還原，電流開(kāi)始上升電流開(kāi)始上升。 滴汞電極反應(yīng)滴汞電極反應(yīng): Cd2+ + 2e + Hg Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng)甘汞電極反應(yīng): 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e (3) 電流急劇上升階段電流急劇上升階段 (c點(diǎn)前后到點(diǎn)前后到d） 即在半波電位前后的區(qū)域。即在半波電位前后的區(qū)域。 (4) 極限擴(kuò)散區(qū)（極限擴(kuò)散區(qū)（d-e段）段） 此時(shí)達(dá)到極限此時(shí)達(dá)到極限, 電流稱為極限電流。電流稱為極限電流。 3. 極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流id 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)

8、控平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控 制，形成制，形成極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i id d。 ( (極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)) ) id= il - ir 電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)對(duì)應(yīng)的電電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)對(duì)應(yīng)的電 位稱為位稱為半波電位。半波電位。(極譜定性的依據(jù)）極譜定性的依據(jù)） 當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷 在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成。 因此，如果這因此，如果這 些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì) 出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了

9、液相中的濃出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃 度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象濃差極化現(xiàn)象。 極譜波的形成是由于在極化電極上發(fā)生了極譜波的形成是由于在極化電極上發(fā)生了濃差極化濃差極化 引起的。引起的。 4. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依 靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面?？繑U(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)

10、，使待測(cè)離子在 電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加 電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。 5. 滴汞電極的特點(diǎn)滴汞電極的特點(diǎn) a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃 差極化。差極化。 b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新， 重復(fù)性好。重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，受汞滴周期性滴落的影響， 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化汞滴面積的變化使電流

11、呈快速鋸齒性變化)。 c. 氫在汞上的超電位較大；氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使 堿金屬和堿土金屬也可分析。堿金屬和堿土金屬也可分析。 6. 擴(kuò)散電流理論擴(kuò)散電流理論 極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正比。極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)濃度成正比。每滴汞從開(kāi)每滴汞從開(kāi) 始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值id(平均 平均)與待測(cè)物質(zhì)與待測(cè)物質(zhì) 濃度濃度C之間的定量關(guān)系為：之間的定量關(guān)系為： id(平均 平均) = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電

12、極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)； m為汞滴流速為汞滴流速(mg/s)；為滴汞周期為滴汞周期(s)； id(平均 平均)的單位為 的單位為mA；濃度單位為；濃度單位為mmol/L。 (1) 擴(kuò)散電流方程擴(kuò)散電流方程 Ilkovi (尤考維奇尤考維奇)方程方程 (2) 影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素 a: 毛細(xì)管特性的影響毛細(xì)管特性的影響 汞滴流速汞滴流速 m、滴汞周期、滴汞周期 t 都是毛細(xì)管的特性。都是毛細(xì)管的特性。m2/3t1/6稱稱 為毛細(xì)管常數(shù)。為毛細(xì)管常數(shù)。設(shè)汞柱高度為設(shè)汞柱高度為h，因，因m = k1h，t = k

13、2/h，則，則 毛細(xì)管特性常數(shù)毛細(xì)管特性常數(shù) m2/3 t1/6 = kh1/2，即，即 id h 1/2。 因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。因此，實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須一致。 b: 溫度影響溫度影響 溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D。室溫下，。室溫下， 溫度每增加溫度每增加1oC，擴(kuò)散電流增加約，擴(kuò)散電流增加約1.3%。 id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù) 607nD1/2 n和和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì) c: 溶液組份的影響溶液組份的影響 組份不同，溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)組份不同，溶液

14、粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同。不同。 分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致。分析時(shí)應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液組份基本一致。(底液底液) id = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 7. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式(可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊) Mn+ +ne +Hg = M(Hg)（汞齊）汞齊） ii i nF RT EE d ln 2/1極譜波方程式：極譜波方程式： i =1/2 id 時(shí)，時(shí)， E =E1/2，稱之

15、為半波電位。，稱之為半波電位。極譜定性的依據(jù)。極譜定性的依據(jù)。 8. 極譜波極譜波的的分類分類 (1) 以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分以電極反應(yīng)的可逆性程度區(qū)分 a. 可逆波：電極反應(yīng)迅速整體為擴(kuò)散所控制，表現(xiàn)為極可逆波：電極反應(yīng)迅速整體為擴(kuò)散所控制，表現(xiàn)為極 譜波上任一點(diǎn)電流均受擴(kuò)散所控譜波上任一點(diǎn)電流均受擴(kuò)散所控，都是，都是擴(kuò)散電流。擴(kuò)散電流。 b. 不可逆波：電極反應(yīng)的速度比擴(kuò)散速度慢，極譜電流不可逆波：電極反應(yīng)的速度比擴(kuò)散速度慢，極譜電流 不完全由擴(kuò)散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控不完全由擴(kuò)散速度所控制，而是受電極反應(yīng)速度所控 制，由于過(guò)電位的存在，電極電位不能用能斯特公式制，由于過(guò)電

16、位的存在，電極電位不能用能斯特公式 表示，波形較差。表示，波形較差。 可逆與不可逆波的判斷：可逆與不可逆波的判斷：分別測(cè)量分別測(cè)量1/4和和3/4處的電位，對(duì)處的電位，對(duì) 可逆波還原波可逆波還原波E3/4-E1/4=-56/n mV，而對(duì)不可逆波，而對(duì)不可逆波 E= E3/4-E1/4-56/n mV, 可逆性越差，可逆性越差， E與與-56/n差值越大。差值越大。 AB段過(guò)電位存在，反映緩慢段過(guò)電位存在，反映緩慢 BC受電極反應(yīng)與擴(kuò)散速度雙方控制受電極反應(yīng)與擴(kuò)散速度雙方控制 CD受擴(kuò)散速度控制受擴(kuò)散速度控制 (2) 按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分按電極反應(yīng)的氧化或還原過(guò)程區(qū)分 a還原波（陰極

17、波）還原波（陰極波） 氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原，其氧化態(tài)物質(zhì)在電極上還原，其 電流規(guī)定為正電流電流規(guī)定為正電流。 O + ne- = R b氧化波（陽(yáng)極波）氧化波（陽(yáng)極波） 還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時(shí)所還原態(tài)物質(zhì)在電極上氧化時(shí)所 得的極譜波得的極譜波。 電流為負(fù)電流電流為負(fù)電流。 R - ne- = O 9. 半波電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系半波電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系 a 1/2與與 基本相等，均相基本相等，均相 O R反應(yīng)，如果反應(yīng)，如果 R, 1/2 ，不可逆，不可逆 b 1/2 ，Mn+neM(Hg) M與與Hg的親和力大的親和力大， 堿金屬與堿土金屬（堿金屬與堿土金屬（Na， Li， K，

18、Ca， Mg） c. 1/2 ，不形成不形成M(Hg)。如。如Fe2+, Co2+, Ni2+等。等。 10. 干擾電流與抑制干擾電流與抑制 (1) 殘余電流殘余電流 a: 微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的。微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：消除方法：試劑提純、預(yù)電解、除氧等；試劑提純、預(yù)電解、除氧等； b: 充電電流（也稱電容電流）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化，由于汞滴不停滴下，汞滴表面積不斷變化

19、， 因此充電電流總是存在，較難消除。因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-510-6mol/L的的 被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。 ir 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法 (2) 遷移電流遷移電流 產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移 向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它 不是因?yàn)闈舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú)不是因?yàn)闈舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散，與待測(cè)物濃度無(wú) 定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)

20、法消除。定量關(guān)系，故應(yīng)設(shè)法消除。 消除：消除：通常是加入支持電解質(zhì)通常是加入支持電解質(zhì)(惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì))。 加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。加強(qiáng)電解質(zhì)后，被測(cè)離子所受到的電場(chǎng)力減小。 產(chǎn)生：產(chǎn)生：是指在電解開(kāi)始后，電是指在電解開(kāi)始后，電 流隨流隨DME電位的增加而迅電位的增加而迅 速增大的一個(gè)極大值，當(dāng)速增大的一個(gè)極大值，當(dāng) DME電位變得更負(fù)時(shí)，這電位變得更負(fù)時(shí)，這 種現(xiàn)象消失，電流下降到種現(xiàn)象消失，電流下降到 正常的擴(kuò)散電流值，而趨正常的擴(kuò)散電流值，而趨 于正常，這種現(xiàn)象稱為極于正常，這種現(xiàn)象稱為極 譜極大。譜極大。 (3) 極譜極大極譜極大 a. 由于汞滴本身帶有電荷，其

21、表面各部分的電位不同，由于汞滴本身帶有電荷，其表面各部分的電位不同， 因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導(dǎo)致汞滴表面做因而汞滴表面各部分的表面張力不同，導(dǎo)致汞滴表面做 切向運(yùn)動(dòng)。如圖所示。汞滴帶正電荷時(shí)，上部分正電荷切向運(yùn)動(dòng)。如圖所示。汞滴帶正電荷時(shí)，上部分正電荷 密度大，密度大，小，汞滴向下運(yùn)動(dòng)小，汞滴向下運(yùn)動(dòng)(a)；汞滴帶負(fù)電荷時(shí)，下；汞滴帶負(fù)電荷時(shí)，下 部分負(fù)電荷密度大，部分負(fù)電荷密度大，小，汞滴向上運(yùn)動(dòng)小，汞滴向上運(yùn)動(dòng)(b)。 極譜極大產(chǎn)生的原因：極譜極大產(chǎn)生的原因： 上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大 小小 下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小 大大 上部分負(fù)電荷密度小上部分負(fù)

22、電荷密度小 小小 下半部分負(fù)電荷密度大下半部分負(fù)電荷密度大 大大 b. 因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，也帶動(dòng)因汞滴表面粘附著溶液，所以，汞滴轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，也帶動(dòng) 了溶液的流動(dòng)，攪動(dòng)了溶液，將了溶液的流動(dòng)，攪動(dòng)了溶液，將“額外額外”多的電極反應(yīng)物多的電極反應(yīng)物 帶到了帶到了DME電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。電極表面，還原產(chǎn)生電流，產(chǎn)生了極譜極大。 上部分正電荷密度大上部分正電荷密度大 小小 下半部分正電荷密度小下半部分正電荷密度小 大大 上部分負(fù)電荷密度小上部分負(fù)電荷密度小 小小 下半部分負(fù)電荷密度大下半部分負(fù)電荷密度大 大大 c. 當(dāng)電流上升至極大值以后，電極表面的被測(cè)物質(zhì)濃度

23、趨當(dāng)電流上升至極大值以后，電極表面的被測(cè)物質(zhì)濃度趨 向于零，電流就立即下降到極限電流的區(qū)域。向于零，電流就立即下降到極限電流的區(qū)域。 消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一 些表面活性劑。如明膠、些表面活性劑。如明膠、Triton X-100 等。等。 產(chǎn)生：產(chǎn)生：兩個(gè)氧極譜波：兩個(gè)氧極譜波： O22H 2eH2O2 -0.2V (半波電位半波電位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- H2O22H 2e2H2O -0.8V (半波電位半波電位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波電位正好位于極譜分析中

24、最有用的電位區(qū)間其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間 (0-1.2V)，因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以，因而重疊在被測(cè)物的極譜波上，故應(yīng)加以 消除。消除。 （4） 氧波氧波 消除：消除： a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性溶液僅適于酸性溶液); b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原，還原O2; c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去，放出大量二氧化碳以除去O2； 或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性

25、或堿性溶液中加入抗壞血酸。在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 e) 分析過(guò)程中通分析過(guò)程中通N2保護(hù)（不是往溶液中通保護(hù)（不是往溶液中通N2）。）。 1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波 2-部分除氧部分除氧 3-完全除氧完全除氧 (1) 定性方法定性方法 一般情況下，不同金屬離一般情況下，不同金屬離 子具有不同的半波電位，子具有不同的半波電位， 且不隨濃度改變。分解電且不隨濃度改變。分解電 壓則隨濃度改變而有所不壓則隨濃度改變而有所不 同，故可利用半波電位進(jìn)同，故可利用半波電位進(jìn) 行定性分析。行定性分析。 11. 極譜分析方法極譜分析方法 在在1mol/L KCl底液中，底液中， 不

26、同濃度的不同濃度的Cd2+極譜波極譜波 1. 同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離 子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越 大，半波電位越負(fù)；大，半波電位越負(fù)； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液，兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，選用不同底液， 可有效分離，如可有效分離，如Cd2+和和Tl+在在NH3和和NH4Cl溶液中可溶液中可 分離（分離（ Cd2+生成絡(luò)離子）生成絡(luò)離子） 說(shuō)明：說(shuō)明： (2) 定量分析定量分析 依據(jù)公式：依據(jù)公式： id = K c 可進(jìn)行定量計(jì)可進(jìn)行定量計(jì) 算

27、。極限擴(kuò)散電流算。極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量由極譜圖上量 出出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。用波高直接進(jìn)行計(jì)算。 波高的測(cè)量波高的測(cè)量 平行法平行法 對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長(zhǎng)對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長(zhǎng) 線的基本平行的。這可通過(guò)兩線段作兩條平行線，其線的基本平行的。這可通過(guò)兩線段作兩條平行線，其 垂直距離即為波高。垂直距離即為波高。 交點(diǎn)法（也叫三切線法交點(diǎn)法（也叫三切線法) 對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。 通過(guò)殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線通過(guò)殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線

28、 、和，相交于和，通過(guò)，作兩、和，相交于和，通過(guò)，作兩 條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。 1. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波相同實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量波 高高繪制波高和濃度曲線繪制波高和濃度曲線相同條件下測(cè)樣品波相同條件下測(cè)樣品波 高高從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出濃度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出濃度。 定量分析方法：定量分析方法： 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法： 首先測(cè)量濃度為首先測(cè)量濃度為Cx、體積為、體積為Vx 的待測(cè)液的波高的待測(cè)液的波高 hx； 然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為然后在同一條件下，測(cè)量加入濃度為 Cs

29、 體積為體積為 VS 的的 標(biāo)準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得：標(biāo)準(zhǔn)液后的波高。由極譜電流公式得： XXXS XSS X SX ssXX sX hVHVV hcV c VV cVcV KH Kch )( )( 15.3 單掃描極譜法單掃描極譜法 也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根也稱示波極譜法，與直流極譜法相似，單掃描極譜法也是根 據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的據(jù)滴汞電極上電位的線性掃描所得到的i-E曲線進(jìn)行分析。曲線進(jìn)行分析。 直流極譜：直流極譜：電壓掃描速度緩慢電壓掃描速度緩慢0.2V/min， 需要近百滴汞。需要近百滴汞。 單掃描法：?jiǎn)螔呙璺ǎ?.25V/s，在一滴汞

30、上可以得到一個(gè)完整的，在一滴汞上可以得到一個(gè)完整的i-E曲線。曲線。 單掃描極譜法是以大約單掃描極譜法是以大約250mV/S的速度線性快的速度線性快速速掃描形式對(duì)掃描形式對(duì) 滴汞電極生長(zhǎng)的后期施加一個(gè)脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一滴汞電極生長(zhǎng)的后期施加一個(gè)脈沖的鋸齒波狀的電壓，每一 滴汞生長(zhǎng)的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使滴汞生長(zhǎng)的后期，其表面積基本不變，所以單一次掃描都使 每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個(gè)完整的極譜波，用示每一滴汞完成一次極譜行為，得到一個(gè)完整的極譜波，用示 波器顯示波器顯示i-E曲線，單掃描極譜法，也由此得名。曲線，單掃描極譜法，也由此得名。 1. 儀器裝置儀器裝

31、置 單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三單掃描極譜法的儀器裝置，大致分為三 個(gè)部分：個(gè)部分： a. 極化電壓發(fā)生器極化電壓發(fā)生器:產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定產(chǎn)生鋸齒波的極化電壓，按一定 的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的的周期性線性掃描施加到滴汞電極每一滴汞生成的 后期（如每滴汞周期為后期（如每滴汞周期為7秒，則鋸齒電壓掃描施加秒，則鋸齒電壓掃描施加 在滴汞生長(zhǎng)的第在滴汞生長(zhǎng)的第6，7秒秒) b. 電解池電解池: 三電級(jí)系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，三電級(jí)系統(tǒng)，滴汞電極為工作電極，Pt電電 極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。 c. 顯示裝置：顯示

32、裝置：以長(zhǎng)余輝陰極射線示波器為顯示裝置。以長(zhǎng)余輝陰極射線示波器為顯示裝置。 極譜過(guò)程中示波器的熒光屏上顯示出一個(gè)完整為的極譜過(guò)程中示波器的熒光屏上顯示出一個(gè)完整為的 i-E 曲線，并可以直接進(jìn)行峰電流的測(cè)量。曲線，并可以直接進(jìn)行峰電流的測(cè)量。 三部分的組成只是為了說(shuō)明原理而已，而一個(gè)單掃三部分的組成只是為了說(shuō)明原理而已，而一個(gè)單掃 描極譜儀還含有下面兩個(gè)不可缺少的部分：描極譜儀還含有下面兩個(gè)不可缺少的部分： a. 必須裝備時(shí)間控制器及電極振蕩器必須裝備時(shí)間控制器及電極振蕩器 -來(lái)保持滴汞的周期為一定值來(lái)保持滴汞的周期為一定值(如如JP-2型極譜儀為型極譜儀為7S); -汞滴形成的時(shí)間要與極化電

33、壓的掃描保持很好的同步。汞滴形成的時(shí)間要與極化電壓的掃描保持很好的同步。 在滴汞周期的前在滴汞周期的前5S施加一個(gè)不變的起始電壓，待測(cè)離子施加一個(gè)不變的起始電壓，待測(cè)離子 尚未發(fā)生電極反應(yīng)尚未發(fā)生電極反應(yīng)，而后而后2S進(jìn)行線性電壓掃描，當(dāng)進(jìn)行線性電壓掃描，當(dāng)2S掃描掃描 結(jié)束后，啟動(dòng)一個(gè)振蕩器結(jié)束后，啟動(dòng)一個(gè)振蕩器。它。它是一種定時(shí)敲擊器，把汞滴是一種定時(shí)敲擊器，把汞滴 振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開(kāi)始生長(zhǎng)振落，電壓掃描又回到起始電壓，滴汞又開(kāi)始生長(zhǎng)， 一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴(yán)格同步。一次又一次循環(huán)，一次又一次嚴(yán)格同步。 b. 自動(dòng)跟蹤補(bǔ)償裝置自動(dòng)跟蹤補(bǔ)償裝置。 必須保持電極電位是

34、時(shí)間的線性函數(shù)必須保持電極電位是時(shí)間的線性函數(shù)。 E=E0-kt， E0為負(fù)值為負(fù)值，為起始電位為起始電位(起始電壓可任意控制起始電壓可任意控制)， t為時(shí)間，為時(shí)間，k為電位改變速率。為電位改變速率。 在極譜電流中，在極譜電流中，i-t是非線性時(shí)。必須把電解回路中是非線性時(shí)。必須把電解回路中iR降降 反饋反饋到到外電壓的掃描器中，相應(yīng)改變外電壓的掃描速率，外電壓的掃描器中，相應(yīng)改變外電壓的掃描速率， 以保證以保證E-t的線性關(guān)系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測(cè)滴汞電極的電的線性關(guān)系。采用三電極系統(tǒng)監(jiān)測(cè)滴汞電極的電 位及電壓的自動(dòng)跟蹤補(bǔ)償裝置，可以達(dá)到此目的。位及電壓的自動(dòng)跟蹤補(bǔ)償裝置，可以達(dá)到此目的。

35、掃描的開(kāi)始階段，對(duì)滴汞電極施加一個(gè)不變的起始電掃描的開(kāi)始階段，對(duì)滴汞電極施加一個(gè)不變的起始電 壓，此時(shí)壓，此時(shí) EDME未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位，沒(méi)有被測(cè)物未達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的析出電位，沒(méi)有被測(cè)物 質(zhì)的電解電流，質(zhì)的電解電流，i只是殘余電流，形成極譜波的基線。只是殘余電流，形成極譜波的基線。 2. 極譜波的形成極譜波的形成 當(dāng)施加電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，由于極化電當(dāng)施加電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，由于極化電 壓的變化速度很快。被測(cè)物質(zhì)急速地在電極上反應(yīng)。極壓的變化速度很快。被測(cè)物質(zhì)急速地在電極上反應(yīng)。極 譜電流也急速上升。被測(cè)物質(zhì)在電極表面附近的濃度急譜電流也急速上升。被測(cè)物質(zhì)在電極表面附

36、近的濃度急 劇地降低，這時(shí)溶液中的物質(zhì)又來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面，劇地降低，這時(shí)溶液中的物質(zhì)又來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面， 因此在滴汞電極表面產(chǎn)生一個(gè)離子的因此在滴汞電極表面產(chǎn)生一個(gè)離子的“貧乏區(qū)貧乏區(qū)”。 而由于極化速度很快，所以極譜電流又會(huì)回落，出現(xiàn)而由于極化速度很快，所以極譜電流又會(huì)回落，出現(xiàn) 了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續(xù)加大時(shí)，極譜電流就處了尖峰狀，爾后，極化電壓繼續(xù)加大時(shí)，極譜電流就處 于正常的極限擴(kuò)散電流。于正常的極限擴(kuò)散電流。 極譜曲線上峰頂點(diǎn)到基極譜曲線上峰頂點(diǎn)到基 線的距離稱為峰電流，線的距離稱為峰電流， 峰頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位，峰頂點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位， 稱為峰電位。稱為峰電位。 在單掃描極譜

37、中，由于極化速度很大，因此電極反在單掃描極譜中，由于極化速度很大，因此電極反 應(yīng)的速度對(duì)電流影響很大應(yīng)的速度對(duì)電流影響很大。 說(shuō)明：說(shuō)明： 對(duì)于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)：對(duì)于電極反應(yīng)為可逆的物質(zhì)：電流由極化速度及物質(zhì)電流由極化速度及物質(zhì) 擴(kuò)散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀；擴(kuò)散所控制，極譜曲線呈現(xiàn)良好的尖峰狀； 對(duì)于電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)對(duì)于電極反應(yīng)為部分可逆的物質(zhì)(或稱準(zhǔn)可逆物質(zhì)或稱準(zhǔn)可逆物質(zhì))： 由于電極反應(yīng)速度較慢，電極反應(yīng)跟不上極化速度，由于電極反應(yīng)速度較慢，電極反應(yīng)跟不上極化速度， 所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低所得的極譜曲線的尖峰狀不明顯，靈敏度降低。 對(duì)于電極反應(yīng)不可逆

38、的物質(zhì)對(duì)于電極反應(yīng)不可逆的物質(zhì)：電極反應(yīng)遠(yuǎn)跟不上極化速電極反應(yīng)遠(yuǎn)跟不上極化速 度，極譜曲線不顯尖鋒，有時(shí)甚至不起波，靈敏度更低度，極譜曲線不顯尖鋒，有時(shí)甚至不起波，靈敏度更低。 3. 單掃描極譜法的特點(diǎn)單掃描極譜法的特點(diǎn) a. 經(jīng)典極譜法是通過(guò)很多個(gè)汞滴經(jīng)典極譜法是通過(guò)很多個(gè)汞滴(一般在一般在4080滴滴)來(lái)獲得極化來(lái)獲得極化 曲線。而單掃描極譜法是在一個(gè)汞滴上獲得極化曲線。曲線。而單掃描極譜法是在一個(gè)汞滴上獲得極化曲線。 b. 經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常慢，一般在0.005伏伏/秒左秒左 右；單掃描極譜法的非常快，一般在右；單掃描極譜法的非?？?，一般在

39、0.25伏伏/秒左右。秒左右。 c. 經(jīng)典極譜獲得的電流經(jīng)典極譜獲得的電流-電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線； 單掃描極譜獲得的是平滑無(wú)振蕩呈尖峰狀曲線。單掃描極譜獲得的是平滑無(wú)振蕩呈尖峰狀曲線。 d. 記錄經(jīng)典極譜法的電流記錄經(jīng)典極譜法的電流-電壓曲線用一般的檢流計(jì)或記錄儀電壓曲線用一般的檢流計(jì)或記錄儀 即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線 示波器或數(shù)字采樣方法示波器或數(shù)字采樣方法(計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī))來(lái)記錄。來(lái)記錄。 (1) 與經(jīng)典極譜比較與經(jīng)典極譜比較 (2)(2)單掃描極譜法的特點(diǎn)單掃描極譜法的特點(diǎn)

40、 a. 靈敏度高靈敏度高 原因原因: 主要是由于消除了部分充電電流主要是由于消除了部分充電電流，以及極化速度快，以及極化速度快， 等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電流值大，如等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電流值大，如 果經(jīng)典極譜的汞滴周期為果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3.5秒，單掃描極譜的汞滴周期為秒，單掃描極譜的汞滴周期為 7秒，極化電壓速率秒，極化電壓速率V0.25伏伏/秒，其他條件均相同，則：秒，其他條件均相同，則： ip/id=3.3n1/2，式中，式中ip為為峰電流；峰電流；id為為擴(kuò)散電流。擴(kuò)散電流。 b. 分辨率強(qiáng)。分辨率強(qiáng)。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差經(jīng)典極譜法可分辨半

41、波電位相差200毫伏的毫伏的 兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰 電位相差電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。毫代的兩種物質(zhì)。 c. 抗先還原能力強(qiáng)?？瓜冗€原能力強(qiáng)。經(jīng)典極譜法的電流經(jīng)典極譜法的電流-電壓曲線是呈鋸齒電壓曲線是呈鋸齒 狀的階梯波，當(dāng)溶液中有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后狀的階梯波，當(dāng)溶液中有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后 還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃 度大于被測(cè)物質(zhì)的濃度度大于被測(cè)物質(zhì)的濃度510倍時(shí)就測(cè)定困難。倍時(shí)就測(cè)定困難。 單掃描單掃描 極譜法，它的抗先還原能

42、力可允許先還原物質(zhì)的濃度為極譜法，它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為 待測(cè)物質(zhì)濃度的待測(cè)物質(zhì)濃度的100-1000倍。倍。 d. 分析速度快。分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個(gè)波形的繪制需要數(shù)經(jīng)典極譜法完成一個(gè)波形的繪制需要數(shù) 分鐘分鐘(一般一般25分鐘分鐘)的時(shí)間，而單掃描示波極譜法只需的時(shí)間，而單掃描示波極譜法只需 數(shù)秒數(shù)秒(一般為一般為7秒秒)時(shí)間就繪制一次曲線。時(shí)間就繪制一次曲線。 15.4 伏安法伏安法 (1) 循環(huán)伏安法的基本原理循環(huán)伏安法的基本原理 循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似之處，都是以快速線 性掃描的形式對(duì)工作電極施加電壓，記下

43、性掃描的形式對(duì)工作電極施加電壓，記下i-E曲線，同樣曲線，同樣 有峰電流有峰電流 ip和峰電位和峰電位Ep， ip、Ep的表達(dá)式也相同。的表達(dá)式也相同。 1. 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 (2) 循環(huán)伏安法與單掃描極譜法循環(huán)伏安法與單掃描極譜法的的不同不同 a. 電壓不同電壓不同。單掃描極譜法施加的是單掃描極譜法施加的是 鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是鋸齒波型的電壓；而循環(huán)伏安法施加的是 等腰三角波電壓等腰三角波電壓。 b. 工作電極不同：工作電極不同：?jiǎn)螔呙铇O譜法是用滴汞電極，極單掃描極譜法是用滴汞電極，極 化電壓是同步地施加在滴汞生長(zhǎng)的后期；循環(huán)伏安化電壓是同步地施加在滴汞生長(zhǎng)的后期；循環(huán)

44、伏安 法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜法是用固定靜止的固態(tài)或液態(tài)電極，如懸汞、汞膜 電極或鉑、玻璃石墨電極等。電極或鉑、玻璃石墨電極等。 c. 曲線不同：曲線不同：?jiǎn)螔呙铇O譜法的極譜圖是單向的尖峰單掃描極譜法的極譜圖是單向的尖峰 狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以狀；循環(huán)伏安法由于雙向掃描，所以循環(huán)伏安循環(huán)伏安圖為圖為 雙向的循環(huán)伏安曲線。雙向的循環(huán)伏安曲線。 (3) 電極過(guò)程可逆性判斷電極過(guò)程可逆性判斷 如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)，如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)， 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) O + neR，得上半部分為還原波，稱，得上半部分為還原波，稱

45、為陰極支，其電位為陰極支，其電位和電流和電流稱為陰極峰電位稱為陰極峰電位(Ep,c)和陰和陰 極峰電流極峰電流(ip,c)；當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)；當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng) R - ne O， 得下半部分的氧化波，稱為陽(yáng)極支，得下半部分的氧化波，稱為陽(yáng)極支，其其 電位和電流稱為陽(yáng)極峰電位電位和電流稱為陽(yáng)極峰電位(Ep,a)和陰極峰電流和陰極峰電流(ip,a)。 pc=1/2 -1.11RT/nF，pa=1/2 +1.11RT/nF =pa-pc = 2.22RT/nF = 56.5/n(mV)，且，且 ipa= ipcv1/2 可逆過(guò)程：可逆過(guò)程： 一般認(rèn)為當(dāng)一般認(rèn)為當(dāng)Ep為為5

46、5/nmV至至65/nmV，該電極反應(yīng)是可，該電極反應(yīng)是可 逆過(guò)程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率逆過(guò)程。應(yīng)該注意：可逆峰電流與電壓掃描速率有關(guān)。有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)， 56.5/n(mV)，且峰電位隨電壓掃描速，且峰電位隨電壓掃描速 度度的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽(yáng)極峰邊正的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽(yáng)極峰邊正 。ipc/ipa可能可能 大于大于1，也可能小于或等于，也可能小于或等于1， 仍正比于仍正比于 v1/2。 部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過(guò)程：部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極過(guò)程： 對(duì)于不可逆電極過(guò)程，對(duì)于不可逆電極過(guò)程， 反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽(yáng)反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽(yáng) 極波，但極波，

47、但ipc 仍正比于仍正比于 v1/2， v 變大時(shí)變大時(shí)Epc 明顯變負(fù)。根明顯變負(fù)。根 據(jù)據(jù) Ep與與v的關(guān)系，還可以計(jì)的關(guān)系，還可以計(jì) 算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反 應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)的速率常數(shù)。 (4) 電極反應(yīng)機(jī)理研究電極反應(yīng)機(jī)理研究: 首先陽(yáng)極掃描，對(duì)胺基苯酚被首先陽(yáng)極掃描，對(duì)胺基苯酚被 氧化產(chǎn)生了峰氧化產(chǎn)生了峰1 1的陽(yáng)極波。的陽(yáng)極波。 OH NH2 O NH + 2H+ + 2e- 對(duì)亞胺基苯醌對(duì)亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分對(duì)亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為苯醌：在電極表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分對(duì)亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為苯醌： + H3O+ k O O + NH4+ O NH 峰

48、峰1 O O + 2H+ + 2e- OH OH 對(duì)亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對(duì)胺基苯酚和對(duì)苯二酚。對(duì)亞胺基苯醌及苯醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對(duì)胺基苯酚和對(duì)苯二酚。 OH NH2 O NH + 2H+ + 2e- 峰峰2峰峰3 再次陽(yáng)極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚又被氧化為苯醌再次陽(yáng)極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚又被氧化為苯醌 ，形成峰，形成峰4 ， 而對(duì)胺基苯酚又被氧化為對(duì)亞胺基苯醌，形成與峰而對(duì)胺基苯酚又被氧化為對(duì)亞胺基苯醌，形成與峰1完全相完全相 同的峰同的峰5。 1、5、2對(duì)應(yīng)相同的電極反應(yīng)，對(duì)應(yīng)相同的電極反應(yīng)，3、4對(duì)應(yīng)相同的電極反應(yīng)。對(duì)應(yīng)相同的電極反應(yīng)。 2. 溶出伏安法溶出伏安法 (1) (1) 基本原理基本原理 溶出伏法包含溶出伏法包含電解富