等離子體化學(xué)-1

1、等離子體化學(xué)與工藝等離子體化學(xué)與工藝概述概述 一.等離子體發(fā)展歷程： 1745年萊頓瓶：最原始的電容器。用于儲積大量電荷并獲得高的靜電電位。 1750年本杰明富蘭克林證實了電的單流體理論。并同時證實了閃電是電的一種形式，并引入了正負(fù)極的概念。他發(fā)明了避雷針，因而避免了許多財富和人命的不必要的損失。 1808年法拉第在放電和直流放電管的工作狀況的研究。 1906年勞倫茲提出了“電子”術(shù)語。在1898年William Erookes引入“電離”，用來描述中性原子被擊碎形成電子和離子?；谡婵障到y(tǒng)的發(fā)展：基于真空系統(tǒng)的發(fā)展： 1862年真空泵（10-3Torr）的發(fā)明。 1 9 0 5 年 水 銀

2、旋 轉(zhuǎn) 泵 （ 1 0- 5To r r ）(1atm=760Torr=101325Pa)。 1928年等離子體的定義和研究（湯姆斯和朗繆爾）。 1929年德拜長度（描述等離子體的存在條件）。 1935年旋轉(zhuǎn)油力泵。1955年油擴(kuò)散泵。1965年渦輪分子泵。 由于真空系統(tǒng)的發(fā)展和能量的給予方式的不斷進(jìn)步，目前等離子體應(yīng)用極廣。二二.等離子體的定義：等離子體的定義： 指電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。其中電子和離子數(shù)相等，對外表現(xiàn)為電中性。三三.等離子體的產(chǎn)生方式等離子體的產(chǎn)生方式 1.電場加速電子：直流電場，交變電場（射頻，微波）2.激光誘導(dǎo)3.熱4.爆炸5.雷電（電

3、場）四等離子體的分類四等離子體的分類1.高溫（上億度）2.熱：焊接，切割（幾萬度）3.等離子體（一千度以下室溫）聚變電站等離子體焊接與切割等離子體焊接與切割五、等離子體技術(shù)的應(yīng)用五、等離子體技術(shù)的應(yīng)用1.顯示和照明（等離子體電視）2.焊接和切割3.冶煉（高純態(tài)，無接觸）4.制粉，制膜納米材料5.刻蝕，微細(xì)加工（0.5以下用干法）6.環(huán)保應(yīng)用（笑氣，NO2，CO，SO2）7.表面處理和改性感應(yīng)耦合離子源增強(qiáng)電子搶鍍膜技術(shù)感應(yīng)耦合離子源增強(qiáng)電子搶鍍膜技術(shù)ICP源和TCP源ICP離子源氣體放電第一章第一章 物質(zhì)的第四態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)-等離子體等離子體 1.1電離氣體和等離子體1.1.1等離子體的概念

4、1.物質(zhì)狀態(tài)：固體，液體，氣體，等離子體-物質(zhì)的第四態(tài)。2.等離子體態(tài)：等離子體是一種導(dǎo)電氣流體：而又能在與氣體體積相比擬的宏觀尺度內(nèi)維持電中性。氣體分子間并不存在凈電磁力，而電離氣體（等離子體）中的帶電粒子間存在庫侖力，因而導(dǎo)致粒子群的種種集體運(yùn)動。 作為一個帶電粒子體系的等離子體，其運(yùn)動行為會受到磁場的影響和支配。 定義：等離子體就是電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。說明： 不是任何電離氣體都能算等離子體。只有當(dāng)帶電粒子密度達(dá)到其建立的空間電荷足以限制其自身運(yùn)動時，帶電粒子才會對體系性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，這樣密度的電離氣體才轉(zhuǎn)變成等離子體。1.1.2等離子體的存在 閃電

5、和極光。 宇宙中，99%以上物質(zhì)都呈等離子體態(tài)。太陽時一個灼熱的等離子體球。常見的有：霓虹燈管中的輝光放電，電火花等。 1.2等離子體空間的化學(xué)現(xiàn)象等離子體空間的化學(xué)現(xiàn)象 1.2.1化學(xué)角度的等離子體1.化學(xué)上為使原子或原子團(tuán)重新組合，就要提供反應(yīng)所需的活化能但地球是一個“冷星球”（引申：尋求激活反應(yīng)體系的新方式）。2.物質(zhì)有氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體態(tài)時，其化學(xué)行為發(fā)生變化即等離子體空間富集的離子電子激發(fā)態(tài)的原子，分子和自由基。3. 輝光放電的氫等離子體： 注：這些活性物種在通常的化學(xué)反應(yīng)中不易得到，但在等離子體態(tài)都可持續(xù)安全地生產(chǎn)。 這種激發(fā)是靠電子動能激發(fā)的，與熱能，光能等激發(fā)方式有所不同，在等

6、離子體中便會顯示出許多特異的化學(xué)現(xiàn)象。 由一些簡單物質(zhì)，在無催化條件下，即可得到比較復(fù)雜的生成物： 注：這可說明地球上原始大氣是如何合成有機(jī)物和氨基酸。 氮?dú)獾入x子體： （氮?dú)馐遣换顫姷?，在很多場合作為保持氣體來使用。如：氧氣活潑，發(fā)生氧化） 由等離子體氮可生成許多氮化物：TiN ,超硬膜，BN氮化硼，SiN4等。 24324623SiHHNSiN224422TiClClTiNN 等離子體中的原子氧與有機(jī)化合物的反應(yīng)：先是奪取烷基中的氫使之氧化，隨著氧化的不斷進(jìn)行，最終能使有機(jī)物分解為CO2和H2O 對有雙鍵的烯烴類也是如此只不過中間還要經(jīng)過環(huán)氧化。 OHRCOCHOCH23322RCHOmH

7、nCOOmn223) 12(RCOCHRCH=CH2+O*RCHOCH2RCOCH3 原子氧的這種反應(yīng)被有效地用于高分子材料的表面親水處理或在分析化學(xué)中低溫灰化（等離子體刻蝕光刻膠）。 結(jié)論：以上反應(yīng)是在等離子體中的接近室溫的條件下實現(xiàn)的。由于這一特性使得許多通常不能發(fā)生，或需要在極其苛刻條件才得發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)變化很容易進(jìn)行。 例如：金剛石的合成P6總結(jié)：等離子體-化學(xué)相“關(guān)聯(lián)形成一門新學(xué)科： 等離子體化學(xué) 1.2.2等離子體化學(xué)的形成 1.放電化學(xué)： （P7）碳電極之間作氫氣放電直接合成乙炔等等。2.等離子體：plasma希臘語， “愿意”能構(gòu)成成型的東西醫(yī)學(xué)上作“血漿”,“原物質(zhì)”講。 朗

8、謬爾等發(fā)現(xiàn)電離氣體中存在著荷電粒子持有周期性振蕩，喻之為生命的脈動而稱其為等離子體。3、發(fā)光現(xiàn)象，熱源發(fā)展到等離子體化學(xué) a、發(fā)光霓虹燈,熒光燈,水銀燈等。 b、熱能：金屬加工,熔融,等離子體焊接,切割, 磁流體發(fā)電,受控核聚變。 c、由于高技術(shù)的發(fā)展對新材料新工藝的迫切 要求引起了人們對等離子體空間化學(xué)現(xiàn)象 的廣泛興趣,開始對于等離子體化學(xué)能的研 究和利用，等離子體化學(xué)誕生。)(12)(4)(3SiH2490070034gHSiNgNHg1.3.1粒子密度和電離度1、密度：基本成分:電子ne 離子ni 中性粒子ng 一般: ne=ni 時,為等離子體密度C 單位是 : 1010cm-3（立方

9、厘米1010個） 2、電離度: 1.3等離子體參數(shù)-密度和溫度 )(nnngeeeinn 很小時稱為弱電離, 較大時稱弱電離, 1時叫完全電離 3、帶電粒子間的平均距離l(粒子密度可由帶電粒子間的平均距離求出)： 若單位體積帶電為N：則N=ne+ni， 則: l = N-1/3 4.電子在離子靜電勢場中的平均勢(一階電離而言)2312ecveqePE)4,4(020rqVrqE1.3.2電子溫度和離子溫度1.溫度:具有統(tǒng)計概念，是：“大量分子的動能的統(tǒng)計量”A、溫度實際上是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子平均平動動能的量度.B、在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下,粒子遵從麥?zhǔn)戏植?且單個粒子平動為:KTmvKE23212 C

10、、當(dāng)PETi，一般Te的溫度達(dá)1014K以上，而Ti或Tg在300500K。 這時叫低溫等離子體(cold plasma冷等離子體)一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低氣壓下形成。 注意P11:應(yīng)消除產(chǎn)生“誤解”.“高溫”,“低溫”低溫: Te 10ev,約合1x105: .但Ti只有“數(shù)百開”（200300k）。高溫:熱核聚變達(dá)到上億度。 結(jié)論: 在等離子體化學(xué)與工藝中,因電子能量變可使分子原子激發(fā),離解和電離,另一方面體系又在低溫下,乃至接近于室溫.這樣化學(xué)反應(yīng)設(shè)備投資少,省能源在普通情況下可實現(xiàn)。1.3.3.沙哈方程 1、電離平衡：在等離子體中，產(chǎn)生電離同時伴隨著復(fù)合。

11、在熱力學(xué)平衡態(tài)下，由于電離速率和復(fù)合速率相等時的狀態(tài)。在溫度T時,電離度與電離條件的關(guān)系式: 沙哈方程（ 氣體電離電位，P的單位是Torr）KTevPKThmieexp212523222iv2.如Cs銫：電離電位低（ ）的蒸汽 evVi49. 3在0.75x10-5Torr的低氣壓,在2000K便全電離。在1大氣壓下,需要8000K方可全電離。 又如：氬（vi=15.759ev)電離電位高：在0.75x10-5Torr時，在5000K以下幾乎不電離。注意：不同等離子體的密度和溫度值可能懸殊很大。1.4等離子體的準(zhǔn)電中性 基本特征：維持宏觀電中性。由等離子體屏蔽特性和振蕩特性電中性條件的空間尺度

12、和時間尺度。等離子體判據(jù)。 1.4.1概述：1、正離子和電子的空間電荷互相抵消，使等離子體在宏觀上呈現(xiàn)電中性。 2、由于熱運(yùn)動或外界干擾，等離子體內(nèi)時時處處都有可能出現(xiàn)電荷分離，偏離電中性現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)偏離，這時電荷間的庫侖作用又使電中性盡快的得到恢復(fù)。 3、例如；P14： 對于R=1cm的小球，突然有萬分之一電子轉(zhuǎn)出球外，電中性被破壞，球內(nèi)正電荷過剩，可算出在球心1cm的球面處，電場達(dá) 。 4、等離子體在“偏離”-“恢復(fù)“之間運(yùn)動著。同時有 故謂之為“準(zhǔn)電中性”。31410cmnnie)(10615mv,eeinnn1.4.2德拜屏蔽與德拜長度 由于擾動使之出現(xiàn)電量為q的正電荷積累。 “電子

13、云”：靜電作用形成“電子云”。這時“電子云”包圍削弱了積累起來的正電荷對遠(yuǎn)處帶電粒子的庫侖力。這即是“靜電屏蔽靜電屏蔽”“德拜屏蔽德拜屏蔽”從而形成正電荷的靜電勢叫屏蔽庫侖勢。 下面討論： “德拜長度”通過“屏蔽庫侖勢”?！暗掳蓍L度”等離子體電中性成立的空間長度。討論：設(shè)待求的電勢分布為 。對空間任意一點(diǎn) 滿足泊松方程： r r rr021其中： 正電荷密度分布, r11201085. 8mF由于屏蔽作用存在: ernrnrei其中：Ni (r)、 Ng (r)服從麥?zhǔn)戏植迹遥?eeeekTrVnrnexp電子質(zhì)量小先達(dá)到熱平衡： 仍呈原來的電中性正電荷背景。 電子勢能 則: iinrn

14、rerVe kTenrneeexp(熱運(yùn)動動能遠(yuǎn)大于平均位能 ) ekT展開(按 為小量)取二級近似：kTe eieenrnkTenrn1得到: rkTner2(這里用到了在電荷積累前 ) nnnii rkTneekTenekTennrei2111代入到泊松方程: rkTner022令: (德拜長度) 20nekTeD德拜長度的意義(即方程的解) (p16） 在球坐標(biāo)中,泊松方程可寫成: 2221Drdrrdrdrdr方程邊界條件： 時， 解應(yīng)為：r 0 r Drrqrexp40-屏蔽庫侖勢 當(dāng) r 增大時， 下降比 （真空（真空中的庫侖勢）中的庫侖勢）快的多。 r 0屏蔽庫侖勢的有效作用力程

15、大致可用德拜半徑 來表示。 以 為半徑，以電荷中心作一球稱德拜球。 在 r 的德拜球外，靜電勢場使減弱到可以忽略。 DDDD德拜長度的物理意義：（德拜長度的物理意義：（p17） 等離子體對作用于它的電勢具有屏等離子體對作用于它的電勢具有屏蔽能力。即為靜電相互作用的屏蔽距離蔽能力。即為靜電相互作用的屏蔽距離或曰屏蔽半徑?；蛟黄帘伟霃健?德拜長度是等離子體中電中性條件德拜長度是等離子體中電中性條件成立的最小空間尺度。成立的最小空間尺度。 A、當(dāng) r 時等離子體具有電中性。DD德拜長度還可以作為等離子體宏觀空間尺度的下限即：等離子體的空間尺度 L 必須遠(yuǎn)大于德拜半徑 。DrDL 判據(jù)等離子體第四態(tài)存在的條件. 綜合可知:都是描述等離子體的空間尺度。 或 (這里 的量綱分別為絕對溫度K,電子伏特) )(9 . 6cmnTeDnTevD2104 . 7eveTT ,1.4.3朗謬爾振蕩與振蕩頻率一. 振蕩頻率離子近似不動,電子偏離 ：