第一章金屬腐蝕與防護(hù)基本原理

1、第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕的定義及分類(lèi)腐蝕的定義及分類(lèi) 一一.腐蝕的定義腐蝕的定義 1材料腐蝕的定義材料腐蝕的定義:是材料受周?chē)h(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物是材料受周?chē)h(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物 理作用的破壞或變質(zhì)現(xiàn)象。理作用的破壞或變質(zhì)現(xiàn)象。 2材料腐蝕的分類(lèi)材料腐蝕的分類(lèi):1）金屬及其合金的腐蝕）金屬及其合金的腐蝕:主要是化學(xué)或者電主要是化學(xué)或者電 化學(xué)作用引起的化學(xué)作用引起的,有時(shí)候伴隨著機(jī)械、物理、或生物作用。有時(shí)候伴隨著機(jī)械、物理、或生物作用。 如如, 常見(jiàn)到管道腐蝕類(lèi)型。常見(jiàn)到管道腐蝕類(lèi)型。 2）非金屬材料的腐蝕）非金屬材料的腐蝕:破壞一般是由于直接的化學(xué)作用或者物破壞一般是由于直接的化學(xué)作

2、用或者物 理作用理作用,如如,氧化氧化,溶解、溶脹等。如混凝土地腐蝕溶解、溶脹等。如混凝土地腐蝕,玻璃的磨損玻璃的磨損, 磨蝕等。磨蝕等。 二.腐蝕的分類(lèi) 1.就腐蝕的材料進(jìn)行分類(lèi):金屬材料腐蝕非金屬材料腐蝕 2就腐蝕的機(jī)理進(jìn)行分類(lèi),金屬材料的腐蝕可以分為化學(xué)腐 蝕電化學(xué)腐蝕 1）化學(xué)腐蝕（chemical corrosion）: 化學(xué)腐蝕是指金屬表面與腐蝕性介質(zhì)（非電介質(zhì)溶液） 直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的破壞。特點(diǎn):反應(yīng)的過(guò)程中沒(méi) 有電流產(chǎn)生。 分類(lèi):氣體腐蝕,干燥氣體中的腐蝕。如,氧氣焊接管道時(shí) 在金屬表面上產(chǎn)生的氧化皮。 在非電介質(zhì)溶液中的腐蝕,有些有機(jī)液體中（汽油, 苯）中的腐蝕。 2

3、）電化學(xué)腐蝕（electrochemical corrosion）: 定義定義:電化學(xué)反應(yīng)是指金屬與電解質(zhì)溶液因?yàn)榘l(fā)生化學(xué)反應(yīng) 而產(chǎn)生的破壞。 過(guò)程過(guò)程:回顧電化學(xué)知識(shí)回顧電化學(xué)知識(shí) 特點(diǎn)特點(diǎn):在腐蝕過(guò)程中同時(shí)存在兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的反應(yīng)過(guò)程 陽(yáng)極反應(yīng)陰極反應(yīng)。 a.介質(zhì)為離子導(dǎo)電的電解質(zhì) b.在金屬/電解質(zhì)界面必須包括電子離子在界面上的轉(zhuǎn)移。 c.界面上的電化學(xué)過(guò)程可以分為兩個(gè)互相獨(dú)立而又相互依 存的氧化還原過(guò)程。 d.電化學(xué)腐蝕過(guò)程伴隨著電子的流動(dòng),有電流產(chǎn)生。 下表為電化學(xué)腐蝕和化學(xué)腐蝕的比較 項(xiàng)目化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 反應(yīng)式 過(guò)程推動(dòng)力化學(xué)位不同的反應(yīng)相相

4、接觸電位不同的導(dǎo)體物質(zhì)組成電池 能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機(jī)械能和熱能化學(xué)能與電功 過(guò)程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué) 電子傳遞反應(yīng)物直接碰撞和傳遞,測(cè)不出電流通過(guò)電子導(dǎo)體在陰、陽(yáng)極上的得失,測(cè)得出電流 反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽(yáng)極區(qū)同時(shí)完成 產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成,二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成 溫度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下 0 ii i M 0 ii i Me 3就腐蝕的破壞形態(tài)分類(lèi),可分為全面腐蝕局部腐蝕。 全面腐蝕（general corrosion）:是指腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上。 包括均勻全面腐蝕（各處腐蝕程度相同）不均勻的全面腐蝕。 局部腐蝕（l

5、ocalized corrosion）:是指腐蝕主要集中在金屬表面的一定區(qū) 域,而其他區(qū)域幾乎不受腐蝕或腐蝕輕微。 又分為點(diǎn)蝕（孔蝕）（pitting corrosion）、縫隙腐蝕（crevice corrosion）、選擇性腐蝕（selective corrosion）、電偶腐蝕（galvanic corrosion）、晶間腐蝕（intergranular corrosion）、應(yīng)力腐蝕腐蝕疲勞。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 一、腐蝕電池的構(gòu)成一、腐蝕電池的構(gòu)成 腐蝕電池定義:只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做功的短路原電池。 腐蝕電池的構(gòu)成 將鋅片銅片侵入稀硫酸溶液后,再用導(dǎo)線把

6、他們連接起來(lái)。就構(gòu)成了由鋅 銅兩個(gè)電極、一種電介質(zhì)溶液一個(gè)電路的腐蝕電池。 1-1 銅鋅電池 1- 2銅鋅接觸在硫酸中溶解圖解 3.腐蝕電池的工作環(huán)節(jié) 一個(gè)腐蝕電池,必須包括陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)溶液和連接陰陽(yáng)極的電子導(dǎo)體四個(gè) 不可分割的部分。由電化學(xué)原理可知,凡是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極是陽(yáng)極,凡是發(fā)生 還原反應(yīng)的電極為陰極?？梢?jiàn),腐蝕電池的工作歷程主要由下列三個(gè)基本過(guò)程組 成: （1）陽(yáng)極過(guò)程 金屬溶解,以離子形式進(jìn)入溶液,并把等當(dāng)量的電子留在金屬上。 nn MneMne 產(chǎn)物有二種:可溶性離子,如 2 2FeFee 不溶性固體,如 2Fe +3H2O =Fe2O3 + 6H+ +6e （2）陰極過(guò)

7、程 從陽(yáng)極遷移來(lái)的電子被電解質(zhì)溶液中能夠接受電子的物質(zhì)（氧 化性物質(zhì)）所吸收,其本身被還原。金屬腐蝕中溶液中的電子受體 亦稱(chēng)為去極化劑。 DneD ne 溶液中能夠與電子結(jié)合的氧化劑大多都是氫離子、氧及部分 鹽類(lèi)的離子。 常見(jiàn)的去極化劑（氧化劑）是 H+和 O2 2H+2eH2 析氫腐蝕或氫去極化腐蝕 O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e4OH-（中性或堿性溶液中） (3)電流回路電流回路 金屬部分:電流的流動(dòng)在金屬中是依靠電子從陽(yáng)極流向陰極。 溶液部分:與此同時(shí),陽(yáng)離子從陽(yáng)極區(qū)向陰極區(qū)移動(dòng),陰離子從陰極區(qū)向陽(yáng)極區(qū) 遷移,使電極系統(tǒng)中的電流構(gòu)成通路。 應(yīng)該指出,使金屬

8、發(fā)生電化學(xué)腐蝕的惟一原因是溶液中存在著能夠接受金屬表使金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的惟一原因是溶液中存在著能夠接受金屬表 面過(guò)剩電子的氧化劑面過(guò)剩電子的氧化劑(即去極化劑即去極化劑),如果沒(méi)有這些物質(zhì)、即使金屬表面上有不如果沒(méi)有這些物質(zhì)、即使金屬表面上有不 同的陰陽(yáng)極區(qū)同的陰陽(yáng)極區(qū),也不合發(fā)生電化學(xué)腐蝕。另外也不合發(fā)生電化學(xué)腐蝕。另外,它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須它在還原反應(yīng)中的平衡電位必須 高于金屬電極氧化反應(yīng)當(dāng)平衡電位。高于金屬電極氧化反應(yīng)當(dāng)平衡電位。 4.腐蝕電池一般電池的區(qū)別 腐蝕電池不是一種可逆電池,也不可能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?氧化還原反應(yīng)釋放出 來(lái)的化學(xué)能全部以熱能方式散發(fā),只能導(dǎo)致金屬材料

9、的破壞,而不能形成對(duì)外做有用 功的短路原電池。 而且,電化學(xué)腐蝕過(guò)程離不開(kāi)金屬與電解質(zhì)溶液界面上的電子的遷移。電子由電 極電勢(shì)低的金屬（或同一金屬上某一部分）遷移到電極電勢(shì)高的金屬,再轉(zhuǎn)給電解 質(zhì)溶液中的氧化劑。 綜上所述,一個(gè)腐蝕電池必須包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液電路四個(gè)部分,由此 構(gòu)成腐蝕電池的三個(gè)環(huán)節(jié)。 1.電極與電極電位 二二.電極電位電極電位 電極電極:一般認(rèn)為一般認(rèn)為,電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸,并有電并有電 荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)當(dāng)體系荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)當(dāng)體系,稱(chēng)為電極。稱(chēng)為電極

10、。如前述腐蝕電池中的銅 電極與鋅電極。 電極反應(yīng)電極反應(yīng):在電極溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)電極反應(yīng)。在電極溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)電極反應(yīng)。 離子雙電層離子雙電層:電極反應(yīng)可以導(dǎo)致在電極溶液的界面上建立起離子雙電層, 電極電位電極電位:這種雙電層兩側(cè)的電位差這種雙電層兩側(cè)的電位差,即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱(chēng)為電極電即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱(chēng)為電極電 位。位。 2.雙電層結(jié)構(gòu) 如圖12所示（見(jiàn)教材）,雙電層一側(cè)是金屬電極相,另一側(cè) 是溶液相,它是具有一定厚度的相界區(qū),電極反應(yīng)在相界區(qū)內(nèi)進(jìn)行。 M+e + nH2O M+nH2O + e 3.平衡電位平衡電位(Electrode Po

11、tential) 1）定義）定義:當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定的電極反應(yīng)當(dāng)金屬電極上只有一個(gè)確定的電極反應(yīng),并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡并且該反應(yīng)處于動(dòng)態(tài)平衡, 即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時(shí)即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度時(shí),動(dòng)態(tài)平衡表達(dá)式為動(dòng)態(tài)平衡表達(dá)式為: M+ne + nH2O M+nH2O + ne 在此平衡過(guò)程中在此平衡過(guò)程中,電極獲得一個(gè)不變的電位值電極獲得一個(gè)不變的電位值,該電位值通常稱(chēng)為平衡電極電該電位值通常稱(chēng)為平衡電極電 位。位。它是可逆電極電位,即該過(guò)程的物質(zhì)交換電荷交換都是可逆的。 在腐蝕電池中,金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解（腐蝕）,其電位為EA（anode）,腐蝕 劑在陰極

12、發(fā)生還原反應(yīng),其電位為EC（cathode）。根據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué) 判據(jù),可以得出金屬腐蝕傾向的電化學(xué)判據(jù): EAEC 則電位為EA的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕 EA=EC 平衡狀態(tài) EAEC 電位為EA的金屬不發(fā)生腐蝕 （1-1） 電位的大小可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定?？赡骐姌O可用能斯特（Nernst）公式計(jì)算其電位 0 / ln nnn M MM MM RT EEa nF 0 / n M M E 標(biāo)準(zhǔn)電極電位或者標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（Standard Electrode Potential）,即289.15K,105Pa標(biāo)準(zhǔn)狀 態(tài)下,電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度為1時(shí)的平衡電位。 2)非平衡電位 實(shí)際金屬腐蝕時(shí),電極上可能

13、同時(shí)存在兩個(gè) 或兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng),電 極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá) 到平衡的情況,這種情況下的電極電位稱(chēng)為 非平衡電位或不可逆電極電位。 3）電極電位的測(cè)量方法）電極電位的測(cè)量方法:是將待測(cè)金屬電極相對(duì)某一個(gè)參比電極測(cè)出該原電 池電動(dòng)勢(shì),為相對(duì)電極電位值。電位的基準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (standard hydrogen electrode,簡(jiǎn)寫(xiě)為SHE),該電勢(shì)是人為規(guī)定的,在各溫度下皆為零。通常所說(shuō)的電 極電勢(shì)是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言的,根據(jù)判據(jù)式(11),可得到金屬發(fā)生吸氫腐蝕 傾向的判據(jù) EM EH 金屬不發(fā)生析氫腐蝕金屬不發(fā)生析氫腐蝕 （13） 顯然,金屬的電位越低,

14、析氫腐蝕的可能性越大。 測(cè)定金屬的電極電位,一般不用氫電極,而采用其他參比電極,用其他參比電極 測(cè)得的電極電位可由下式換算為相對(duì)SHE的電位值 ESHE=E參+E測(cè) 三三.電位電位pH圖圖 （一）電位（一）電位pH圖的建立圖的建立 多數(shù)金屬的電化學(xué)腐蝕絕大多數(shù)是金屬同水溶液相接觸時(shí)發(fā)生的腐蝕過(guò) 程。 水溶液中除了其它的金屬離子外,總有H+和OH-離子。這兩種離子含量的 多少由溶液的pH值來(lái)表示。金屬在水溶液中的穩(wěn)定性不但與它的電極電位 有關(guān),還與水溶液中的pH值有關(guān)。 若將金屬腐蝕體系的電極電勢(shì)與溶液若將金屬腐蝕體系的電極電勢(shì)與溶液PH值的關(guān)系繪成圖值的關(guān)系繪成圖,就能直接從圖就能直接從圖 上

15、判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱(chēng)為電勢(shì)位上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱(chēng)為電勢(shì)位pH圖圖, 是由比利時(shí)學(xué)者布拜(M Pourbaix)在1938年首先提出,又稱(chēng)為布拜圖。它是 建立在化學(xué)熱力學(xué)原理基礎(chǔ)上的一種電化學(xué)平衡圖,該圖涉及到溫度、壓力、 成分、控制電極反應(yīng)的電位以及影響溶液中的溶解、解離反應(yīng)的PH值。 電位電位PH圖圖:是以縱坐標(biāo)表示電極反應(yīng)的平衡電極電位是以縱坐標(biāo)表示電極反應(yīng)的平衡電極電位(相對(duì)于相對(duì)于:SHE),橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) 表示溶液表示溶液pH值的熱力學(xué)平衡圖。值的熱力學(xué)平衡圖。布拜和他的同事已作出90種元索與水構(gòu)成 的電位pH圖,稱(chēng)之為電化學(xué)平衡圖

16、譜,也稱(chēng)為理論電位PH圖(參見(jiàn)圖2.1)。 如通過(guò)金屬、氧氫的反應(yīng)及反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制電位PH關(guān)系圖,并且劃 分為“不腐蝕”、“鈍化”和“腐蝕”三個(gè)區(qū)。 （二）Fe-H20腐蝕體系的電位PH圖 以Fe-H20腐蝕體系在25時(shí)的電位pH值圖為例,看金屬與水的電化學(xué)反 應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)的平衡圖。M Pourbaix 在制作圖時(shí)假設(shè)金屬離子活度的臨界 條件為10-6mol/L,低于此值腐蝕可以忽略不計(jì)。將已知的活度值代入能斯特 方程算出鐵的平衡電位E-0.62V,并以此值為界限劃分腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū),把把 生成難溶的腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域稱(chēng)為鈍化區(qū)生成難溶的腐蝕產(chǎn)物的區(qū)域稱(chēng)為鈍化區(qū)。圖中每一條曲線

17、相當(dāng)于一個(gè)平衡電 位。教材P9圖1-6, m線:4H+4e+O2=2H2O 氧還原 n線:2H+2e =H2 （三）（三）電位PH圖的應(yīng)用與局限性 1.電位PH圖腐蝕區(qū)域的劃分（以Fe-H20體為例）。 圖圖1-3 Fe-H20腐蝕體系簡(jiǎn)化的電位腐蝕體系簡(jiǎn)化的電位PH圖圖 1）腐蝕區(qū)）腐蝕區(qū) 處于穩(wěn)定狀態(tài)的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等離子,金 屬處于不穩(wěn)定狀態(tài),因此金屑可能發(fā)生腐蝕。 2）免蝕區(qū)）免蝕區(qū)(非腐蝕區(qū)非腐蝕區(qū)) 在此區(qū)域內(nèi)金屑處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)不發(fā)生腐蝕。 3）鈍化區(qū)）鈍化區(qū) 腐蝕產(chǎn)物為固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜。但是否具有真正意義上的“鈍 化”作用,

18、則取決于所生成的固態(tài)膜的保護(hù)性。 預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行方向。 估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分。 預(yù)測(cè)減緩或防止腐蝕的控制因素。 例如,從圖22中A、B、C、D各點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電勢(shì)和pH條件,可以判斷鐵的腐蝕 情況: 點(diǎn)A處于免蝕區(qū),不會(huì)發(fā)生腐蝕。 點(diǎn)B處于腐蝕區(qū),且在氫線以下,即處于Fe2+離子和H2的穩(wěn)定區(qū)。在該條件下,鐵 將發(fā)生析氫腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)為: 2. 電位電位pH圖的主要用途是圖的主要用途是: 若鐵處于點(diǎn)C條件下,既在腐蝕區(qū),又在氫線以上,對(duì)于Fe2+和H20是穩(wěn)定的。此鐵 仍會(huì)遭受腐蝕,發(fā)生的是吸氧腐蝕。 點(diǎn)D對(duì)應(yīng)的是Fe腐蝕,生成HFeO2-的區(qū)域。 為了使鐵免于腐蝕,可設(shè)法使其侈出腐蝕區(qū)。點(diǎn)B移

19、出腐蝕區(qū)的三種可能的途徑為: 把鐵的電極電位降低至免蝕區(qū),即對(duì)鐵施行陰極保護(hù)。采用犧牲陽(yáng)極法,即將 鐵與電極電位較低的鋅或鋁合金相連,構(gòu)成腐蝕電偶;或?qū)⑼饧又绷麟娫吹呢?fù)端與 鐵相連而正端與輔助陽(yáng)極相連,構(gòu)成回路,兩種方法都可護(hù)鐵免受腐蝕;鐵的電勢(shì) 升高,使之進(jìn)入鈍化區(qū)。這可通過(guò)陽(yáng)極保護(hù)法或在溶液中添加陽(yáng)極型緩蝕劑或鈍 化劑來(lái)實(shí)現(xiàn);溶液的PH值調(diào)整至913之間,也可使鐵進(jìn)入鈍化區(qū)。途徑(2)、(3) 的鈍化效果還與金屬性質(zhì)、環(huán)境的離子種類(lèi)有關(guān)。 局限性局限性:電位PH圖只能用來(lái)判斷金屬腐蝕傾向,不能預(yù)測(cè)腐蝕速度大小 3理論電位理論電位PH圖的局限性圖的局限性 第一節(jié)金屬電化學(xué)腐蝕基本原理（續(xù)）

20、一、極化和電化學(xué)腐蝕速度一、極化和電化學(xué)腐蝕速度 腐蝕速度表示單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕的程度。以便采取相應(yīng)的防護(hù)措施。腐蝕速度表示單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕的程度。以便采取相應(yīng)的防護(hù)措施。 對(duì)于電化學(xué)腐蝕來(lái)說(shuō),通常用電流密度來(lái)表示其腐蝕速度。因?yàn)樵诜€(wěn)態(tài)下通 過(guò)腐蝕電池的電流與金屬陽(yáng)極溶解速度的大小有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系(Faraday 定律)。那么影響電化學(xué)腐蝕速度的主要因素有哪些呢?它們又是怎樣影響腐 蝕速度? （一（一)腐蝕原電池的極化腐蝕原電池的極化 腐蝕電池圖腐蝕電池圖1-4 已知已知: E0,Zn=-0.80V,E0,Cu=0.05V,原電池總電阻原電池總電阻:R=230。 開(kāi)路時(shí)開(kāi)路時(shí),R0,故故I

21、0=0。 開(kāi)始短路瞬間開(kāi)始短路瞬間:電極表面來(lái)不及變化電極表面來(lái)不及變化,根據(jù)歐姆定律根據(jù)歐姆定律: I始始=（E0,Cu - E0,Zn）/R=3.710-3A 短路后幾秒至幾分鐘短路后幾秒至幾分鐘: 現(xiàn)象現(xiàn)象:電流逐漸減小電流逐漸減小,最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值0.2mA。 原因:根據(jù)歐姆定律,影響電池電流大小的因素有兩個(gè):一是回路的電阻;二是兩電極間的 電位差。在上述情況下,電池的電阻沒(méi)發(fā)生多大變化,因此電流的減小必然是由于電極 電位差變小的緣故,即兩電極的電勢(shì)發(fā)生了變化。如圖1-5所示,電池接通后,陰極電勢(shì)向 負(fù)方向變化,陽(yáng)極電勢(shì)向正方向變化。兩種變化的結(jié)果均使腐蝕電池的電勢(shì)

22、差變小,導(dǎo) 致腐蝕電流急劇降低。這種現(xiàn)象稱(chēng)為電池的極化作用。其實(shí)質(zhì)是電池的兩個(gè)電極分別 發(fā)生極化的結(jié)果。 電池的極化作用:電池接通后,陰極電位向負(fù)方向變化,陽(yáng)極電位向正方向變化, 稱(chēng)之為電池的極化作用。 電極的極化:當(dāng)電極上有凈電流通過(guò)時(shí),電極電位顯著偏離了未通電時(shí)的開(kāi)路電 位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位）,這種現(xiàn)象稱(chēng)之為電極的極化。 1.陽(yáng)極極化（陽(yáng)極極化（Anodic Polarization） 陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程 腐蝕電池中電位較低的金屬為陽(yáng)極,發(fā)生氧化反應(yīng)。 水溶液中陽(yáng)極溶解反應(yīng)的通式為: Mn+.ne + mH2O = Mn+.mH2O + ne (水化陽(yáng)離子) 如果溶液中存在絡(luò)合劑,

23、可與金屬形成絡(luò)合離子,加速陽(yáng)極溶解: Mn+.ne + xA- + yH2O = (MAx)n-x.yH2O + ne 金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程至少由以下幾個(gè)聯(lián)系步驟組成: （1）金屬原子離開(kāi)晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?M晶格M吸附 （2）表面吸附原子越過(guò)雙電層進(jìn)行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗?yáng)離子: M吸附 + mH2O Mn+.mH2O + ne （3）水化陽(yáng)離子Mn+.mH2O從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移 處于表面邊角處的金屬原子首先受到水分子的吸引,由晶格遷移到表面, 變成吸附原子;在雙電層電場(chǎng)的作用下,進(jìn)一步變成水化陽(yáng)離子,金屬陽(yáng)離 子在晶格中的位能較高,在溶液中的水化離子位能較低。因此,金屬離子的 水化過(guò)程

24、伴隨著能量的降低,是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。 陽(yáng)極極化:由于腐蝕電池中陽(yáng)極區(qū)的自由電子移向電位較高的陰極區(qū), 使陽(yáng)極區(qū)電子缺乏而陽(yáng)極產(chǎn)生的電子又來(lái)不及補(bǔ)充,因而發(fā)生極化,即由于 電流的通過(guò),陽(yáng)極電位偏離原來(lái)的平衡電位向正方向移動(dòng),稱(chēng)之為陽(yáng)極極化。 產(chǎn)生陽(yáng)極極化的原因是: 1)活化極化（活化極化（Activation Polarization) 當(dāng)金屬離子進(jìn)入溶液的反應(yīng)速度小于電子由陽(yáng)極通過(guò)導(dǎo)線流向陰極的速度,則陽(yáng) 極就會(huì)有過(guò)多的正電荷積累,從而改變雙電層電荷分布及雙電層間的電勢(shì)差,使陽(yáng)極 電勢(shì)向正向移動(dòng)。這種由于陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行得緩慢而引起的極化這種由于陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行得緩慢而引起的極化,稱(chēng)為活化極化。稱(chēng)為活化

25、極化。 2)濃差極化濃差極化(Concentration Polarization) 陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的金屬離子,首先進(jìn)入陽(yáng)極表面附近的液層中,使之與溶液深處產(chǎn) 生濃差。由于陽(yáng)極表面金屬離子擴(kuò)散速度制約.陽(yáng)極附近金屬離子濃度逐浙升高,相 當(dāng)于電極插入高濃度金屬離子的溶液中,導(dǎo)致電勢(shì)變正,產(chǎn)生陽(yáng)極極化。 3)電阻極化電阻極化(Resistance Polarization) 當(dāng)金屬表面有氧化膜,或在腐蝕過(guò)程中形成膜時(shí),膜的電阻率遠(yuǎn)高于基體金屬則陽(yáng) 極電流通過(guò)此膜時(shí),將產(chǎn)生壓降,使電勢(shì)顯著變正,由此引起的極化,稱(chēng)電阻極化。可 見(jiàn),陽(yáng)極極化越強(qiáng)烈,說(shuō)明陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)受阻滯越嚴(yán)重,這對(duì)防止金屬腐蝕是有利

26、的;相反,去除陽(yáng)極極化,會(huì)加速腐蝕過(guò)程的進(jìn)行。這種消除或減弱陽(yáng)極極化的過(guò)程, 稱(chēng)陽(yáng)極去極化(Anodic Depolarization)。例如,攪拌溶液,加速金屬離子的擴(kuò)散;使陽(yáng) 極產(chǎn)物形成沉淀或配離子;加入活化離子(如Cl-),消除陽(yáng)極鈍化等,都可促進(jìn)陽(yáng)極去 極化,從而加速腐蝕。 2.陰極極化（陰極極化（Cathodic Polarization） 陰極過(guò)程:指電解質(zhì)溶液中的氧化劑與金屬陽(yáng)極溶解后釋放出來(lái)并轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)的電 子相結(jié)合的反應(yīng)過(guò)程。 陰極去極化劑:溶液中能在陰極區(qū)吸收電子而發(fā)生還原反應(yīng)的氧化性物質(zhì)。 陰極去極化劑和陰極反應(yīng): （1）氫離子還原反應(yīng)或析氫反應(yīng) 2H+ + 2e H2

27、 （2）溶液中溶解氧的還原反應(yīng) 在中性或堿性溶液中: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 在酸性水溶液中: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 吸氧腐蝕:陰極過(guò)程為氧的還原反應(yīng)的腐蝕,稱(chēng)之為氧還原腐蝕,也叫吸氧腐蝕。 大多數(shù)金屬在大氣、土壤、海水和中性溶液中的腐蝕主要是氧的陰極還原反應(yīng),受氧 擴(kuò)散控制。 （3）溶液中高價(jià)離子的還原 Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- （4）溶液中貴金屬離子的還原 Cu2+ + 2e Cu （5）氧化性酸或某些陰離子的還原 NO3- + 2H+ + 2e NO2- + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+

28、 + 7H2O （6）溶液中某些有機(jī)化合物的還原 R + 2H+ + 2e RH2 陰極極化:由于腐蝕過(guò)程中陽(yáng)極區(qū)釋放的電子進(jìn)入鄰近的陰極區(qū),如果陰極還 原反應(yīng)不能及時(shí)地把這些電子吸收,則電子在陰極積累,使陰極區(qū)的電位偏離了 平衡電位,向負(fù)方向變化,稱(chēng)之為陰極極化。 陰極極化的原因是: 1）活化極化）活化極化(或電化學(xué)極化或電化學(xué)極化) 由于陰極還原反應(yīng)需達(dá)到一定的活化能才能進(jìn)行,當(dāng)陰極還原反應(yīng)速度小于電 子進(jìn)入陰極的速度,就會(huì)使電子在陰極堆積,電子密度增高,結(jié)果使陰極電勢(shì)向負(fù) 方向移動(dòng),產(chǎn)生了陰極極化。 2）濃差極化）濃差極化 陰極附近反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散速度緩慢可引起陰極濃差極化,使電極電

29、勢(shì)變 負(fù)。陰極極化表示極化受到阻滯,阻礙金屬腐蝕的進(jìn)行。消除陰極極化的過(guò)程叫 做陰極去極化(Cathodic Depolarization),可使陽(yáng)極極化過(guò)程順利進(jìn)行,維持或加 速腐蝕過(guò)程。絕大多數(shù)電化學(xué)離子的陰極去極化劑為溶液中的氫離子和氧分子。 3.極化曲線與腐蝕極化圖極化曲線與腐蝕極化圖 1)電極極化曲線電極極化曲線 通常由極化曲線來(lái)判斷極化程度的大小。極化曲線是表示電極電勢(shì)與通過(guò)通常由極化曲線來(lái)判斷極化程度的大小。極化曲線是表示電極電勢(shì)與通過(guò) 的電流密度之間的關(guān)系曲線。極化曲線的斜率的電流密度之間的關(guān)系曲線。極化曲線的斜率,即極化率即極化率,表示電極的極化性能表示電極的極化性能, 可用

30、以判斷極化程度的大小?？捎靡耘袛鄻O化程度的大小。 2)腐蝕極化圖腐蝕極化圖 下圖為一腐蝕電池。開(kāi)路時(shí)測(cè)得陰、陽(yáng)極的電勢(shì)分別為Eo,c和Eo,a,接入電 阻只并使電阻R值由大變小,電流則由小逐漸變大,相應(yīng)地測(cè)出各電流強(qiáng)度下的電 極電勢(shì),給出陰、陽(yáng)極電勢(shì)與電流強(qiáng)度的關(guān)系圖,下圖就是腐蝕極化圖。 由圖可見(jiàn),電流隨電阻R減小而增加,閩時(shí)電流的增加引起電極極化:使陽(yáng)極電勢(shì)升 高,陰極電勢(shì)降兩極電勢(shì)差變小。當(dāng)包括電池內(nèi)、外電阻在內(nèi)的總電阻趨近于零 時(shí),電流達(dá)到最大值Imax,此時(shí)明、陽(yáng)極極化曲線相交于點(diǎn)S。兩極電勢(shì)相等,即 E=IR=0。但實(shí)際上根本得不到交點(diǎn)S。因?yàn)榭傠娮璨豢赡艿扔诹?即使兩電極短 路,

31、外電阻等于零,仍有電池內(nèi)阻存在。因此,電流只能達(dá)到接近于Imax的I1。 在均勻腐蝕條件下,整個(gè)金屬表面同時(shí)起陰極和陽(yáng)極的作用,可以采用電勢(shì)電流密 度極化圖,當(dāng)陰、陽(yáng)極反應(yīng)均由電化學(xué)極化控制時(shí),則用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)E-lgi極化圖更為 確切。因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)極化控制下,電流密度的對(duì)數(shù)與電位的變化呈直線關(guān)系。 3腐蝕速度控制因素腐蝕速度控制因素 腐蝕速度既取決于腐蝕的驅(qū)動(dòng)力腐蝕速度既取決于腐蝕的驅(qū)動(dòng)力腐蝕電池的起始電勢(shì)差腐蝕電池的起始電勢(shì)差(EO,C-EO,A),也決也決 定于腐蝕的阻力陰、陽(yáng)極的極化率定于腐蝕的阻力陰、陽(yáng)極的極化率Pc和和PA,以及歐姆電阻以及歐姆電阻R。這三項(xiàng)阻力任意一。這三項(xiàng)阻力任意

32、一 項(xiàng)都可能明顯地超過(guò)另兩項(xiàng)項(xiàng)都可能明顯地超過(guò)另兩項(xiàng),在腐蝕過(guò)程中對(duì)速度起控制作用在腐蝕過(guò)程中對(duì)速度起控制作用,稱(chēng)為控制因素。稱(chēng)為控制因素。 利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。利用極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。 圖圖3.5 腐蝕極化圖的基本形式腐蝕極化圖的基本形式 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 腐蝕極化圖不能由試驗(yàn)直接測(cè)定,一般根據(jù)在高電流密度下測(cè)得的極化曲線 Tafel直線段“反推”得到。 首先測(cè)得自腐蝕試樣達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的腐蝕電位Ecorr,這相當(dāng)于腐蝕極化圖（a） 中的S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的混合電位。然后將試樣接到恒電位儀上,測(cè)其陰（IC外外）、陽(yáng) （IA外外）極極化曲線

33、。所的極化曲線使用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示。這種極化曲線的高 電流區(qū)域?yàn)橹本€段,稱(chēng)為T(mén)afel區(qū)。沿陰、陽(yáng)極極化曲線的Tafel直線段反推,得交 點(diǎn)S,則S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為腐蝕電位Ecorr,S點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流為腐蝕電流強(qiáng)度Icorr。 將陰、陽(yáng)極的Tafel直線段繼續(xù)反推,與相應(yīng)的陰、陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位E0,C和 E0,A水平線交于C點(diǎn)和A點(diǎn),可得直線CS和AS,從而得到所求的腐蝕極化圖 （B）。 此方法的先決條件是腐蝕過(guò)程為活化極化控制。 （二）電化學(xué)方法測(cè)定腐蝕速率（二）電化學(xué)方法測(cè)定腐蝕速率 1.測(cè)試方法原理測(cè)試方法原理 金屬腐蝕速度的測(cè)定方法也很多,失重法仍然是普通采用的方法之一。 雖然準(zhǔn)確可靠,但

34、試驗(yàn)周期長(zhǎng),且需做多組平行實(shí)驗(yàn)。 測(cè)定腐蝕速度的電化學(xué)方法有塔費(fèi)爾直線外推法、線性極化法、三點(diǎn)法、 恒電流暫態(tài)法、交流阻抗法等。在涉及腐蝕電化學(xué)的討論過(guò)程中,頻繁地 提到了“極化”的概念。 2腐蝕速度測(cè)量方法腐蝕速度測(cè)量方法 線形極化法（微極化區(qū)測(cè)量） 塔菲爾直線外推法（強(qiáng)極化區(qū)測(cè)量） 實(shí)驗(yàn)測(cè)定圖如下: (3)弱極化區(qū)測(cè)量一種是計(jì)算機(jī)解析法;另一種是選取弱極化區(qū)中適 當(dāng)?shù)膸捉M特定數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,然后按腐蝕速度方程進(jìn)行計(jì)算。 五、金屬的鈍化五、金屬的鈍化 （一）鈍化的現(xiàn)象（一）鈍化的現(xiàn)象 鈍化的概念最初來(lái)自法拉第對(duì)鐵在硝酸溶液中變化的觀察。鈍化的概念最初來(lái)自法拉第對(duì)鐵在硝酸溶液中變化的觀察。 如

35、圖如圖51所示。這一異?，F(xiàn)象稱(chēng)為鈍化所示。這一異?，F(xiàn)象稱(chēng)為鈍化(Passivation)。即在某些。即在某些 環(huán)境條件下金屬失去了化學(xué)活性。環(huán)境條件下金屬失去了化學(xué)活性。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 圖圖3.6鐵的溶解速度與鐵的溶解速度與HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25） （二）金屬鈍態(tài)的特征（二）金屬鈍態(tài)的特征 引起金屬鈍化的因素有化學(xué)及電化學(xué)兩種。由鈍化劑引起的金屬鈍化引起金屬鈍化的因素有化學(xué)及電化學(xué)兩種。由鈍化劑引起的金屬鈍化, 通常稱(chēng)為通常稱(chēng)為“化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化”。外加電流引起的陽(yáng)極極化也可引起金屬的鈍化。外加電流引起的陽(yáng)極極化也可引起金屬

36、的鈍化,是電是電 化學(xué)鈍化化學(xué)鈍化,稱(chēng)為稱(chēng)為“電化學(xué)鈍化電化學(xué)鈍化” 圖圖3.7 具有活化具有活化/鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬陽(yáng)極極化曲線示意圖鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬陽(yáng)極極化曲線示意圖 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 六、金屬構(gòu)筑物在土壤中的腐蝕六、金屬構(gòu)筑物在土壤中的腐蝕 （一）土壤腐蝕的原因（一）土壤腐蝕的原因 （1）土壤是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三相物質(zhì)所組成的混合物）土壤是固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)三相物質(zhì)所組成的混合物,土壤中有水分能土壤中有水分能 進(jìn)行離子導(dǎo)電的鹽類(lèi)存在進(jìn)行離子導(dǎo)電的鹽類(lèi)存在,是土壤具有電解質(zhì)溶液的特征是土壤具有電解質(zhì)溶液的特征,因而金屬在土壤中將因而金屬在土壤中將 發(fā)生電化學(xué)腐蝕。發(fā)

37、生電化學(xué)腐蝕。 （2）由于工業(yè)民用用電）由于工業(yè)民用用電,土壤中有雜散電流通過(guò)地下金屬構(gòu)件土壤中有雜散電流通過(guò)地下金屬構(gòu)件,造成金屬腐造成金屬腐 蝕。蝕。 （3）土壤中存在的細(xì)菌引起的腐蝕）土壤中存在的細(xì)菌引起的腐蝕,成為細(xì)菌腐蝕（和微生物腐蝕）成為細(xì)菌腐蝕（和微生物腐蝕） （二）土壤性質(zhì)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響（二）土壤性質(zhì)對(duì)腐蝕過(guò)程的影響 （1）土壤中含有多種礦物質(zhì)）土壤中含有多種礦物質(zhì),其可溶鹽的含量與成分是形成電解質(zhì)溶液的主要因其可溶鹽的含量與成分是形成電解質(zhì)溶液的主要因 素。素。 （2）土壤結(jié)構(gòu)不同將直接影響土壤的含水量透氣性等物理性質(zhì)）土壤結(jié)構(gòu)不同將直接影響土壤的含水量透氣性等物理性質(zhì),進(jìn)

38、而影響金屬進(jìn)而影響金屬 構(gòu)件的腐蝕過(guò)程。構(gòu)件的腐蝕過(guò)程。 （3）土壤中的含氧量對(duì)腐蝕過(guò)程的影響也很大。）土壤中的含氧量對(duì)腐蝕過(guò)程的影響也很大。 一般來(lái)說(shuō)一般來(lái)說(shuō),土壤的含鹽量、含水量越大土壤的含鹽量、含水量越大,土壤的電阻率越小土壤的電阻率越小,土壤的腐蝕性也越土壤的腐蝕性也越 強(qiáng)。強(qiáng)。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 （三）土壤中的腐蝕類(lèi)型（三）土壤中的腐蝕類(lèi)型 1微電池和宏觀電池引起的土壤腐蝕微電池和宏觀電池引起的土壤腐蝕 2雜散電流引起的土壤腐蝕雜散電流引起的土壤腐蝕 所謂雜散電流是指由原定的正常電路漏失而流入它處的電流。主要來(lái)自大所謂雜散電流是指由原定的正常電路漏失而流入它處

39、的電流。主要來(lái)自大 功率直流電氣裝置功率直流電氣裝置,如電力機(jī)車(chē)、電焊機(jī)、電解和電鍍槽、電化學(xué)保護(hù)裝置等。如電力機(jī)車(chē)、電焊機(jī)、電解和電鍍槽、電化學(xué)保護(hù)裝置等。 地下埋沒(méi)的金屆構(gòu)筑物、管道、電纜等都容易因這種雜散電流引起腐蝕。地下埋沒(méi)的金屆構(gòu)筑物、管道、電纜等都容易因這種雜散電流引起腐蝕。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 圖圖3.8管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤管道在結(jié)構(gòu)不同的土壤 中所形成的氧濃差電池中所形成的氧濃差電池 圖圖3.9土壤中雜散電流腐蝕示意圖土壤中雜散電流腐蝕示意圖 3土壤中的微生物腐蝕土壤中的微生物腐蝕 七、七、金屬構(gòu)件在水中的腐蝕金屬構(gòu)件在水中的腐蝕 （一）金屬構(gòu)件在淡水中的

40、腐蝕（一）金屬構(gòu)件在淡水中的腐蝕 淡水腐蝕是典型的電化學(xué)過(guò)程淡水腐蝕是典型的電化學(xué)過(guò)程,與水中的溶解氧量、水的硬與水中的溶解氧量、水的硬 度、含鹽類(lèi)、含硫量、溫度、流速及度、含鹽類(lèi)、含硫量、溫度、流速及pH值等因素有關(guān)。值等因素有關(guān)。 在輸油管道中在輸油管道中,當(dāng)油品進(jìn)入管道后當(dāng)油品進(jìn)入管道后,油品內(nèi)含有的水汽在管內(nèi)油品內(nèi)含有的水汽在管內(nèi) 溫度降低至露點(diǎn)時(shí)而析出水分。由于氧是去極化劑溫度降低至露點(diǎn)時(shí)而析出水分。由于氧是去極化劑,金屬管道的金屬管道的 內(nèi)壁在電化學(xué)腐蝕的作用下發(fā)生氧化內(nèi)壁在電化學(xué)腐蝕的作用下發(fā)生氧化,導(dǎo)致管內(nèi)壁沉積鐵銹等附導(dǎo)致管內(nèi)壁沉積鐵銹等附 著物。因此著物。因此,管道內(nèi)壁腐蝕

41、的抑制管道內(nèi)壁腐蝕的抑制:關(guān)鍵是脫水和除氧關(guān)鍵是脫水和除氧,或抑制電或抑制電 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行,如注入緩蝕劑等。如注入緩蝕劑等。 負(fù)壓助排器工作原理圖負(fù)壓助排器工作原理圖 （二）金屬構(gòu)件在海水中的腐蝕（二）金屬構(gòu)件在海水中的腐蝕 1.1.影響海水腐蝕的因素影響海水腐蝕的因素 海水是豐富的天然電解質(zhì)海水是豐富的天然電解質(zhì), ,海水中幾乎含有地球上所有化學(xué)元素的化合海水中幾乎含有地球上所有化學(xué)元素的化合 物物, ,成分是很復(fù)雜的。除了含有大量鹽類(lèi)外成分是很復(fù)雜的。除了含有大量鹽類(lèi)外, ,海水中還含有溶解氧海水中還含有溶解氧, ,海洋生物海洋生物 和腐敗的有機(jī)物。海水的溫度、流速

42、與和腐敗的有機(jī)物。海水的溫度、流速與PHPH恒等都對(duì)海水腐蝕有很大的影響。恒等都對(duì)海水腐蝕有很大的影響。 （1 1）鹽類(lèi)及濃度）鹽類(lèi)及濃度: :海水含有大量鹽類(lèi)海水含有大量鹽類(lèi), ,是較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。是較強(qiáng)的電解質(zhì)溶液。 （2 2）溶解氧）溶解氧: :海水中含有的溶解氧是海水腐蝕的重要因素。海水中含有的溶解氧是海水腐蝕的重要因素。 （3 3）溫度）溫度: :海水的溫度愈高海水的溫度愈高, ,金屆腐蝕速度也大。而海水愈深、溫度愈低金屆腐蝕速度也大。而海水愈深、溫度愈低, ,則腐蝕則腐蝕 速度愈小。速度愈小。 （4 4）PHPH值值 : :海水的海水的pHpH值在值在7.27.28.68.6之間

43、之間, ,接近中性。海水深度增加接近中性。海水深度增加, ,pHpH值逐漸降低。值逐漸降低。 （5 5）流速）流速: :許多金屬發(fā)生腐蝕時(shí)與海水流速有較大關(guān)系許多金屬發(fā)生腐蝕時(shí)與海水流速有較大關(guān)系, ,尤其是鐵、銅等常用金屆尤其是鐵、銅等常用金屆 存在一個(gè)臨界流速存在一個(gè)臨界流速, ,超過(guò)此流速時(shí)金屬腐蝕明顯加快。超過(guò)此流速時(shí)金屬腐蝕明顯加快。 （6 6）海洋生物）海洋生物 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 第二節(jié)第二節(jié) 局部腐蝕局部腐蝕 局部腐蝕局部腐蝕(Localized Corrosion)是相對(duì)全面腐蝕而言的。其特點(diǎn)是腐蝕是相對(duì)全面腐蝕而言的。其特點(diǎn)是腐蝕 僅局限或集中在金屬的

44、某一特定部位。局部腐蝕時(shí)陽(yáng)極和陰極區(qū)一般是截然僅局限或集中在金屬的某一特定部位。局部腐蝕時(shí)陽(yáng)極和陰極區(qū)一般是截然 分開(kāi)分開(kāi),其位置可用內(nèi)眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別。腐蝕電池中的陽(yáng)極溶其位置可用內(nèi)眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別。腐蝕電池中的陽(yáng)極溶 解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生,常以點(diǎn)狀、坑、裂紋、溝常以點(diǎn)狀、坑、裂紋、溝 槽等形式出現(xiàn)槽等形式出現(xiàn),其局部陽(yáng)極溶解速度腐蝕深度明顯大于其余表面的腐蝕速度。其局部陽(yáng)極溶解速度腐蝕深度明顯大于其余表面的腐蝕速度。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 局部腐蝕可分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐

45、蝕、品間腐蝕、選擇性腐蝕、局部腐蝕可分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、品間腐蝕、選擇性腐蝕、 磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆和腐蝕疲勞等。后四種屬于應(yīng)力作用下的磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆和腐蝕疲勞等。后四種屬于應(yīng)力作用下的 腐蝕。腐蝕。 （一）電偶腐蝕（一）電偶腐蝕 1.定義定義 當(dāng)兩種電極電勢(shì)不同的金屬相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時(shí)當(dāng)兩種電極電勢(shì)不同的金屬相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時(shí),即可發(fā)現(xiàn)電即可發(fā)現(xiàn)電 勢(shì)較低的金屬腐蝕加速勢(shì)較低的金屬腐蝕加速,而電勢(shì)較高的金屬腐蝕速度減慢而電勢(shì)較高的金屬腐蝕速度減慢(得到保護(hù)得到保護(hù))。這種這種 在一定條件在一定條件(如電解質(zhì)溶液或大氣如電解質(zhì)溶液或大氣)下產(chǎn)生的

46、電化學(xué)腐蝕下產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕,即由于同電極電勢(shì)即由于同電極電勢(shì) 較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增大的現(xiàn)象較高的金屬接觸而引起腐蝕速度增大的現(xiàn)象,稱(chēng)為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕、稱(chēng)為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕、 接觸腐蝕。接觸腐蝕。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 2 2、電偶腐蝕機(jī)理、電偶腐蝕機(jī)理 由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知, ,兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電勢(shì)差、極兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電勢(shì)差、極 化率及歐姆電阻有關(guān)。接觸電勢(shì)差愈大化率及歐姆電阻有關(guān)。接觸電勢(shì)差愈大, ,金屬腐蝕愈嚴(yán)重金屬腐蝕愈嚴(yán)重, ,因?yàn)殡娕几g的推因?yàn)殡娕几g的推 動(dòng)力愈大。電偶腐蝕速度又與電偶電流

47、成正比。動(dòng)力愈大。電偶腐蝕速度又與電偶電流成正比。 （二）點(diǎn)蝕（二）點(diǎn)蝕 1.1.定義定義 點(diǎn)蝕又稱(chēng)孔蝕點(diǎn)蝕又稱(chēng)孔蝕, ,是指腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內(nèi)是指腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內(nèi), ,并深入到金屬內(nèi)并深入到金屬內(nèi) 部隊(duì)孔狀腐蝕形態(tài)部隊(duì)孔狀腐蝕形態(tài), ,是常見(jiàn)的局部腐蝕之一。蝕孔多數(shù)情況下為小孔。一般情是常見(jiàn)的局部腐蝕之一。蝕孔多數(shù)情況下為小孔。一般情 況下況下, ,點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度, ,只有幾十微米只有幾十微米, ,分散或密集分布在金分散或密集分布在金 屬表面上屬表面上, ,孔口多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。蝕孔的最大深度與按失重計(jì)算的金屬孔口多

48、數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。蝕孔的最大深度與按失重計(jì)算的金屬 平均腐蝕深度之比值稱(chēng)為點(diǎn)蝕系數(shù)平均腐蝕深度之比值稱(chēng)為點(diǎn)蝕系數(shù), ,點(diǎn)蝕系數(shù)愈大表示點(diǎn)蝕愈嚴(yán)重。點(diǎn)蝕系數(shù)愈大表示點(diǎn)蝕愈嚴(yán)重。 2.2.點(diǎn)蝕的特征點(diǎn)蝕的特征 （1 1）易于生成鈍化膜的金屬材料（如不銹鋼、鋁）表面容易發(fā)生深的蝕孔。）易于生成鈍化膜的金屬材料（如不銹鋼、鋁）表面容易發(fā)生深的蝕孔。 （2 2）點(diǎn)蝕發(fā)生在有特殊離子的介質(zhì)中。如）點(diǎn)蝕發(fā)生在有特殊離子的介質(zhì)中。如, ,不銹鋼對(duì)鹵素離子特別敏感不銹鋼對(duì)鹵素離子特別敏感, ,其作其作 用順序?yàn)橛庙樞驗(yàn)镃LCL- -BrBr- -II- -. . （3 3）發(fā)生點(diǎn)蝕需在某一臨界電勢(shì)以上）發(fā)生點(diǎn)

49、蝕需在某一臨界電勢(shì)以上, ,該電勢(shì)稱(chēng)作點(diǎn)蝕電勢(shì)該電勢(shì)稱(chēng)作點(diǎn)蝕電勢(shì)( (臨界破裂電位或臨界破裂電位或 稱(chēng)擊穿電勢(shì)稱(chēng)擊穿電勢(shì)) )。點(diǎn)蝕電勢(shì)隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降。點(diǎn)蝕電勢(shì)隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降, ,使點(diǎn)蝕易于發(fā)生。使點(diǎn)蝕易于發(fā)生。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 （三）縫隙腐蝕（三）縫隙腐蝕 1.1.縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件 金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會(huì)造成縫隙, ,此縫隙一般在此縫隙一般在 0.0250.0250.10.1毫米范圍內(nèi)。由于此種縫隙的存在毫米范圍內(nèi)。由于此種縫隙的存在, ,使縫隙內(nèi)溶液中

50、與腐蝕有關(guān)使縫隙內(nèi)溶液中與腐蝕有關(guān) 的物質(zhì)的物質(zhì)( (如氧或某些腐蝕性物質(zhì)如氧或某些腐蝕性物質(zhì)) )遷移困難遷移困難, ,引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕, ,這種現(xiàn)這種現(xiàn) 象叫做縫隙腐蝕。象叫做縫隙腐蝕。不論是同種或異種不論是同種或異種 金屬相接觸金屬相接觸( (如鉚接、焊接、螺紋連接等如鉚接、焊接、螺紋連接等) )均會(huì)引起縫隙腐蝕。金屬表面的均會(huì)引起縫隙腐蝕。金屬表面的 一些沉積物、附著物一些沉積物、附著物, ,如灰塵、砂粒、腐蝕產(chǎn)物的沉積等也會(huì)給縫隙腐蝕創(chuàng)如灰塵、砂粒、腐蝕產(chǎn)物的沉積等也會(huì)給縫隙腐蝕創(chuàng) 造條件。幾于所有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)那有可能引起金屬的縫隙腐造條件。幾于所

51、有的金屬、所有的腐蝕性介質(zhì)那有可能引起金屬的縫隙腐 蝕。其中以依賴(lài)鈍化而耐蝕的金屬材料和以含蝕。其中以依賴(lài)鈍化而耐蝕的金屬材料和以含CL-CL-的溶液最易發(fā)生此類(lèi)腐蝕。的溶液最易發(fā)生此類(lèi)腐蝕。 2.2.縫隙腐蝕機(jī)理?？p隙腐蝕機(jī)理。 是氧濃差電池（是氧濃差電池（a a）與閉塞電池自催化效應(yīng)）與閉塞電池自催化效應(yīng)(b)(b)共同作用的結(jié)果。共同作用的結(jié)果。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 在縫隙腐蝕初期在縫隙腐蝕初期, ,陽(yáng)極溶解和陰極還原是在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表陽(yáng)極溶解和陰極還原是在包括縫隙內(nèi)部的整個(gè)金屬表 面上均勻出現(xiàn)面上均勻出現(xiàn), ,但縫隙內(nèi)的但縫隙內(nèi)的0 02 2在孕育期就消

52、耗盡了。致使縫隙內(nèi)溶液中的氧在孕育期就消耗盡了。致使縫隙內(nèi)溶液中的氧 靠擴(kuò)散補(bǔ)充靠擴(kuò)散補(bǔ)充, ,使縫隙內(nèi)金屬表面縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池。使縫隙內(nèi)金屬表面縫隙外自由暴露表面之間組成宏觀電池。 缺乏氧的區(qū)域缺乏氧的區(qū)域( (縫隙內(nèi)縫隙內(nèi)) )電勢(shì)較低為陽(yáng)極區(qū)電勢(shì)較低為陽(yáng)極區(qū), ,氧易到達(dá)的區(qū)域氧易到達(dá)的區(qū)域( (縫隙外縫隙外) )電勢(shì)較電勢(shì)較 高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解金屬陽(yáng)離子不斷增多高為陰極區(qū)。結(jié)果縫隙內(nèi)金屬溶解金屬陽(yáng)離子不斷增多, ,這就吸引縫隙外溶這就吸引縫隙外溶 液中的負(fù)離子液中的負(fù)離子( (如如ClCl) )移向縫隙內(nèi)移向縫隙內(nèi), ,以維持電荷平衡。以維持電荷平衡。 腐

53、蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 圖圖6 6 縫隙腐蝕機(jī)理示意圖縫隙腐蝕機(jī)理示意圖 （四）晶間腐蝕（四）晶間腐蝕 1 1、晶間腐蝕的形態(tài)、晶間腐蝕的形態(tài): : 晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象晶間腐蝕是一種由微電池作用而引起的局部破壞現(xiàn)象, ,是全屬材料在是全屬材料在 特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界產(chǎn)生的腐蝕。這種腐蝕主要是從表面開(kāi)。這種腐蝕主要是從表面開(kāi) 始始, ,沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展, ,直至成為潰瘍性腐蝕直至成為潰瘍性腐蝕, ,整個(gè)金屬?gòu)?qiáng)度幾乎完全喪整個(gè)金屬?gòu)?qiáng)度幾乎完全喪 失。晶間腐蝕常常造成設(shè)備突然破壞。其特征

54、是失。晶間腐蝕常常造成設(shè)備突然破壞。其特征是: :在表面還看不出破壞時(shí)在表面還看不出破壞時(shí), , 晶粒之間已喪失了結(jié)合力、失去金屬聲音晶粒之間已喪失了結(jié)合力、失去金屬聲音, ,嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎嚴(yán)重時(shí)只要輕輕敲打就可破碎, , 甚至形成粉狀。因此甚至形成粉狀。因此, ,它是一種危害性很大的局部腐蝕。它是一種危害性很大的局部腐蝕。 2.2.晶間腐蝕的產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件晶間腐蝕的產(chǎn)生必須具備兩個(gè)條件: : 晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒不同晶界物質(zhì)的物理化學(xué)狀態(tài)與晶粒不同; ; 特定的環(huán)境因素。如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過(guò)熱水蒸氣、高溫水或熔特定的環(huán)境因素。如潮濕大氣、電解質(zhì)溶液、過(guò)熱水蒸氣

55、、高溫水或熔 融金屬等。前者融金屬等。前者, ,實(shí)質(zhì)是指晶界的行為實(shí)質(zhì)是指晶界的行為, ,是產(chǎn)生晶間腐蝕的內(nèi)因。是產(chǎn)生晶間腐蝕的內(nèi)因。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 （四）應(yīng)力腐蝕（四）應(yīng)力腐蝕（stress corrosionstress corrosion） 1.1.定義定義 應(yīng)力腐蝕應(yīng)力腐蝕: :由殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料由殘余或外加應(yīng)力導(dǎo)致的應(yīng)變腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料 破壞過(guò)程。破壞過(guò)程。 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（Stress Corrosion Cracking,Stress Corrosion Cr

56、acking,）: :金屬材料在拉應(yīng)力與金屬材料在拉應(yīng)力與 腐蝕環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象腐蝕環(huán)境共同作用下產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象, ,稱(chēng)為金屬應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。稱(chēng)為金屬應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 金屬構(gòu)件由于受力狀態(tài)不同金屬構(gòu)件由于受力狀態(tài)不同( (如拉伸應(yīng)力、交變應(yīng)力、振動(dòng)力及摩接力如拉伸應(yīng)力、交變應(yīng)力、振動(dòng)力及摩接力 等等) ), ,在介質(zhì)作用下造成的腐蝕破壞形態(tài)可以是多種多樣的。常見(jiàn)的有應(yīng)力腐在介質(zhì)作用下造成的腐蝕破壞形態(tài)可以是多種多樣的。常見(jiàn)的有應(yīng)力腐 蝕斷裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、空泡腐蝕和微展腐蝕。此外蝕斷裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、湍流腐蝕、空泡腐蝕和微展腐蝕。此外, ,由由 于氫的存在或金屬與

57、氫反應(yīng)也可引起機(jī)械性破壞。這種破壞形式有脫碳、氫于氫的存在或金屬與氫反應(yīng)也可引起機(jī)械性破壞。這種破壞形式有脫碳、氫 鼓泡、氫腐蝕、氫脆鼓泡、氫腐蝕、氫脆, ,統(tǒng)稱(chēng)氫損傷。統(tǒng)稱(chēng)氫損傷。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 （五）腐蝕疲勞（五）腐蝕疲勞 1.1.定義定義 腐蝕疲勞指在循環(huán)應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下所引起的破懷腐蝕疲勞指在循環(huán)應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下所引起的破懷, ,是疲勞是疲勞 的的種特例。種特例。循環(huán)應(yīng)力的形式較多循環(huán)應(yīng)力的形式較多, ,其中以交變的張應(yīng)力和壓應(yīng)力的循環(huán)應(yīng)其中以交變的張應(yīng)力和壓應(yīng)力的循環(huán)應(yīng) 力最為常見(jiàn)。疲勞是任何一個(gè)機(jī)械組件都會(huì)遇到的問(wèn)題。由腐蝕介質(zhì)引起力最為

58、常見(jiàn)。疲勞是任何一個(gè)機(jī)械組件都會(huì)遇到的問(wèn)題。由腐蝕介質(zhì)引起 疲勞性能的降低疲勞性能的降低, ,則稱(chēng)為腐蝕疲勞。則稱(chēng)為腐蝕疲勞。 2.2.腐蝕疲勞機(jī)理腐蝕疲勞機(jī)理 腐蝕疲勞的全過(guò)程包括疲勞源的形成、疲勞裂紋的擴(kuò)展和斷裂破壞。腐蝕疲勞的全過(guò)程包括疲勞源的形成、疲勞裂紋的擴(kuò)展和斷裂破壞。 在循外應(yīng)力作用下金屬內(nèi)部晶粒發(fā)生相對(duì)滑移在循外應(yīng)力作用下金屬內(nèi)部晶粒發(fā)生相對(duì)滑移, ,腐蝕環(huán)境使沿移臺(tái)階處金屬腐蝕環(huán)境使沿移臺(tái)階處金屬 發(fā)生活性溶解發(fā)生活性溶解, ,促使塑性變形。促使塑性變形。 腐蝕與防護(hù)的基本原理腐蝕與防護(hù)的基本原理 一、油氣管道中的一、油氣管道中的H H2 2S S腐蝕腐蝕 （一）油氣管道中的

59、含（一）油氣管道中的含H H2 2S S介質(zhì)腐蝕的現(xiàn)象介質(zhì)腐蝕的現(xiàn)象 1.1.管道鋼在濕的管道鋼在濕的H H2 2S S溶液中的腐蝕主要有兩類(lèi)溶液中的腐蝕主要有兩類(lèi): :電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕; ;氫致開(kāi)裂（氫致開(kāi)裂（Hydrogen Hydrogen induced cracking,induced cracking,簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)HICHIC）。在管道內(nèi)積水低洼處含）。在管道內(nèi)積水低洼處含H H2 2S S、COCO2 2, ,發(fā)生電化學(xué)腐發(fā)生電化學(xué)腐 蝕沖刷腐蝕蝕沖刷腐蝕, ,可以通過(guò)定期檢測(cè)壁厚或大修來(lái)預(yù)測(cè)可以通過(guò)定期檢測(cè)壁厚或大修來(lái)預(yù)測(cè), ,而應(yīng)力腐蝕破壞在事故發(fā)而應(yīng)力腐蝕破壞在事故發(fā) 生之

60、前沒(méi)有任何預(yù)兆生之前沒(méi)有任何預(yù)兆, ,是突發(fā)性的破壞事故。是突發(fā)性的破壞事故。 2. H2. H2 2S S水溶液引起的水溶液引起的HICHIC （二）輸氣管道的硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（二）輸氣管道的硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSCSSC） 輸氣管道的脆性斷裂事故是屬于硫化物應(yīng)力開(kāi)裂輸氣管道的脆性斷裂事故是屬于硫化物應(yīng)力開(kāi)裂, ,腐蝕發(fā)生在濕的腐蝕發(fā)生在濕的H2SH2S的管的管 內(nèi)酸環(huán)境中。而對(duì)管道安全造成威脅的內(nèi)酸環(huán)境中。而對(duì)管道安全造成威脅的SSCSSC來(lái)說(shuō)來(lái)說(shuō), ,外部應(yīng)力對(duì)外部應(yīng)力對(duì)HICHIC是最重要的影是最重要的影 響因素。氫致開(kāi)裂響因素。氫致開(kāi)裂(HIC)(HIC): :在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域在