選擇性催化還原氮氧化物的研究進展

1、目 錄摘 要1Abstract2前 言3第一章 氮氧化物的危害及產(chǎn)生4 1.1 NOx危害和產(chǎn)生4 1.1.1NOx危害4 1.1.2 NOX來源4 1.2燃燒中NOX生成途徑5第二章 氨選擇性催化還原（NH3-SCR)法5 2.1氨反應(yīng)機理及缺點6 2.1.1氨氧化吸收生產(chǎn)硝酸6 2.1.2 SCR催化反應(yīng)原理6 2.1.3 SCR催化反應(yīng)的不足7 2.2高溫S C R催化劑7 2.3低溫S C R催化劑8 2.3.1金屬催化劑8 2.3.2分子篩催化劑8 2.3.3 炭基載體催化劑9 2.3.4金屬氧化物催化劑9 2.3.5復(fù)合型催化劑10第三章 烴 及 尿 素 類11 3.1碳氫化物作為

2、還原劑12 3.2尿素作為還原劑12第四章 選擇性催化還原法發(fā)展和要求14 4.1催化劑載體技術(shù)的發(fā)展14 4.1.1當(dāng)前的汽車尾氣凈化處理技術(shù)14 4.1.2催化劑載體的作用與要求14 4.1.3催化劑的載體應(yīng)滿足以下要求15 4.2催化劑載體材料的發(fā)展與比較16 4.3催化劑載體的結(jié)構(gòu)與性能17結(jié) 語19后 記20參考文獻21 摘 要選擇性催化還原法是脫除氮氧化物的最有效的方法，當(dāng)前大多數(shù)工業(yè)和排放處理脫硝均采用這種技術(shù)。它包括：氮氧化物的危害及產(chǎn)生，氨選擇性催化還原（NH3-SCR）法，烴及尿素類，選擇性催化還原法現(xiàn)狀和發(fā)展來討論。在這里對低溫下氨選擇性催化還原（NH3-SCR）法和選擇

3、性催化還原法現(xiàn)狀和發(fā)展著重分析。而低溫選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)的核心在于選擇高效的催化劑。因此開發(fā)具有低溫活性的高效脫硝催化劑成為當(dāng)前國內(nèi)外的研究熱點。文章對近年來選擇性催化還原法脫除NOx的研究進展進行綜述。關(guān)鍵詞:選擇性催化還原；氮氧化物；催化劑Abstract The method of Selective catalytic reductione is the most effective way to deal with nitrogen oxid, the method of removal of NOx emissions are mostly used in industri

4、al in the present. The paper reviews the hazards and produce of nitrogen oxides, the method of selective catalytic reduction with ammonia(NH3-SCR) and the method of selective catalytic reduction with hydrocarbons and urea, discusses the Situation and development of selective catalytic reduction . th

5、e method of the low temperature selective catalytic reduction with ammonia (NH3-SCR)has been focuse on. The core technology of the low-temperature selective catalytic reduction of nitrogen oxides is the option on effective catalyst. Therefore, the efficient development of a low-temperature DeNOx cat

6、alyst activity has become a research hotspot at domestic and abroad. This articles has researched the review of progress of selective catalytic reduction of NOx Removal in recent yearsKeywords: selective catalytic reduction; nitrogen oxides; catalyst前 言大氣中的NOx能引起酸雨、光化學(xué)煙霧、地表水富營養(yǎng)化等破壞生態(tài)環(huán)境并危及人健康的一系列問題?？?/p>

7、制大氣中NOx的排放引起了全球的關(guān)注，同時也是我國目前大氣環(huán)境保護中的重點和難點。因此，對NOx的處理尤為重要。催化脫硝法中的選擇性催化還原法（SCR）兼顧經(jīng)濟與效率，是目前成熟的工業(yè)方法.以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)是目前工業(yè)上最有效的固定源NOx脫除方法，所用催化劑的反應(yīng)溫度須在350以上為達到此溫度，煙氣脫硝反應(yīng)器必須置于鍋爐省煤器之后，空氣預(yù)熱器之前。因而催化劑受到高濃度煙塵的沖刷、磨損和飛灰中雜質(zhì)的污染，煙溫過高還會使催化劑燒結(jié)、失活,或發(fā)生NH3氧化為NO的副反應(yīng)等；而且對于中國現(xiàn)有的大多數(shù)鍋爐來說，省煤器、空氣預(yù)熱器和鍋爐是組裝為一體的。該技術(shù)與中國現(xiàn)有鍋爐

8、匹配有一定困難。針對這些問題，低溫(200以下)高活性煙氣脫硝SCR催化劑的研究,成為該領(lǐng)域的熱點。低溫（80200）SCR催化劑是近年來在成熟的SCR催化劑（如V2O5-WO3/TiO2商用催化劑，操作溫度300400）基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其脫氮裝置可置于脫硫裝置之后，從而避免灰飛對催化劑的污染、磨損、堵塞，減輕SO2引起的毒化、失活，具有易與現(xiàn)有的煙道設(shè)備匹配、延長催化劑使用壽命、經(jīng)濟高效且能耗低等優(yōu)點。因此研究高效、耐水、耐硫的低溫SCR催化劑具有極其重要的經(jīng)濟和現(xiàn)實意義，是當(dāng)前脫氮領(lǐng)域的研究熱點之一。隨著全球性工業(yè)化的發(fā)展，能源利用中NOX污染問題日益嚴(yán)重。世界各國都對NOX的排放制定了

9、嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)控制NOx的排放。在眾多NOX控制技術(shù)中，SCR法由于成熟可靠、脫氮效率高、選擇性好、性價比高在世界各國得到廣泛的使用。近些年由于中國工業(yè)的高速發(fā)展，NOX污染十分嚴(yán)重，政府也相當(dāng)重視，目前正在積極引進SCR技術(shù)進行工程示范，為在中國全面控制NOX排放作準(zhǔn)備。選擇性催化還原法是脫除氮氧化物的最有效的方法，當(dāng)前大多數(shù)工業(yè)脫硝均采用這種技術(shù)。以 NH3 作還原劑，V2O5/TiO2 作催化劑，來消除固定源（如火力發(fā)電廠）排放的 NOx 的工藝已比較成熟，是目前唯一能在氧化氣氛下脫除 NOx 的實用方法。這一技術(shù)在日本和歐洲得到了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。但 V2O5- WO3（MO3）/TiO

10、2 催化劑還存在某些缺陷，比如活性溫度范圍較窄（300400）、易生成 N2O、催化劑壽命較短等。催化還原法（SCR）兼顧經(jīng)濟與效率，是目前成熟的工業(yè)方法。低效、性能穩(wěn)定的催化劑成為各國學(xué)者關(guān)注的焦點。 第一章 氮氧化物的危害及產(chǎn)生1.1 NOx危害和產(chǎn)生 1.1.1NOx危害氮氧化物（NOX）污染是一個全球性的環(huán)境問題，它會導(dǎo)致溫室效應(yīng)、臭氧層破壞和酸雨的生成。氮氧化物包括NO，NO2，N2O，N2O3，N2O4，N2O5等，其危害1-3主要表現(xiàn)在三個方面：（1）對人類健康的影響NO2是刺激性很強的有毒氣體，進入人體支氣管和肺部后會生成腐蝕性很強的硝酸或硝酸鹽，引起氣管炎、肺炎、甚至肺氣腫。

11、NO會在人體內(nèi)生成亞硝酸鹽，與血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成正價鐵血紅蛋白，引起組織缺氧。（2）對氣候變化的影響和臭氧層的破壞全球氣候變化和臭氧減少都與N2O的增加有關(guān)：N2O和CO2一樣，會引起溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球變暖；N2O在光合作用下會釋放出氮原子，生成的氮原子參與催化循環(huán)，破壞臭氧分子，導(dǎo)致臭氧層破壞，使得更多的紫外線輻射到地球表面。（3）氮氧化物對酸雨的影響NOX在大氣中會生成硝酸和硝酸鹽等細小顆粒物，該顆粒物會與硫酸及硫酸鹽顆粒物一起，發(fā)生遠距離傳輸，加速了區(qū)域性酸雨的惡化。酸雨會破壞作物和樹根系統(tǒng)的營養(yǎng)循環(huán)；酸霧與臭氧結(jié)合會損害樹的細胞膜，破壞光合作用，這種現(xiàn)象循環(huán)發(fā)生導(dǎo)致樹木的損害。

12、有研究表明，NOx對酸雨的貢獻呈增長之勢，在全國范圍內(nèi)降水中NO3-SO42-比值逐年增加。目前我國已對SO2排放進行了全面控制，但NOX排放總量的快速增長使得SO2的減排對降低酸雨頻率和強度的效果不是明顯，酸雨惡化趨勢沒有得到根本性的控制6-8。 1.1.2 NOX來源煤炭是世界上儲量最豐富的化石燃料，約占化石燃料總儲量的70。目前煤炭占一次能源消費的30，據(jù)世界能源會議預(yù)測，煤炭作為一次能源重要組成部分的地位在相當(dāng)長時間內(nèi)不會改變，預(yù)計到2020年將占世界一次能源消費的33.7。中國是煤炭生產(chǎn)和消費大國，目前煤炭占一次能源的75左右，在未來幾十年內(nèi)，煤炭仍將是我國主要的一次能源9-10。在

13、我國的電力工業(yè)中，燃煤發(fā)電占主導(dǎo)地位11。由于煤炭中含有較多的硫和氮，在燃燒后會生SOX和NOX。在排放到大氣的污染物中，99的氮氧化物（NOX）、91的二氧化硫（SO2）來自化石燃料的燃燒。目前NOX的污染問題有惡化的趨勢。根據(jù)對NOX排放量的統(tǒng)計，其主要在火力發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)和交通運輸過程中產(chǎn)生。在我國這三種來源分別占70，20和10。在直接燃燒的燃料中，燃煤排放又占SOX的90、NOx的70%12?？梢娒褐苯尤紵俏覈髿庵蠳Ox污染的主要來源13。1.2 燃燒中NOX生成途徑燃燒中NOX的生成有三種途徑：“熱力型NOX”（Thermal NOX）：空氣中的氮氣在高溫下氧化生成的氮氧化物；

14、“快速型NOX”（Prompt NOx）：碳氫化合物燃料過濃時燃燒產(chǎn)生的氮氧化物；“燃料型NOX”（Fuel NOX）：燃料中含氮化合物如雜環(huán)氮化物燃燒生成氮氧化物。煤粉爐中生成的NOX大部分來自“燃料氮”。一些基礎(chǔ)燃燒試驗數(shù)據(jù)表明：當(dāng)一級反應(yīng)器空燃比等于0.41，溫度小于1350時，產(chǎn)生的NOx幾乎全部是“燃料型NOX”；溫度為1600時，“熱力型NOX”占253014。第二章 氨選擇性催化還原（NH3-SCR）法2.1 氨反應(yīng)機理及缺點 2.1.1氨氧化吸收生產(chǎn)硝酸氨經(jīng)催化氧化反應(yīng)生成一氧化氮和水蒸氣,無色的一氧化氮再跟空氣中的氧氣反應(yīng),生成棕色的二氧化氮,二氧化氮易溶于水,被水吸收而生成

15、硝酸,并放出一氧化氮,這是工業(yè)上制取硝酸的基本化學(xué)原理15:4NH3+5O2=4NO+6H2O (氧化反應(yīng))2NO+O2=2NO2 (氧化反應(yīng))3NO2+H2O=2HNO3+NO (吸收反應(yīng)) 其中吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng),也是不完全反應(yīng),因此,從吸收塔出來的尾氣往往含有2000mg/Nm3-4000mg/Nm3的NOX. 2.1.2 SCR催化反應(yīng)原理SCR主要是外加還原劑NH3和NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，具體反應(yīng)方程如下：（1）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O （1）（2）快速反應(yīng)2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O （2）（3）慢速反應(yīng)4NH3+2NO2+O2=4N2+6H2

16、O （3）（4）副反應(yīng)4NH3+4NO+3O2=4N2O+6H2O （4）4NH3+3O2=2N2+6H2O （5）反應(yīng)式（2）比（1）快得多16，17，因此叫做快速反應(yīng)。但事實上，柴油車尾氣中NO占了NOx總量的90%，無法達到NO2/NO=1，為了提高SCR的反應(yīng)活性，提高NO2的量是必要的。通常采取的措施就是在SCR催化劑上游安裝一個NO氧化催化劑，使NO氧化為NO2。但NO2/NO不能大于1，否則發(fā)生慢速反應(yīng)（3），降低催化劑的轉(zhuǎn)化性能。因此，控制好NO2的量是非常重要的。除此以外，在高溫下易發(fā)生（4）和（5）反應(yīng)，從而產(chǎn)生二次污染物N2O和NH3的氧化，使得催化劑的選擇性和活性下降。

17、 2.1.3 SCR催化反應(yīng)的不足NH3選擇催化還原溫度與機動車船尾氣溫度相當(dāng)，處理尾氣過程中不需降溫。另外，尾氣中氧氣的存在對還原反應(yīng)起促進作用。但NH3作為還原劑在實際應(yīng)用中尚存在如下一些缺點和不足有待于進一步改善 。(l)必須嚴(yán)格控制NH3加NO的比值，若NO過量排入大氣會造成二次污染;(2)反應(yīng)適宜的溫度較窄，溫度太高，NH3被氧化;溫度太低，催化劑活性降低;(3)NH3在存儲、運輸及使用過程中易泄露，致使其運轉(zhuǎn)費用較高;(4)只適用于固定源NOx的脫除，難以解決諸如汽車等移動源產(chǎn)生的NOx脫除問題.2.2 高溫S C R催化劑目前選擇催化還原法 (SCR)在脫除NOx過程中得到了廣泛

18、應(yīng)用。世界各國使用的SCR系統(tǒng)有數(shù)百套之多，不僅技術(shù)成熟、運行可靠，而且NOx的脫除率達80%一90%，催化劑的壽命也在5年以上。但是，在現(xiàn)今所使用的技術(shù)多是在高溫條件下(800)進行選擇催化還原，方法的實用性能差。采用原位選擇催化還原技術(shù)進行廢氣處理，目前在國際上剛剛開始。原位選擇催化還原技術(shù)，通過使用合適的還原劑能使反應(yīng)溫度降低至巧15035O，增加了方法的可行性，即廢氣產(chǎn)生后無需提高反應(yīng)溫度即可進行選擇催化還原。但在較高溫度下，CuO易與載體發(fā)生作用，從而影響Cu系催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，人們對如何提高Cu系催化劑活性及穩(wěn)定性做了大量的研究。其中較有效途徑之一就是添加助劑。催化劑中助

19、劑的功能仍有待揭示，但是催化劑中許多助劑都是氧化物或鹽類，它們可以單層分散于載體，從而對載體的表面進行改性，改善催化劑的性能。近十年研究發(fā)現(xiàn)，以水滑石為前驅(qū)體高溫焙燒后生成的復(fù)合金屬氧化物，其表面呈強堿性，具有高比表面積，晶粒分散度好，高溫不易燒結(jié)，作為催化劑或催化劑載體都具有良好的催化性能。它在催化消除氮氧化物方面不但表現(xiàn)出了很好的催化活性，而且還不易受所排放的氮氧化物氣氛中其他組分如02、H2O等的影響。欲實現(xiàn)NOx的原位選擇催化還原需要選擇合適的還原劑和催化劑?？蒲泄ぷ髡邆冋趶慕?jīng)濟實惠、轉(zhuǎn)化率、選擇性等角度為尋求更適合選擇催化還原法的催化劑、還原劑而努力著。2.3 低溫S C R催化劑

20、自從Jellink于1906年首次研究NOx的催化分解以來，有關(guān)NOx分解的催化劑的研究報道很多18，22。低溫脫除NOx催化劑主要分為以下四大類： 2.3.1金屬催化劑在SCR領(lǐng)域，金屬催化劑的研究較多，最早作為活性組分被研究的物質(zhì)是貴金屬（如Pt、Pd、Rh、Ru等）。Pt催化劑對碳氫化合物選擇性還原NOx的反應(yīng)具有良好的催化活性，能較好地運用到移動源低溫脫氮，特別是用丙烯做還原劑，但是其選擇性低。Qi等23把Pd分別負載在Ti-PILC、TiO2/Al2O3、Fe-PILC、Al-PILC和Zr-PILC上，在低溫富氧條件下，實驗結(jié)果表明，N2是主要的產(chǎn)物，在低溫下有少量的N2O生成，在

21、高溫下則沒有N2O生成，在所有的PILC載體催化劑中，Pd/Ti-PILC顯示出比其他催化劑更優(yōu)的催化性能。Wang等24人研究了Pt-La-Ce-O/Al2O3催化劑，研究表明添加La、Ce能提高Pt催化劑的效率，具有較好的耐硫效果。但由于貴金屬催化劑成本高，因此在實際應(yīng)用上并不具有很大的競爭優(yōu)勢。而且存在一些問題如：貴金屬催化劑的選擇性一般較差，反應(yīng)過程中會生成N2O，造成二次污染；當(dāng)煙氣中NO和NO2同時存在時，催化劑活性不高，一般需要先將NO2還原為NO，這無疑將增加投資并使系統(tǒng)復(fù)雜化。 2.3.2分子篩催化劑分子篩是一類由硅鋁酸鹽組成的具有特定晶體結(jié)構(gòu)的多孔性固體，孔徑在 0.30.

22、7lun，如硅鋁分子篩、磷酸鋁分子篩、欽硅分子篩等。傳統(tǒng)分子篩最基本的結(jié)構(gòu)單元是AIO3和5102四面體，相鄰的四面體之間以氧橋鍵的方式共用氧原子。隨著新型結(jié)構(gòu)分子篩的開發(fā)，許多分子篩己突破了5102和AIO3四面體的限制，引進了PO4、MO4過渡金屬)。過渡金屬原子，如Cu、Ni、Fe、Co、Ce等都可以引入分子篩骨架，形成新的分子篩結(jié)構(gòu)。分子篩的種類是影響分子篩催化劑活性的重要因素。近幾年，以分子篩為催化劑的低溫SCR研究報道屢見不鮮，研究中涉及了多種類型的分子篩。如Richter等25制備了蛋殼型結(jié)構(gòu)的MnOx/NaY催化劑，在模擬煙氣中水蒸氣體積分數(shù)為5%10%的條件下，在200左右時

23、可使NO轉(zhuǎn)化率保持在80%100%，N2選擇性保持在90%以上，顯示了很好的抗水抑制能力和良好的低溫活性。同時，他們認為該催化劑的蛋殼結(jié)構(gòu)是使該催化劑在低溫下具有良好的SCR活性的主要原因。文獻26，27報道了在絲光沸石與分子篩上負載Ce后，該催化劑不僅得到比較高的脫硝效率，而且可以將沒有完全反應(yīng)的NH3轉(zhuǎn)化為N2，減少了NH3的二次泄漏。朱華青等28用離子交換法制備了NH4-分子篩，考察了該催化劑在SO2存在及有氨、無氨兩種不同條件下對NO的低溫催化還原性能。實驗表明，NH4-分子篩催化劑在無氨情況下，從室溫到250均可使NO完全轉(zhuǎn)化，有氨時的SCR反應(yīng)只有溫度在230以上方可使NO100%

24、轉(zhuǎn)化。伍斌等29研究了MnO2/NaY催化劑上的NH3低溫選擇性催化還原，結(jié)果表明，溫度為120、空速為5000h-1時，NO的轉(zhuǎn)化率高達98%；在水蒸氣體積分數(shù)為10%的條件下，150時NO的轉(zhuǎn)化率接近90%，說明該催化劑具有較強的耐水能力。 2.3.3 炭基載體催化劑Teresa等30證實了負載在炭-陶瓷載體上的釩具有較好的低溫特性，同時該催化劑對二氧化硫的抗毒能力大于目前報道的低溫活性很好的錳系催化劑。但煙氣中存在的水蒸汽對該催化劑有影響，研究結(jié)果表明，水蒸汽對它的影響主要是由于水蒸汽分子吸附在催化劑表面，從而造成了對NO吸附量的減少。Garcia等31報道了在蜂窩載體上負載碳材料，再在

25、碳材料上負載V催化劑，在150溫度下得到了59.8%72.1%的脫硝效率，在180溫度下得到68%78.6%的脫硝效率。Yoshikawa32研究了負載在活性炭纖維上的過渡金屬氧化物Fe2O3、Co2O3以及Mn2O3催化劑在50150范圍內(nèi)的選擇性催化還原氮氧化物的性能。研究結(jié)果表明，Mn2O3/AC具有最好的活性，其催化活性隨反應(yīng)溫度的升高而增大，在150下可使NO的轉(zhuǎn)化率達到92%，高于同等條件下鐵基和鈷基催化劑。活性炭纖維在其中起著高度分散金屬氧化物顆粒和提高表面積的作用。Tang等33由浸漬法制備了MnOx/AC/C催化劑，在溫度為150250范圍內(nèi)，可使NOx的轉(zhuǎn)化率大于90%，在

26、其中加入Ce后，100時可將NOx的轉(zhuǎn)化率由30%提高到78%。Pasel等34用活性炭(AC)分別負載Fe2O3、Cr2O3和CuO等氧化物催化劑，在100200及有氧等條件下，活性炭材料能有效地提高催化活性。在沒有負載活性組分情況下，Shirahama等35在室溫使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好效果。 2.3.4金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑主要包括V2O5、WO3、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx、MoO3、MgO和NiO等金屬氧化物或其相互作用的混合物。Chmielarz等36用共沉淀法制備了M-Mg-Al的水滑石（其中M=Cu2+，CO2和Cu2

27、+CO2+）催化劑，比較了它們的復(fù)合催化特性研究結(jié)果表明：Cu-Mg-AlCu-Co-Mg-AlCo-Mg-Al，其中Cu-Mg-Al在溫度為200250范圍內(nèi)表現(xiàn)出80%95%的脫硝效率。隨著研究人員對低溫SCR催化劑的進一步研究發(fā)現(xiàn)，Mn基和Cu基催化劑具有較好的低溫活性，如MnOx/Al2O3、MnOx/TiO2、MnOx/NaY和CuO/AC，其中有關(guān)錳氧化物的研究最多。Sloczynski37報道了MCr2O4(M=Mg，Zn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)的催化劑，在250左右能達到60%以上的脫硝效率。Qi42等報道的錳的復(fù)合型催化劑MnOx-CeO2是目前報道的低溫SCR催化劑中活性

28、最高的催化劑，實驗研究表明在Mn/(Mn+Ce)的摩爾比為0.3時，該催化劑在120的低溫下，空速為42000h-1時保持近100%的脫硝效率，SO2和H2O存在時對選擇性催化還原活性幾乎沒有什么影響。研究表明38，39采用檸檬酸法合成了一系列鉻錳及鐵錳復(fù)合氧化物催化劑，其中Cr(0.4)-MnOx催化劑在空速30000 h-1和120條件下，NOx轉(zhuǎn)化率達98%，N2選擇性達100%；Fe(0.4)-MnOx催化劑在空速30000 h-1和80低溫下，NOx轉(zhuǎn)化率更達90.6%，N2選擇性達100%。同時發(fā)現(xiàn)復(fù)合氧化物中形成的CrMn1.5O4及Fe3Mn3O8新晶相，是低溫選擇性催化還原N

29、Ox過程的活性中心。唐曉龍等40利用流變相反應(yīng)法、固相反應(yīng)法、共沉淀法制備了幾種無定形MnOx催化劑，并且進行了氨低溫選擇性催化還原氮氧化物的實驗。實驗結(jié)果表明，這些催化劑顯示了很好的低溫活性。在80下，可使NOx的轉(zhuǎn)化率達到98%，在100150溫度范圍內(nèi)可使NOx的轉(zhuǎn)化率達到100%。較好的低溫活性主要是由于該催化劑呈無定形態(tài)，且具有較高的比表面積。Kang等人41利用共沉淀法制備了MnOx催化劑并研究了沉淀劑、煅燒溫度對氨選擇性催化還原氮氧化物性能的影響。結(jié)果表明，用Na2CO3作沉淀劑，煅燒溫度在250350時，MnOx催化劑具有很高的催化活性，低溫下NOx的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性都較好

30、。42，43 2.3.5復(fù)合型催化劑單一金屬氧化物型催化劑凈化NOx活性不高，高溫下不穩(wěn)定。而復(fù)合金屬氧化物具有確定的組成、結(jié)構(gòu)，而且結(jié)構(gòu)中的各種金屬離子可以進行調(diào)節(jié)，并且通過復(fù)合能穩(wěn)定一些不常見或混合價態(tài)的活性離子。人們還可通過適當(dāng)控制復(fù)合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)來獲得一些諸如價態(tài)、活性位之間的距離、鍵能、氧在晶格中的活潑性等有用的化學(xué)性質(zhì)，使金屬氧化物的催化活性得到明顯改善。復(fù)合金屬氧化物的表面經(jīng)活化處理，還具有較高的熱穩(wěn)定性。因此多功能復(fù)合型催化劑已成為這一領(lǐng)域研究的熱點之一44。Iwamoto等46將R一MFI和w-I(w書a、Mg、Ca、Ba、Zn、In)制成復(fù)合催化劑，在富氧條件下以Pt-

31、MFI為NOx轉(zhuǎn)變成NO2的氧化催化劑，W-MFI為NOx轉(zhuǎn)變成NO的還原催化劑，可獲得更高的NOx轉(zhuǎn)化率并減少還原劑消耗。負載Pt的小孔FER沸石和負載Ag的大孔MoR沸石經(jīng)機械混合形成復(fù)合型催化劑49，在小孔中NO被氧化為NO2，再于大孔中還原NO2，反應(yīng)中作為還原劑的辛烷和異辛烷分子難以進入小孔，使烴分子不易直接氧化，從而提高了還原劑的利用效率。將Pt負載在蜂窩狀陶瓷載體上，然后在Pt上涂覆一層HZM一5制成分層組合型催化劑45，其活性明顯高于Pt和Pt- ZSM-5單一型催化劑。反應(yīng)中，NO和O2擴散到底層Pt上發(fā)生氧化，生成的NO2又反向擴散到表層與還原劑碳氫化合物發(fā)生還原反應(yīng)。由于

32、反應(yīng)過程中碳氫化合物能穿過表層，在Pt上與NO和02發(fā)生SCR反應(yīng)生成N2O，因而有必要對這種催化劑進行改進以提高表層對烴分子、NO和O2的選擇性透過。此外，表層最好能吸附烴分子，使表層上的還原反應(yīng)更完全徹底。我們不僅可以把同種類型含不同活性組分的催化劑復(fù)合在一起，還可以將兩種不同類型的催化劑進行復(fù)合，以改善催化劑的綜合性能。例如在金屬離子交換的分子篩中摻雜貴金屬離子，形成復(fù)合型催化劑，可望保持分子篩催化劑高活性的前提下提高抗水抗硫性能。貴金屬Pt催化劑催化活性較好，選擇性較差46，容易在反應(yīng)中生成大量的N2O，而含CO催化劑具較高的N2選擇性，若同時用Pt、CO離子進行交換制備CO一Pt(1

33、8%Pt)催化劑，在300時N2選擇性達87%，NO轉(zhuǎn)化率達67%，提高了催化劑的N2選擇性和350時的抗水抗硫性能47。同樣在CO離子交換的MOR沸石中添加Pt也可使其具有更好的抗水性能，而且在450一500間NOx最高轉(zhuǎn)化率可達80%。近幾年來，稀土金屬化合物的特殊性質(zhì)已引起研究者們的廣泛關(guān)注，它們是TWC催化劑中極重要的組元，能多方面調(diào)節(jié)催化劑和載體的表面性能。國內(nèi)外研究者對它們在汽車尾氣催化劑的應(yīng)用作了很多研究。研究表明，稀土助劑通過改善分散度及協(xié)同作用，可以顯著提高催化劑反應(yīng)活性。NortierP等48，49研究表明，La3+、Mg2+、Ea2+、Oa3+、Zr4+、In3+、Ti+

34、等氧化物能抑制Al2O3相變。研究表明La2O3的添加穩(wěn)定了載體Al2O3骨架結(jié)構(gòu)，使得表面銅活性物種數(shù)目增加，促進了CuO在載體上以單層分布的非晶相存在，從而提高了CuO分散能力。CeO2可明顯提高催化劑貯氧能力和還原態(tài)再氧化速率。CuO一CeO2在吸氧再生上有協(xié)同效應(yīng)。在銅系催化劑中添加Ea、Sr、Ba、Mg、Zr和La等助劑可不同程度提高催化劑的抗燒結(jié)和抗相變性能，其中La，Ca和Zr效果最好。因而研究助劑對改善催化劑催化性能的作用具有一定理論和實際意義 第三章 烴及尿素類3.1 碳氫化物作為還原劑一般來講，作NOx還原劑的有飽和碳氫化合物、不飽和碳氫化合物和含氧低碳氫化合物。碳氫化合物

35、作還原劑還原NOx的原理如下:2 碳氫化物部分氧化成反應(yīng)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再選擇還原NOx為N2。 NOx分解為N2和表面氧物種，碳氫化物與表面氧物種迅速反應(yīng)，再生活性位使反應(yīng)繼續(xù)進行50。用碳氫化物作還原劑，國內(nèi)外研究較多的一般用貴金屬類催化劑，這類催化劑在應(yīng)用過程中成本較高，而且對NH3的選擇性不高，尤其在較低溫度時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，且其活性溫度范圍較小。機動車船等的尾氣中碳氫化物含量不高，利用碳氫化物作還原劑必須額外加入烴類，一方面經(jīng)濟上不合算，另一方面會生成二氧化碳產(chǎn)生二次污染。烷烴或烯烴作為還原劑在150一500還原NOx，將鉑或銀等過渡金屬負載在活性氧化鋁上作為催化劑有較高的活性，

36、且在熱力學(xué)方面比較穩(wěn)定。但由于尾氣中有氧氣存在，烴容易被氧化變成碳氧化物產(chǎn)生不受歡迎的副產(chǎn)物可能會造成二次污染，而且還原效率不高。3.2 尿素作為還原劑如何嚴(yán)格按照空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高效去除車、船等柴油機廢氣中的NOx的排放是困擾研究者的一大難題。找到一種行之有效的還原劑是十分可行的方法。尿素作為還原劑，不僅克服了以往所用還原劑難于貯存、難于運輸?shù)娜秉c，而且它本身無毒、去除率高、反應(yīng)溫度低、經(jīng)濟效益高、方法簡單實用，便于實現(xiàn)工業(yè)化。以NO為例，尿素作為還原劑還原NOx主要進行以下反應(yīng)。(1)CO2+CONH2=NH3+HNCO(2) HNCO+H2O=N2+CO2(3)2CO+2H2+6NO=5N2

37、+2CO2+4H2O(4)4HNCO+6NO=5N2+4CO2+2H2O(5) 4NH3+4NO+O2= 4N2+6H2O從以上反應(yīng)我們可以看出（1）（2）（3），不僅尿素本身和氨氣參加還原反應(yīng)，而且它分解的副產(chǎn)物異氰酸也能還原NOx，這也是它作為還原劑的一大優(yōu)勢。當(dāng)然，尿素作為還原劑不是一點弊端沒有，它的冰點只有-11所以在溫度較低的情況下作業(yè)可能會結(jié)晶，但可以對其進行保溫措施防止結(jié)晶。值得進一步研究探討。第四章 選擇性催化還原法發(fā)展和要求4.1 催化劑載體技術(shù)的發(fā)展 4.1.1當(dāng)前的汽車尾氣凈化處理技術(shù)對于汽車尾氣的污染問題現(xiàn)在國際上正在加緊研究徹底治本的方法，即不采用汽油、柴油燃料，而是

38、用氫作燃料轉(zhuǎn)換成電能來帶動汽車發(fā)動機，氫氣燃燒后只產(chǎn)生水，不存在污染問題。但從目前研究狀況來看，要達到使用化的程度還有很長的一段路走。所以目前國際上對于汽車排放污染控制主要采用治標(biāo)的方法，即產(chǎn)生污染物之后再進行處理。在這些處理技術(shù)中，除了采用尾氣再循環(huán)、延遲點火時間等機內(nèi)凈化措施外，高效催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是最有效的機外凈化措施。它是在尾氣排出汽缸進入大氣之前同時將CO、HC和NOx轉(zhuǎn)化為無害的H2O、CO2和N2氣體，所用的凈化器稱為三效催化轉(zhuǎn)化器或三元催化轉(zhuǎn)化器，其由外殼、載體和催化劑三部分組成，載體分為陶瓷載體和金屬載體，目前大量使用的是陶瓷載體。因而研究汽車尾氣凈化器中多孔陶瓷催化劑載體的制備

39、具有很重要的意義。 4.1.2催化劑載體的作用載體用于催化劑的制備，最初的目的是節(jié)約貴金屬催化劑材料(如鉑、把等)，同時提高催化劑的機械強度。后來，由于使用不同載體而使催化劑活性產(chǎn)生差異，才對載體其他方面的作用進行了研究。催化劑的載體具有以下幾方面的作用。（1）增大有效表面積和提供合適的孔結(jié)構(gòu);（2）提高催化劑機械強度，包括耐磨性、硬度、抗壓強度和耐沖擊性等;（3）提高催化劑的熱穩(wěn)定性;（4）提供催化反應(yīng)的活性中心;（5）和活性組分作用形成新的化合物;（6）增加催化劑的抗毒性能，降低對毒物的敏感性;（7）節(jié)省活性組分用量，降低成本。對于用作汽車尾氣催化劑的載體所要求的性能是多方面的。載體的性能

40、關(guān)系到催化劑的轉(zhuǎn)化率，使用壽命和整個催化轉(zhuǎn)化器的裝配要求，對整個催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的性能(如壓力降、傳熱和傳質(zhì)特性、強度、催化劑起燃性能和穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率)都有很大影響。 4.1.3催化劑的載體應(yīng)滿足以下要求:（一）具有很高的熱穩(wěn)定性汽車發(fā)動機的排氣溫度范圍較寬，怠速時為200-300，全負荷運轉(zhuǎn)時達700-800，在上坡或加速工況時，反應(yīng)器溫度可達1000以上，高溫(熱) 失活是催化劑劣化的主要原因，會使活性組分發(fā)生相變，變成比表面積小而無活性的物質(zhì)，致使材料變脆、變形并導(dǎo)致失活。因此，載體要有很高的熱穩(wěn)定性。（二）具有很高的機械強度催化劑固定在汽車尾管(催化轉(zhuǎn)化)中，要承受高溫腐蝕性氣流的沖擊和長期的

41、振動。催化劑的破裂和流失是催化劑失活的機械原因。因此要求載體具有良好的耐沖擊和振動性能。（三）具有較高的比表面積催化劑的活性與其比表面大小有關(guān)，若催化反應(yīng)速度不受傳質(zhì)過程的限制，則催化活性與其比表面積成正比。大比表面有利于催化劑活性組分的高度分散，對提高催化劑的活性極為有利。（四）具有很低的熱容量對汽車尾氣凈化催化劑來講，低熱容就意味著催化劑熱得快，這對于汽車?yán)鋯訒r廢氣的催化轉(zhuǎn)化尤為重要。大部分CO和HC是在汽車?yán)鋯又鸷蟮酱呋鏖_始工作的時間內(nèi)(即汽車暖機運轉(zhuǎn)過程中)排放的，因為冷啟動時排放溫度低，難以達到一般催化劑正常的工作溫度，而使污染加劇。改進的方法除了改善催化劑的低溫活性外，低熱

42、容的材料可使載體溫升加快。（五）熱膨脹系數(shù)小熱膨脹系數(shù)小能夠保證催化劑經(jīng)受溫度的急劇變化而不破裂。按實際應(yīng)用要求，催化劑載體的抗熱震性能必須達到在空氣中的急冷溫差在650以上，要滿足抗熱震性要求堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)需要降低至100-200左右。（六）耐腐蝕性好汽車尾氣的成分非常復(fù)雜，有幾百種，其中有許多腐蝕性氣體，載體必須經(jīng)受這些腐蝕性氣體在高溫下的沖擊，保證使用壽命。（七）氣體阻力小催化轉(zhuǎn)化器的安裝要求對發(fā)動機產(chǎn)生的背壓小，盡可能不影響發(fā)動機的正常工作，即氣流經(jīng)過載體后產(chǎn)生的壓力差盡可能小。除以上要求外，催化劑載體應(yīng)有一定形狀，適宜的物理性能(如吸水性、密度、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)等)，不含有

43、任何可使催化劑中毒的物質(zhì)，并且要求其材料易得、成本低廉、制備方便，并且不會造成二次污染。4.2 催化劑載體材料的發(fā)展與比較催化活性組分要負載在高比表面的載體上，才能很好的發(fā)揮作用，載體的選擇對催化劑活性有很大影響。用于汽車尾氣凈化催化劑的載體，從形式上可分為顆粒狀和整體兩類。早期以活性氧化鋁、硅氧化鎂、硅藻土為原料制得的顆粒狀載體，它具有大的比表面積(200一300m2/g)，并且有很好的機械強度，制備簡單、價格低廉、裝填容易、使用方便，早期多采用此類載體。但是由于活性氧化鋁載體密度大、熱容量高、暖機性能差，又是堆積式裝填，易導(dǎo)致發(fā)動機排氣阻力增大，背壓大，油耗上升，功率下降，且在轉(zhuǎn)化器中易磨

44、損粉化，造成二次污染。20世紀(jì)80年代逐漸被整體式蜂窩狀載體所取代。整體式載體主要為蜂窩狀，其材料為陶瓷和金屬合金。陶瓷蜂窩載體是由許多薄壁平行小通道構(gòu)成的整體，氣流阻力小，幾何表面積大，無磨損。大量研究表明，堇青石載體具有很低的熱膨脹系數(shù)，有突出的抗熱沖擊性，而被廣泛采用，使汽車排氣凈化催化劑較為理想的載體。它具有以下特征。(l)整體式結(jié)構(gòu)，具有縱向連續(xù)不受阻擋的流動通道，每一通道皆貫通整個支撐體，周圍是一薄壁表面，其厚度可薄到只須滿足催化劑強度要求的程度; (2)具有高的機械強度，耐沖擊，熱穩(wěn)定性能好，熱膨脹系數(shù)小;(3)整體式裝配，易于裝卸和更換;(4)孔隙率高，排氣阻力小，對發(fā)動機性能

45、影響小;(5)蜂窩狀載體的蜂窩截面有三角形、四方形和六角形等形狀，載體截面形狀一般以圓形和橢圓形為主。國外在一些高級車或振動劇烈的車上，己采用抗氧化性能優(yōu)良的不銹鋼箔或Fe一C， Al合金材料制作的金屬載體。這種金屬載體與陶瓷蜂窩載體相比，壁厚可以比蜂窩結(jié)構(gòu)的薄很多，可以降低發(fā)動機背壓，節(jié)約燃料;具有低熱容和優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，減少汽車?yán)鋯訒r間，大大降低啟動時的排放污染物含量;比蜂窩陶瓷載體有更高的熱穩(wěn)定性，以及形狀、安裝位置的隨意性好等優(yōu)點。盡管金屬載體具有上述優(yōu)點，但其亦存在許多目前無法解決的問題，如不銹鋼箔的大量生產(chǎn)技術(shù)尚未確定，成型工藝復(fù)雜，載體與催化劑活性層附著性差，為提高不銹鋼箔的抗

46、氧化性、防止涂層的剝離，而需要加入稀土元素和貴重金屬，致使成本明顯提高等，從而使金屬蜂窩載體至今不能獲得更廣泛的應(yīng)用。綜合比較各種材料的優(yōu)缺點，多孔陶瓷載體相比于金屬載體具有耐高溫性好、低熱膨脹性、比表面積大、壓力降小、擴散距離短、隔熱性好、質(zhì)量輕等優(yōu)點，更使用于高溫的汽車尾氣催化劑的載體。而堇青石質(zhì)的多孔陶瓷具有膨脹系數(shù)小、抗震性好等優(yōu)點，目前汽車尾氣處理的載體主要采用堇青石質(zhì)多孔陶瓷。但也存在成型工藝復(fù)雜、對設(shè)備要求高、強度不夠理想、氣孔率也難以再提高等缺點，因而限制了其催化效果的進一步提高。4.3 催化劑載體的結(jié)構(gòu)與性能用于汽車尾氣凈化的主要是蜂窩陶瓷，蜂窩狀多孔陶瓷中的氣孔單元排列成二

47、維的列陣，其蜂窩結(jié)構(gòu)優(yōu)點有:(l)有許多的約束氣道，既為氣固催化反應(yīng)提供了大的接觸面積，以使氣流的壓力降減小;(2)體密度低，熱容量低、有利于提高催化劑的起燃性能。蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面通常是玻璃狀或相當(dāng)平滑的，難以固定催化組分，因此需要在其表面涂上一層涂層。這種涂層不僅易于固定催化劑的活性組分，而且應(yīng)具有較大的表面積而使催化劑更加穩(wěn)定，并能抗硫和鹵素等化學(xué)毒物，常用的涂層為Y一A12O3。其比表面小(1一2m2d)，且為了縮小凈化器的體積需在堇青石基質(zhì)材料上附上較高比表面的多孔物質(zhì)，使活性組分容易和牢固的負載在載體表面，提供一個良好的催化反應(yīng)環(huán)境。一般涂層材料為活性氧化鋁，也是目前廣泛應(yīng)用的涂層材

48、料。一種典型的堇青石蜂窩陶瓷載體的物性為:主要成分是堇青石，次要成分為A12O3、尖晶石(MgA12O4)、富鋁紅柱石(3A12O3251O2)；熔融溫度為1450，孔壁密度為1.6妙m3，熱膨脹系數(shù)為1.010匆，室溫下熱導(dǎo)熱率為9.2 10一，J/(ems二)，室溫下比熱為0.84)/(g)，耐壓強度l.24l0俐/m2(平行于孔道)、l.37l0胡zm2(垂直于孔道)。蜂窩陶瓷的蜂巢結(jié)構(gòu)對產(chǎn)品的機械強度、使用壽命和比表面積有較大影響，通過提高孔密度、增加蜂窩陶瓷外包皮厚度或改變外邊孔壁和外包皮的角度，都可以改進結(jié)構(gòu)特性、提高強度和延長使用壽命。另外，蜂窩陶瓷通道的形狀對比表面積、開孔率等

49、也有影響。具體應(yīng)用時，不同的場合對蜂窩陶瓷的要求不同。結(jié) 語低溫選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)的核心在于選擇高效的催化劑。貴金屬催化劑在低溫下具有良好的催化活性和抗水抗硫性能，但是由于貴金屬選擇性較差，且成本高，因此在實際應(yīng)用上并不具有很大的競爭優(yōu)勢。分子篩催化劑低溫催化活性不高，且H2O和SO2存在時容易導(dǎo)致其失活。金屬復(fù)合氧化物催化劑是目前報道的活性、選擇性較高的催化劑。因此，以復(fù)合氧化物催化劑為基礎(chǔ)的低溫SCR催化劑，如將其中的幾種進行組合制成多功能復(fù)合催化劑將成為低溫選擇性催化技術(shù)中的關(guān)鍵問題。后 記完成這篇論文首先應(yīng)感謝余艷老師，因為無論是論文的選題，還是搜集資料和寫作，都是在她的悉心指

50、導(dǎo)下完成的，而老師給我的幫助也不僅限于此，但這樣一篇習(xí)作，份量實在太輕太輕，只希望沒有讓老師太失望。同時還要感謝我同組同學(xué)在實驗及寫論文期間，給予我的幫助。在大學(xué)四年里，得到學(xué)校老師們的細心教育，為此表示誠摯的謝意。但由于水平有限難免淺薄，希望大家提出寶貴意見，我將不斷改進和完善。俗謂，大恩不言謝。感激的話兒是說不盡的。唯一能做的，就是以自己的成就和愛心來回報關(guān)愛、幫助和教誨過我的每一個人！參考文獻1Zeldovish J,the oxidation of nitrogen in combustion and explosion,acta physiochim.USSA,21,4,1964.2

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