第8章 電解質(zhì)溶液-

1、第八章第八章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 The Electrolyte Solutions電能化學(xué)能本 章 內(nèi) 容前言前言電化學(xué)中的一些常用概念電化學(xué)中的一些常用概念8.1 離子的電遷移和離子的遷移數(shù)離子的電遷移和離子的遷移數(shù) 8.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo) 8.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 8.4 人體中的水和電解質(zhì)平衡人體中的水和電解質(zhì)平衡 前前 言言一、電化學(xué)的研究對(duì)象一、電化學(xué)的研究對(duì)象E電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間關(guān)系的一門(mén)科學(xué)；E主要研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中遵循的規(guī)律。電能化學(xué)能二、化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的聯(lián)系二、化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象的聯(lián)系E化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象

2、的聯(lián)系，即化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)化，必須通過(guò)電化學(xué)裝置才能實(shí)現(xiàn)。 E電化學(xué)裝置可分為兩大類(lèi)，即原電池和電解池。 E無(wú)論是原電池還是電解池，都包含有兩個(gè)電極和溝通這兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)或固態(tài)電解質(zhì)。 三、電化學(xué)的用途三、電化學(xué)的用途電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 氧化著色等。電池 汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。電分析 生物電化學(xué)電化學(xué)中的一些常用概念電化學(xué)中的一些常用概念一、兩類(lèi)導(dǎo)體A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)也稱(chēng)

3、電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1. 第一類(lèi)導(dǎo)體A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)也稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。二、陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱(chēng)為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。發(fā)生氧化作用的極稱(chēng)為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。三、正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱(chēng)為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽(yáng)極；在電解池中負(fù)極是陰極。電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽(yáng)極。四、離子遷移方向Anion Anode陰離子遷向陽(yáng)極Cati

4、on Cathode陽(yáng)離子遷向陰極五、原電池和電解池Cu2+2e- Cu(S)發(fā)生還原作用，是陰極。電流由Cu極流向Zn極，Cu極電勢(shì)高，是正極。Zn(S)Zn2+2e-發(fā)生氧化作用，是陽(yáng)極。電子由Zn極流向Cu極，Zn極電勢(shì)低，是負(fù)極。( 與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽(yáng)極。Cu(S) Cu2+2e-與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)8.1 離子的離子的電遷移和離子的遷移數(shù)電遷移和離子的遷移數(shù)8.1.1 離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移現(xiàn)象Pt 外電源外電源e e HCl溶液溶液Cl H（a）電解池）電解池PtE電解池的總結(jié)果：外電源消耗了電功而

5、迫使電解池內(nèi)發(fā)生了電解反應(yīng)，這是一個(gè)非自發(fā)反應(yīng)。Pt 外電源外電源e e HCl溶液溶液Cl H（a）電解池）電解池PtE原電池的總結(jié)果：由于自發(fā)變化的進(jìn)行，導(dǎo)致兩電極間存在電勢(shì)差，使電池能夠?qū)ν庾麟姽?。E總之，當(dāng)電化學(xué)裝置中有電流通過(guò)時(shí)，電子導(dǎo)體中的電子和離子導(dǎo)體中的離子在電場(chǎng)的作用下都發(fā)生定向移動(dòng)。在電解質(zhì)溶液中陰離子總是向陽(yáng)極(不一定是正極)移動(dòng)，而陽(yáng)離子總是向陰極(不一定是負(fù)極)移動(dòng)；E在兩個(gè)電極/溶液的界面處電流的連續(xù)流過(guò)是通過(guò)分別發(fā)生氧化作用或還原作用導(dǎo)致電子得失而實(shí)現(xiàn)。E可見(jiàn)，若要借助電化學(xué)裝置實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能間的持續(xù)轉(zhuǎn)化，必須既有電解質(zhì)溶液中的離子定向遷移，又有電極上發(fā)生的電極

6、反應(yīng)，兩者缺一不可。8.1.2 法拉第定律法拉第定律一、Faradays Law 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。二、法拉第定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或三、法拉第常數(shù)F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為191.6022 10C=6

7、.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1四、電流效率電流效率= 100%理論計(jì)算耗電量實(shí)際消耗電量電流效率= 100%電極上產(chǎn)物的實(shí)際量理論計(jì)算應(yīng)得量五、法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒(méi)有什么限制條件。8.1.3 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù)(d/d )(d/d )rUElrUEl離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：式中 為電位梯度，比例系數(shù) 和 分別稱(chēng)為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱(chēng)為離子淌度(ionic mobi

8、lity),即相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是。 UU211msVddEl 電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。一、離子電遷移率二、離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱(chēng)為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。Bt是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。Bt 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。BBdef ()BBBIQtQQIQ其定義式為：(BBBBBQIr AczF為時(shí)間)設(shè)電解質(zhì)溶液中離子B的濃度為cB，該離子所帶的電荷為zB。考慮電位梯度

9、方向上面積為A的截面可知： 則BBBBQr AczF故BBBBBBQQr AczF因此QBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBr AczFr czu czQtr AczFr czu cz注意：1BBt ()c zc z電中性如果溶液中只有一種陽(yáng)離子和陰離子，則：因此r c zrutr c zr c zrruurutrruu-同理：()c zc z電中性可見(jiàn)，影響離子離子遷移數(shù)的因素有：（1）濃度；（2）溫度； (3)離子的電荷及離子的半徑。注意：外電場(chǎng)對(duì)離子遷移數(shù)無(wú)影響。三、遷移數(shù)的測(cè)定方法1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電

10、極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱(chēng)重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：(1). 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱(chēng)重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n電(2). 電解前某極部含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。(3).電解后同一極部含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。(4).寫(xiě)出該極部電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷該極部某離子濃度

11、是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。(5).判斷離子遷移的方向。關(guān)鍵:(1) 某一離子在任一確定的區(qū)域中有如下關(guān)系： n(終了） n(起始)n(出) n(進(jìn))其中，n(出)包括從該區(qū)域中遷出的和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所消耗的該離子； n(進(jìn))包括遷入該區(qū)域中的和發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的該離子。(2) 計(jì)算時(shí)不考慮水分子隨離子的遷移。此法得到的遷移數(shù)常又稱(chēng)為表觀遷移數(shù)，或稱(chēng)為希托夫遷移數(shù)。2界面移動(dòng)法 若欲測(cè)定CA溶液中C+離子的遷移數(shù)，則可將此溶液置于一個(gè)垂直的細(xì)玻璃管中，然后由上部小心地加入溶液CA做指示溶液。兩種溶液的密度不同，使這兩種溶液間有一清晰的分界面ab (通?？山柚谌芤旱念伾蛘凵渎实牟煌?/p>

12、加以識(shí)別)。 baba+CA-CA 通電一定時(shí)間后，ab界面移至ab。選擇適宜的條件，使C+離子的移動(dòng)速度略小于C+離子的移動(dòng)速度，這樣，通電時(shí)C+離子和C+離子順序地向陰極移動(dòng)，可以觀察到清晰界面的緩慢移動(dòng)。 若通過(guò)的電量為Q,則C+離子遷移的電量為t+Q,因此,通過(guò)界面的C+離子的物質(zhì)的量為t+Q/F，即在界面ab和ab間的液柱中全部C+離子通過(guò)了界面ab 。設(shè)此液柱的體積為V，溶液中C+離子的濃度為c,則 t QcVF故cVFtQ玻璃管的直徑是已知的，界面移動(dòng)的距離aa可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，這樣V便可計(jì)算出來(lái)；Q可由電量計(jì)測(cè)出，故可由上式計(jì)算出t+。 例題例題 在用界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的裝置中裝有

13、濃度為0.01065mol/dm3的HCl溶液，后面用一定濃度的LiCl溶液跟隨。用11.54mA電流通電22分鐘，HCl界面移動(dòng)了15cm。求H+的遷移數(shù)？已知遷移管的內(nèi)徑為1cm。解解：H+遷移的量為 Q/F，相當(dāng)于溶液的體積為(Q/F)(1/c)，這就等于界面掃過(guò)的體積V，即r2l，因此 V=(Q/F)(1/c)=r2l = Fcr2l/Q =9650010.653.142(0.005)20.15/(11.5410-3)(2260) = 0.795HtHtHtHt3電動(dòng)勢(shì)法（見(jiàn)下章）8.2 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離

14、子獨(dú)立移動(dòng)定律幾個(gè)有用的關(guān)系式電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用8.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。1S 1 GR可見(jiàn)，電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：GAGl lRA而二、電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)锳Gl比例系數(shù) 稱(chēng)為電導(dǎo)率。k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 1S m11m電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：GlkA 1 lAkR三、摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含

15、有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。 mL21S mmol mmdef kkVcL 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol m四、基本質(zhì)點(diǎn)的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO )LL 為了防止混淆，

16、必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 mL8.2.2 電導(dǎo)的測(cè)定及電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算電導(dǎo)的測(cè)定及電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的計(jì)算一、幾種類(lèi)型的電導(dǎo)池 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。二、電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。1RFxRI 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。 接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這

17、時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。314xRRRR31411AC1BCxRGRR RR三、電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。celllKA1m 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 ，然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR四、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，

18、粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。五、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。1.強(qiáng)電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為： mL30.001mol dm mLc m m(1)cLL 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。0c mLKohlra

19、usch2.弱電解質(zhì)的 與c的關(guān)系 mL 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見(jiàn) 的 與 的關(guān)系曲線。 mLcc3CH COOH mL mL mL弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。mL8.2.4 離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì) 的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： m m,+ m, LLL 這就稱(chēng)為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，

20、弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。 m,+ m,LL m L m L+C A幾個(gè)有用的關(guān)系式 m m,+ m, 1 （）LLL m,+ m,+ m, m,+ m m m m 3 tt（ ）+-LLLLLLLL m m 5 =（ ）LL m m,+ m,LLL對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有 m,+ m,+ mm, 2 ,z u Fz u Fz u Fz u F（ ）對(duì)稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液近似有對(duì)稀強(qiáng)電解質(zhì)溶液近似有LLLL m,+ m,+ m m m m4 , zu Fz u Ftt（ ）+-+LLLLLL利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。 例題例題 有一電導(dǎo)池，其電

21、極的有效面積為有一電導(dǎo)池，其電極的有效面積為2cm2，電極之間的有效距離為電極之間的有效距離為10cm，在池中充以，在池中充以1-1價(jià)價(jià)型的鹽型的鹽MX的溶液，濃度為的溶液，濃度為0.03moldm-3，用電位，用電位差為差為3V，電流強(qiáng)度為，電流強(qiáng)度為0.003A的電流通電。已知的電流通電。已知M+離子的遷移數(shù)為離子的遷移數(shù)為0.4，試求：，試求： （1）MX的摩爾電導(dǎo)率。的摩爾電導(dǎo)率。 （2）M+和和X離子的摩爾電導(dǎo)率。離子的摩爾電導(dǎo)率。 （3）在這種實(shí)驗(yàn)條件下）在這種實(shí)驗(yàn)條件下M+離子的移動(dòng)速度。離子的移動(dòng)速度。mIlccA E12molmS解解 （1）由式(8.18)可知?jiǎng)t m(MX)

22、 =0.003(1010-2)/(0.03103)(210-4)3 =1.6710-2 (2) m (M+)=tM+m (MX) =0.41.6710-2 =6.6810-3 m (X-)=tX-m (MX) =0.61.6710-2 =1.0010-2 （3） r+=u +(dE/dl)= m (M+)/F(E/l) =(6.6810-3/96500)(3/0.1)ms-1 =2.0710-6 ms-1 12molmS12molmS12molmS12molmS8.2.5 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用一、 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為 ，查表得 ，+HOH73

23、10 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmolL615.5 10 S m這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱(chēng)為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。411 10 S m去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： a.用不同的離子交換樹(shù)酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。 b.用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2CO二、計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1

24、) cccc起始平衡時(shí) m2 m m m 1 1()cKc或LLLL m m =LL22m m m m 1()ccKccLLLL 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱(chēng)為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。 m m1 cLL m LcK三、測(cè)定難溶鹽的溶解度 i難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 m m LL m L2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽L 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。c2()()(H O)難溶鹽溶液ii難溶鹽

25、本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：四、電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)記錄。例如：a.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HClb.用NaOH滴定HAcc.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl8.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論平均活度和平均活度因子離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜休克爾翁薩格電導(dǎo)理論 當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m一一. .平均活度和平均活度系數(shù)的定義平均活度和平均活度系數(shù)的定義

26、非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式BBBB,( )ln mmTRTm$BB,mmam$BB,( )lnmTRTa$BB,B,mmmam$8.3.1 溶液中電解質(zhì)的離子平均活度和溶液中電解質(zhì)的離子平均活度和平均活度因子、離子強(qiáng)度平均活度因子、離子強(qiáng)度電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTa$HClHClHCl( )lnTRTa$+HClHClHClHCl ()ln()RTaa$+HClClHaaa對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+C ACAzzB+ BBB( )lnTR

27、Ta$+( )ln( )lnTRTaTRTa$Baa a()ln()RTaa $Bln()RTaa$定義：1+ def = () aa a 離子平均活度（mean activity of ions）1def ()離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）mam$()mm$Baa aa從電解質(zhì)的 求Bmm1()mm mBmm對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)1BB () () mmBB mmmm1_B() m二二. .離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2BBB12Im z式中 是離子的真實(shí)濃度，若是

28、弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。IBmm 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：ILewis一、離子氛（ionic atmosphere）若中心離子取正離子，周?chē)休^多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。r 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子

29、相互作用，使離子的分布不均勻。8.3.2 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論和和德拜德拜-休克爾理論休克爾理論二、德拜-休克爾極限定律 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱(chēng)為德拜-休克爾極限定律。i2lgiiAzI式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。izIAA 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。德拜-休克爾極限定律的常用表示式：lg|A z zI 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系

30、數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的體系，德拜-休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $則式中 為離子的平均有效直徑，約為，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.33 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB8.3.3 德拜德拜-休克爾休克爾-昂薩格電導(dǎo)理論昂薩格電導(dǎo)理論一、弛豫效應(yīng)（relaxation effect） 由于每個(gè)離子周?chē)加幸粋€(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向

31、遷移，原來(lái)的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱(chēng)為弛豫時(shí)間。 在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱(chēng)，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱(chēng)為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。二、電泳效應(yīng)（electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱(chēng)為電泳效應(yīng)。 考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推算出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式，稱(chēng)為 電導(dǎo)公式：DebyeHuckels On

32、sagerDebyeHuckels Onsager三、電導(dǎo)公式 m m m ()pqcLLL式中 和 分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使 的降低值。這個(gè)理論很好地解釋了克爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)式：pq mL m mA cLL8.4 人體中的水和電解質(zhì)平衡人體中的水和電解質(zhì)平衡 人體的組織由含有體液的細(xì)胞組成，這部分體液稱(chēng)為細(xì)胞人體的組織由含有體液的細(xì)胞組成，這部分體液稱(chēng)為細(xì)胞內(nèi)液，而細(xì)胞又浸浴在體液之中，這部分體液稱(chēng)為細(xì)胞外內(nèi)液，而細(xì)胞又浸浴在體液之中，這部分體液稱(chēng)為細(xì)胞外液。體液約占人體體重的液。體液約占人體體重的60%，組成體液的成分絕大部分，組成體液的成分絕大部分是水，其余是溶解在水中的電解質(zhì)和有

33、機(jī)物質(zhì)。是水，其余是溶解在水中的電解質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)。 人體進(jìn)行新陳代謝的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一系列復(fù)雜的、相互關(guān)人體進(jìn)行新陳代謝的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一系列復(fù)雜的、相互關(guān)聯(lián)的生化反應(yīng)過(guò)程，這些主要發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)的生化反應(yīng)幾聯(lián)的生化反應(yīng)過(guò)程，這些主要發(fā)生在細(xì)胞內(nèi)的生化反應(yīng)幾乎都離不開(kāi)水和電解質(zhì)。正常人每日有大量的水和電解質(zhì)乎都離不開(kāi)水和電解質(zhì)。正常人每日有大量的水和電解質(zhì)攝入和排出，變動(dòng)性很大，但機(jī)體擁有完善的調(diào)節(jié)體系，攝入和排出，變動(dòng)性很大，但機(jī)體擁有完善的調(diào)節(jié)體系，及時(shí)予以調(diào)整，使細(xì)胞內(nèi)、外體液的體積、電解質(zhì)濃度、及時(shí)予以調(diào)整，使細(xì)胞內(nèi)、外體液的體積、電解質(zhì)濃度、滲透壓等能夠經(jīng)常維持在一定的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出水和電解滲透壓等能夠經(jīng)常維持在一定的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出水和電解質(zhì)平衡。質(zhì)平衡。8.4.1 水和電解質(zhì)是生命不可缺少的物質(zhì)水和電解質(zhì)是生命不可缺少的物質(zhì) 這種平衡是細(xì)胞正常代謝所必需的，是維持人體生命、維這種平衡是細(xì)胞正常代謝所必需的，