競賽專題1化學反應速率與化學平衡

1、競賽專題1化學反應速率與化學平衡【競賽要求】反應速率基本概念。反應級數(shù)。用實驗數(shù)據(jù)推求反應級數(shù)。一級反應積分式及有關計算（速率常數(shù)、半衰 期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計算（活化能的概念與計算；速率常數(shù)的計算；溫度對速率的 數(shù)影響的計算等）?；罨芘c反應熱的關系。反應機理一般概念。推求速率方程。催化劑對反應影響的本質(zhì)。標 準自由能與標準平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關系。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。利用平衡常數(shù)的計算。熱力學分解溫 度（標態(tài)與非標態(tài)）?？死慅埛匠碳捌鋺茫ú灰笪⒎e分）?！局R梳理】一、化學反應速率（-）反應速率及其表示方法：在化學反應中，某物質(zhì)的濃度（物質(zhì)的量濃度）隨時間

2、的變化率稱反應速率。 反應速率只能為正值，且并非矢量。1、平均速率：用單位時間內(nèi)，反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 ac（5-1）22、瞬時速率若將觀察的時間間隔，縮短，它的極限是，（）,此時的速率即為某一時刻的真實速率瞬時速率：瞬時二lim ( ) = 一。必dt(5-2)對于下面的反應來說，ga+8b=gg+h,其反應速率可用下列任一表示方法表示:此， % , &g , dcdt dt 9 dt 9 dt注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關系：_ 1l 笈=1 旦 （5.3）a dt b dt g dt h dt瞬時速率可用實驗作圖法求得。即將已知濃度的反應物混合，在指定溫

3、度下，每隔一定時間，連續(xù)取 樣分析某一物質(zhì)的濃度，然后以c-f作圖。求某一時刻時曲線的斜率，即得該時刻的瞬時速率。（二）影響化學反應速率的因素：影響化學反應速率的因素很多，除主要取決于反應物的性質(zhì)外，外界因素也 對反應速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。1、濃度對反應速率的影響（1）基元反應和非基元反應基元反應：能代表反應機理、由反應物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實現(xiàn)的化學反 應，稱為基元步驟或基元反應。非基元反應：由反應物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學反應，稱為非基元反應。在非基元反應中, 由一個以上基元步驟構成的反應稱為非基元反應或復雜反應。如復雜反應h2

4、 + cl2 = 2hc1由幾個基元步驟構成，它代表了該鏈反應的機理:h + cb - hci + cl cl2 + m - 2c1 + m ch + h2 - hci + h 2c1 +mcl2 + m7式中m表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子，如器壁，它只起轉(zhuǎn)移能量的作用。（2）反應分子數(shù)單分子反應 雙分子反應 三分子反應ch3coch3 f ch4 + co + hz在基元步驟中，發(fā)生反應所需的最少分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)可將反應區(qū)分為單 分子反應、雙分子反應和三分子反應三種，如：h2 + 2i f 2hich3cooh + c2h5oh ch3cooc2h5

5、+ h2o反應分子數(shù)不可能為零或負數(shù)、分數(shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分 子或四分子以上的反應幾乎是不可能存在的。反應分子數(shù)是理論上認定的微觀量。（3）速率方程和速率常數(shù)大量實驗表明，在一定溫度下，增大反應物的濃度能夠增加反應速率。那么反應速率與反應物濃度之 間存在著何種定量關系呢？人們在總結大量實驗結果的基礎上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，基元反 應的速率與各種反應物濃度以反應分子數(shù)為乘塞的乘積成正比。對于一般反應（這里指基元反應）：aa + bb - gg + hh質(zhì)量作用定律的數(shù)學表達式：(5-4)稱為該反應的速率方程。式中k為速率常數(shù)，其意義是當各反應物濃度為

6、1 mol出】一3時的反應速率。對于速率常數(shù)a,應注意以下幾點：速率常數(shù)a,取決反應的本性。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數(shù)，小的反應在相同的條件 下反應速率較慢。速率常數(shù)k與濃度無關。顫隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。是有單位的量，的單位隨反應級數(shù)的不同而異。前面提到，可以用任一反應物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應的速率。此時速率常數(shù)上的值不一定 相同。例如：2no + o2 = 2no2,其速率方程可寫成：u (no)de (no)dtdt由于u （n。立1 de(ng2 dtdt=dt=卜3 cn0（5）1 djnoc2 dt(5-5)對于一般的化學反應a b g h確定

7、速率方程時必須特別注意，質(zhì)量作用定律僅適用于一步完成的反應一基元反應，而不適用于幾個基元反應組成的總反應非基元反應。如n2o5的分解反應：2n2o5 = 4no2 + o2實際上分三步進行：n2os f no2 + no3慢（定速步驟）no2 + no3 - no2 + o2 + no 快no + no3 - 2no2快實驗測定起速率方程為：u = kcm 它是一級反應，不是二級反應。（4）反應級數(shù)通過實驗可以得到許多化學反應的速率方程，如表-1表1某些化學反應的速率方程化學反應速率方程反應級數(shù)1、2h2o2 = 2h2o + o2d = kc (/w12、s2o；- +21 =2so+i2u

8、 = k c (sg )(/)1 + 1=23、4hbr + o2 = 2h2o + 2br2u = k c -、 c .n (hbr)1 + 1=24、2no + 2hz = n2 + 2hzou = k - c；no) c(h2)2+1=25、ch3cho = ch4 + cou = k c chycho)36、2no2 = 2no + o2u=k2由速率方程可以看出化學反應的速率與其反應物濃度的定量關系,對于一般的化學反應:。a+8b - gg + /h其速率方程一般可表示為：d = a 喝）c折式中的c、c表示反應物a、b的濃度，g、力表示a、b在反應方程式中的計量數(shù)。小、分別表示速率

9、方程中和c的指數(shù)。速率方程中，反應物濃度的指數(shù)小、分別稱為反應物a和b的反應級數(shù)，各組分反應級數(shù)的代數(shù)和 稱為該反應的總反應級數(shù)。反應級數(shù)=ffi + it可見，反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。若為零級反應，則表示反應速率與反應物濃度無關。某些表面催化反應，例如氨在金屬鋁表面上的分 解反應，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關就屬于零級反應。觀察表中六個反應的反應級數(shù)，并與化學方程式中反應物的計量數(shù)比較可以明顯地看出：反應級數(shù)不 一定與計量數(shù)相符合，因而對于非基元反應，不能直接由反應方程式導出反應級數(shù)。另外，還應明確反應級數(shù)和反應分子數(shù)在概念上的區(qū)

10、別：反應級數(shù)是根據(jù)反應速率與各物質(zhì)濃度的 關系來確定的；反應分子數(shù)是根據(jù)基元反應中發(fā)生碰撞而引起反應所需的分子數(shù)來確定的。反應級數(shù)可 以是零、正、負整數(shù)和分數(shù)；反應分子數(shù)只可能是一、二、三。反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的；反 應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。(5) 一級反應及其特點凡反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應，稱為一級反應，其速率方程可表示為：de=kic(5-6)dt積分上式可得：nc=-kit + b(5-7)當f = 0時，c= % (起始濃度)，則8 = h】c。故上式可表示為：in =kitc或k1=(5-8)t c亦可表示為：c = %卬(5-9)若以。表示1 = 0

11、時的反應物的濃度，以x表示，時刻已反應掉的反應物濃度，于是(5-8)式可寫為：ki= hn-(5-10)/ a- x(5-6) (5-10)式即為一級反應的速率公式積分形式。一級反應的特征是：速率常數(shù)總的數(shù)值與所用濃度的單位無關，其量綱為時間一】，其單位可用sr, min或h-等表示。當反應物恰好消耗一半，即x=g時，此刻的反應時間記為。(稱之為半衰期)，則(510)式變?yōu)椋?tki= ln20.6932l以跋對，作圖應為一直線，其斜率為-。乙 ju j2、溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。arriienhis (阿侖尼烏斯)總結了 k與t 的經(jīng)驗公式：

12、_ea_k = ae(5-12)e取自然對數(shù)，得：1】人二一=l + lna(5-13)rtf常用對數(shù)：lgk= -+ in a(5-14)2.303 a /式中：a速率的數(shù)ea活化能r氣體常數(shù)t絕對溫度e自然對數(shù)底，e = 2.71828，ige = 0.4343 = 1/2.303 , a指前因子，單位同k .應用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認為ea、a不隨溫度變化。由于t在指數(shù)上，故對上的影響較 大。根據(jù)arrhenius公式，知道了反應的ea、a和某溫度八時的幺，即可求出任意溫度t2時的k2o 由對數(shù)式：吆佑二2.303町2.303r7；一+ in a一得:吆=二一一(一一)心 2.3

13、03/e 1 t2(5-15)3、催化劑對反應速率的影響(1)催化劑和催化反應：在反應中，反應物的數(shù)量和組成不變，能改變反應速率的物質(zhì)，叫催化劑。催化劑改 變反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應。稱為催化反應。催化反應分為均相催化和非均相催化兩類：反應和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應，稱均相催化。如：no2催化2so2 + o2 = 2so3 ；若產(chǎn)物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催化反應。如：2mno； + 6h+ + 5h2c2o4 = ioco2 + 8h2o +2mli2+,產(chǎn)物中mm+對反應有催化作用，下圖為自催化反應過程的速率變化。初期，反應速率?。恢?/p>

14、期，經(jīng)過一段時間gta誘導期后，速率 明顯加快，見ta-tb段；后期，加之后，由于反應物耗盡,，速率下降。5反應物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進行的反應，叫做多相催化反應或非均相催化，復 相催化。例如：fe催化合成氨（固一氣）；ag催化h2o2的分解（固一液）（2）催化劑的選擇性：特定的反應有特定的催化劑。如：2so2 +。2 = 2so3的催化劑v2o5no?pt； co + 2h2 = ch3oh的催化劑cuo-zno-cr2o3;酯化反應的催化劑濃硫酸濃硫酸+濃磷酸 硫酸鹽活性鋁。同樣的反應，催化劑不同時，產(chǎn)物可能不同。如：co+2h2 = ch30h （催化劑cuo-z

15、no-cr2o3）； co+3h2 =ch4 +h2o （催化劑 ni+al2o3）, 2kc1o3=2kc1 + o2 （催化劑 mno2）； 4kc1o3 = 3kc1o4 + kc1 （無催化劑）（3）催化機理：催化劑改變反應速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學問題。如：a + b=ab ea很大，無催化劑，慢；加入催化劑k,機理改變了： a + b + k = ak + b=ab + k ,快。圖中可以看出，不僅正反應的活化能減小了，而且逆反應的活化能也降低了。因此，正逆反應都加快 了，可使平衡時間提前，但不改變熱力學數(shù)據(jù)！例如：noz催化氧化so2的機理：ea大，加no2ea，小

16、ea”小總反應為：so2 + l/2o2 = so3 催化機理為：2so2 + no2 = so3 + nono + 1/202 = no2再例如：fe表面n2 + 3h2合成氨的機理：總反應為：n2 + 3h2 = 2nh3fe催化劑催化機理為：ni + 2fe = 2n-fe, h2 + 2fe = 2h-fe, n-fe + h-fe = fe2nh, fe2nh + h-fe = fe3nh2fesnhz + h-fe = fe4nh3, fe4nh3 = 4fe +nh3每一步活化能都較小，故反應加快。二、化學平衡(-)化學平衡的條件根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在等溫等壓、=0的條件下，g

17、t,/，v0,則化學反應自發(fā)地由反應物 變成產(chǎn)物，這時反應物的濃度(分壓)逐漸減少，產(chǎn)物的濃度(分壓)逐漸增加，反應物和產(chǎn)物布斯自 由能之差逐漸趨于零，直到gr,/，= 0時達到化學平衡。這時從宏觀上看反應似乎停止了，其實從微觀上 正反應和逆反應仍在繼續(xù)進行，只不過兩者的反應速率正好相等而已，所以化學平衡是一個動態(tài)平衡。即：等溫等壓，vvz =0的條件下：0正反應自發(fā)進行；gr,/，= 0 達化學平衡化 學平衡的條件；g7 0正反應不自發(fā)(逆反應自發(fā))?；瘜W反應達平衡時：從熱力學角度：等溫等壓，w7 = 0：應g7= 0,從動力學角度：/+=，反應物和生成物的 濃度不變，即存在一個平衡常數(shù)。(

18、二)實驗平衡常數(shù)大量實驗事實證明，在一定條件下進行的可逆反應，其反應物和產(chǎn)物的平衡濃度(處于平衡狀態(tài)時 物質(zhì)的濃度)間存在某種定量關系。若可逆反應用下述通式表達：“a+b = dd + ee,在一定溫度下達到平衡時，則有：*=k,(5-16)即在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物的濃度以反應方程式中計量數(shù)為指數(shù)的塞的乘積與反 應物濃度以反應方程式中計量數(shù)為指數(shù)的塞的乘積之比是一個常數(shù)。書寫平衡常數(shù)關系式必須注意以下幾點：(d對于氣相反應，平衡常數(shù)除可用如上所述的各物質(zhì)平衡濃度表示外，也可用平衡時各物質(zhì)的分壓表示如:a a (g)+ b b(g) =： d d(g) + e e(g)(p(5-

19、17)式中實驗平衡常數(shù)以kp表示，以與前述(相區(qū)別。k,稱為壓力常數(shù)，(稱為濃度平衡常數(shù)。同一反應的k.與k,有固定關系。若將各氣體視為理想氣體，那么八=art , pg =bkt , pl)=d/f7 , pe = ert,代入(5-20)式，有= j。(rt) (rf+ma+/, i*用(5-18)kp = kc (rt)(2)不要把反應體系中純固體、純液體以及稀水溶液中的水的濃度寫進平衡常數(shù)表達式,例如：caco3(s)=cao(s) + co2(g) k=p 皿cr2o (aq) + h2o(i) = 2cro； (aq) + 2h+(aq) k=cro 2h+/ cr2o但非水溶液中

20、反應，若有水參加或生成，則此時水的濃度不可視為常數(shù)，應寫進平衡常數(shù)表達式中。例如:c2hsoh + ch3cooh = ch3cooc2h5 + h2o -；力募就:胱;(3)同一化學反應，化學反應方程式寫法不同，其平衡常數(shù)表達式及數(shù)值亦不同。例如:nzo4(g)2noz(g)n2o4(g) = 2no2(g)2no2(g)n2o4(g)*(373)nq于=v0.36 = 0.60k(373)此 oj= 1no22 - 036因此書寫平衡常數(shù)表達式及數(shù)值，要與化學反應方程式相對應，否則意義就不明確。(三)標準平衡常數(shù)和等溫方程式1、標準平衡常數(shù)：等溫等壓下，對理想氣體反應：dd+ ee= f

21、f4-/h設/)、九、pf、 p分別為d、e、f、h的平衡分壓，則有：式中k；!稱理想氣體的熱力學平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)。熱力學可以證明，氣相反應達平衡時，標準吉布斯自由能增量a,g：(反應物和生成物p都等于p時, 進行一個單位化學反應時的吉布斯自由能增量)與k；應有如下關系：(5-20)&rg：=-rtin k；(5-20)式說明，對于給定反應，k；與ag；和丁有關。當溫度指定時，只與標準態(tài)有關，與其他濃度或分壓條件無關，它是一個定值。因此，定溫下k；必定是定值。即k；：僅是溫度的函數(shù)。2、化學反應的等溫方程式如果化學反應尚未達到平衡，體系將發(fā)生化學變化，反應自發(fā)地往哪個方向進行呢？由化學等溫

22、方程式 即可判斷。+ rtn及 財 珞楨= arg中進行的 菽應o in平衡濃度；。任意濃度；k：熱力學平衡常數(shù)（標準平衡常數(shù)）。qe濃度+ rt嘀qpc。稱作標準濃度。即在標準狀態(tài)下，c= lmol.dnr2、純固體或純液體與氣體間的反應（復相反應）例如，下列反應：caco，g）fcao（s） + cq（g）是一個多相反應，其中包含兩個不同的純固體和一個純氣體?；瘜W平衡條件a，g,=o,適用于任何化學平衡，不是論是均相的，還是多相的。argw = _rt in/rg + /?tlnqe =-/?tln krtnqc(5-22)等溫等壓下，理想氣體反應： d d + e e =： / f+/h

23、氣體的任意分壓為pc、八八ph時：g、d= +rt in 適 ；gg = g 晨 + rt in 遐ppg“ = gl + mn 紅 ；g,“. = g； + sn 運pp此時若反應自左至右進行了一個單位的化學反應（無限大量的體系中），則 (5-21)二 -rtlnk；+mn qp（5-21）式稱作化學反應的等溫方程式。式中qp稱作壓力商。e obi又因為arg/w = -rt in kc 所以=kp，雪=pcoz式中pcq是平衡反應體系中co2氣體的壓力，即co?的平衡分壓。這就是說，在一定溫度 下，cacch上面的co2的平衡壓力是恒定的，這個壓力又稱為caco.s）的“分解壓”。注意：純

24、固體的“分解壓”并不時刻都等于勺，例如反應：7cqk產(chǎn)嬴,而“分解壓” =pg若分解氣體產(chǎn)物不止一種，分解平衡時氣體產(chǎn)物的總壓稱作“分解壓，例如： nh、hsg） t nh3（g）+ h產(chǎn)出,由純 m/rsg）分解平衡時，（冊 + ）稱作 nqhs（s）的 “分解壓”。結論：對純固體或純液體與氣體間的多相反應ki=c=k,）3（5-23）（四）外界因素對化學平衡的影響1、濃度對平衡的影響對于一個已達平衡的化學反應，若增加反應物濃度，會使。（。尸或2.）的數(shù)值因其分母增大而減小,而k （k；或kj1）卻不隨濃度改變而發(fā)生變化，于是。vk,使原平衡破壞，反應正向進行。隨著反應的進行，生成物濃度增大

25、，反應物濃減小，。值增大，直到。增大到與k再次相等，達到新的平衡為止。對于改變濃度的其他情況，亦可作類似分析。結論概括如下：在其他條件不變的情況下，增加反應物濃度或 減少生成物濃度，平衡向正反應方向移動；增加生成物濃度或減少反應物濃度，平衡向著逆反應方向移動。2、壓力對平衡的影響體系（總）壓力的變化對沒有氣體參加或生成的反應影響很小。對于有氣體參見且反應前后氣體物質(zhì)計 量數(shù)有變化的反應，壓力變化對平衡有影響。例如合成氨反應：n2（g） + 3h2（g） = 2nh3（g）在某溫度下達到平衡時有:(pm/)?(pnj p“)(phj p)3如果將體系的容積減少一半，使體系的總壓力增加至原來的2倍

26、，這時各組分的分壓分別為原來的2倍，反應商為：qp =p。. =即原平衡破壞，反應正向進行。隨著反應進行，pm、，不斷下降，pn，不斷增大，使值增大，直到q/，再次與k相等，達到新的平衡為止?？梢姡龃篌w系總壓力平衡向著批體計量數(shù)減小的方向移動。類似分析，可得如下結論：在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體計量數(shù)減小的方向移動；減小總壓力， 平衡向氣體計量數(shù)增加的方向移動。如果反應前后氣體計量數(shù)相等，則壓力的變化不會使平衡發(fā)生移動。3、溫度對平衡的影響：溫度的改變對于反應商沒有影響，卻可以改變平衡常數(shù)。由尸-rrink和得-rtink0= a,：ta,s：a a/。 a 0mk =-(5-24)kr

27、 r此式說明了平衡常數(shù)與溫度的關系，稱為范特荷甫方程式。設時，標準平衡常數(shù)為r, 72時，標準平衡常數(shù)為且72八，有當溫度變化范圍不大時，視a,：和不隨溫度而改變。上兩式相減，有根據(jù)(5-25)式可以說明溫度對平衡的影響。設某反應在溫度ti時達到平衡，有。=k；。當升溫至ti 時：若該反應為吸熱反應，間; 。,由(5-25)式得知則。vk；,所以平衡沿正反應方向 移動；若該反應為放熱反應，溫0,由(5-25)式得知k；v勺,則。k；,所以平衡沿逆反應方 向移動。總之，升溫使平衡向吸熱方向移動。反之，降溫使平衡向放熱方向移動。各種外界條件對化學平衡的影響，均符合里查德里概括的一條普遍規(guī)律：如果對

28、平衡體系施加外力, 平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。這就是里森德里原理?！镜湫屠}】例1、制備光氣的反應按下式進行：co + ci2 = coci2,實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗順序初濃度/mol , l”初速率/mol l“ 5cocl21().1000.1001.2x10220.1000.0504.26 xio330.0500.106.0x10 340.0500.0502.13x103求該反應的速率常數(shù)、反應級數(shù)和速率方程。分析：設速率方程為” = k-c)co)c”(a2)。h的求算可分別保持cl、co的濃度不變，再根據(jù) c12、co的對應濃度和速率而求得。求得用、后代入具體數(shù)據(jù)即可得a,

29、速率方程的具體表達 式也就確定了。解：(1)求反應級數(shù)：反應速率方程為。= kcyco)c”(a2)首先用實驗1、2的數(shù)據(jù)，即保持co 濃度不變，而使c12的濃度由0.100 mol-l變?yōu)?.050 moll *,相應的初速率由1.2x10” mol*l-* s1變?yōu)?.26x 10凸mol l” 根據(jù)速率方程：di=%cyco)cs (ch), 92 = hcr(co)cs (ci2),曳/ c?(c/2)12x104.26x10-30.45)10= 030 = l50.050g兩邊取對數(shù)并移項：= 品、,代入實驗數(shù)據(jù):1g (些1.2x10-2同理可求出：m= 愴g(co)cco)1gt

30、6.0x10-3,0.10= 1o故該反應對co為一級反應,對c12為3/2級反應,總反應級數(shù)為2.5級。(2)求速率常數(shù)：k =c(co)c3/2(c/2)1.2乂10-2勿廠o. lo/zr1 x(o. 10/hp/r1)372=3.8(l mol嚴 s l0 0.050(3)求速率方程：該反應速率方程式為“=3(：0)：短12)例2、338 k時n20s氣相分解的速率常數(shù)為0.29 min1,活化能為103.3 kj - mof1,求353 k時的速率常數(shù) 及半衰期成分析：由阿累尼烏斯公式in?=今(；-；)可求得353 k時的速率常數(shù)鼠另外，由速率常數(shù)的單 瓦 r 71 72位為min

31、/，可知該反應為一級反應，代入一級反應的半衰期公式= 2竺可求得該溫度下的 k半衰期。解：(1)求 353k 時的速率常數(shù)：ti=383k,自=0.292 minl ea = 103.3 kjmol1, t2 = 353 ko根據(jù)公式in旦=(-)代入實驗數(shù)值：in 上 =l3.3xio、(_l-_l),r t t20.2928314338353ki = 1.392 mino(2)求353 k時的h/2：根據(jù)公式tin = ，”代入kz具體值得，1/2 =絲丫-r = 0.4978 min。k1.392 min例 3、反應 2no(g) + hmg) - n2(g) + 2hzo(g)的速率表

32、達式為：u = k 1k試討論下列條件變化時對初始速率有何影響？(1) no的濃度增加1倍；(2)有催化劑參加；(3)溫度降低；(4)反應容器的體積增大1倍。分析：本題告訴反應的質(zhì)量作用定律，要求討論在不同條件下反應初始速率的變化情況。對于（1）和（4） 直接使用質(zhì)量作用定律就可以得出結論；對于（2）和（3）則要根據(jù)我們前面講述的一些情況來考 慮。正催化劑加速反應，負催化劑減慢反應，一般來說，升高溫度加快反應速率，降低溫度減慢反 應速率。本題的難度在于對于“初始速率”的理解。我們說化學反應速率和反應物的濃度有關，隨 著反應的進行，反應物濃度在不斷第變化，那么反應的速率也在發(fā)生變化，所以不同瞬間

33、，化學反 應的速率都是不同的?！俺跏妓俾省本褪侵阜磻_始這一瞬間反應的速率。解：（1）當增加1倍時，根據(jù) =反應速率將增加4倍；（2）正催化劑加快反應速率，負催化劑則減慢反應速率；（3）溫度降低，反應速率降低；（4）當反應容器的體積增大1倍時，cn。和c都減小1倍，所以據(jù)u =反應速率將減慢8倍。例4、773k時，將2.00 mol so?和3.00 mol。2充入容積為10.00 dm，的密封容器中，平衡時有1.90 mol so3生成。計算反應：2so2（g） + 02（g） = 2soxg）的e.、勺,以及so2的轉(zhuǎn)化率。分析：解此類題的關鍵是求出平衡時各物質(zhì)的平衡濃度（或平衡分壓）。反

34、應時各物質(zhì)的量變化之比，即為 方程式中各物質(zhì)的計量數(shù)之比。據(jù)此，根據(jù)起始濃度（或分壓）即可求得各物質(zhì)的平衡濃度（或平 衡分壓）。解：根據(jù)題意，此反應是在等溫等容條件下進行的。2s02(g)+ oi(g)看士2s(h(g)起始濃度/ mol dm-32.00/103.00/100變化濃度/ mol,反應逆向進行。41(2)當體系內(nèi)n2o4與no?的分壓分別為一 x 1o1.325ap和-x101.325ap時,55qp =0.05qp 0(1)則該反應中平衡常數(shù) = 。(2)已知u00c時，k = 0.263,溫度升高，化學平衡移動后達到新的平衡，高爐內(nèi)co?和co的體積比 值，平衡常數(shù)k值 (

35、填“增大”、“減小”或“不變(3) immtc時，測得高爐中心02=0.02511】。11-1,。0=0.111。11-1,在這種情況下，該反應是否處于 平衡狀態(tài)(填“是”、“否”)，此時，化學反應速率是q逆(填“”、=”、“”)，其原因 是 o2、溫度對反應速率的影響可用阿倫尼烏斯公式的一種形式表示：3色=七優(yōu)一。)，式中右、心分別為溫度八、 由 2.303 町472時某反應的速率常數(shù)；e為反應的活化能(單位：kj -mor1)(假定活化能在溫度變化范圍不大時是常數(shù))。 又對同一反應，在不同溫度下反應速率常數(shù)與反應時間的關系如下：公=上k2 。(1)現(xiàn)知在300k,鮮牛奶5小時后即變酸，但在

36、275k的冰箱里可保存50小時，牛奶變酸反應的活化能 是多少？(2)若鮮牛奶存放2.5小時后即變酸，則此時溫度為多少？3、在水溶液中，反應hg = + t13+=2hg2+tl+的速度/達式為d = ahg；+t13+mhg2+,試推測其反應歷程。4、一定溫度下，按下式發(fā)生分解反應：n2o5. =2no2 實驗測得的數(shù)據(jù)如下表：時間/s050010001500200025003000c (n2o5) / mol l -15.003.52241.751.230.870.61(1)求各時間間隔內(nèi)n2o5分解的平均反應速率。(2)求1000s時，生成no2的瞬時反應速率。若上述反應的正、逆反應速率分

37、別為re = ac(n2o5)和逆= kc2(no2)ci(o2),試寫出該反應的平衡常數(shù)的表達式.5、有化學反應：a+b2dc+g2h,其中ei、e2為該反應的活化能。(1)匕,、分別是用物質(zhì)a、d表示反應的化學反應速率，則心與的關系為 o(2)對于反應，若起始濃度cc=a, cg=2a, ch = 0,則用各物質(zhì)表示的反應速率與時間的關系示意曲線 為下圖中的(填序號)。a(3)若所g，將兩反應的溫度分別從500c升至1000c,則反應的速度增加值aq與反應速度的增加值a匕相比，其關系為6、某抗生素在人體血液中呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在上午8時注射一針抗生素，然后在不同時刻t測定 抗生素

38、在血液中的濃度c (以mg/loocnf表示)，得到如下數(shù)據(jù)：t/h481216c / (mg/loocm3)0*4800.3260.2220.151(d確定反應級數(shù)。(2)求反應的速率常數(shù)k和半衰期(3)若抗生素在血液中濃度不低于0.37 mg/100 cnf才有效，問大約何時該注射第二針？7、400p下,1l容器內(nèi)nz、h2, nh3三種氣體的平衡濃度分別是：2 =1.0 mol.l- h2 =0.50 mol-l nh3 = 0.50 mol - l 如果保持溫度不變，而要使n2的平均濃度增加到1.1 mol l-1需要從容器中 取走多少摩爾的氮氣才能使體系重新達到平衡？8、平衡常數(shù)kc

39、的數(shù)值大小，是衡量化學反應進行程度的標志。在25c時，下列反應的平衡常數(shù)如下：n2(g) + o2(g) =2no(g) ix 10-3。，2h2(g) + o2(g) 2h2o(g)2=2x10812co2(g) =2co(g)+(h(g)扁=4xi?！?1)常溫下，no分解產(chǎn)生02反應的平衡常數(shù)的表達式為k= o(2)常溫下，水分解產(chǎn)生02,此時平衡常數(shù)值約為k= 。(3)常溫下，no, h2o, co2三種化合物分解放出氧氣的傾向大小順序為(4)北京市政府要求全市對所有尾氣處理裝置完成改裝，以求基本上除去氮氧化物、一氧化碳污染氣體的 排放，而改裝后的尾氣處理裝置主要是加入有效催化劑，你根

40、據(jù)以上有關數(shù)據(jù)分析，僅使用催化劑除 污染氣體的可能性。9、在900c、10l325kpa下使co(g)和h2(g)的混合氣體通過催化劑來研究下列平衡： co2(g)+h2(g)= co(g)+h2o(g),把反應達到平衡后的氣體進行分析,得到各氣體的分壓分別為：pc. = 21704 pa, ph = 25825pa，= 26892 pa,問各氣體分壓均為2x 101.325 kpa時反應能否自發(fā)進行？10、在630k時，反應2為。(s) = 2g(g) + o)的標準自由能變化為44.3lj -mol試求此反應的七及630k時hgo(s)的分解壓。如果此反應開始前容器中已有101325 pa

41、的o2,求在630 k達平衡時與hgo共存 的氣相中hg(g)的分壓。11、1273k時hzo(g)通過紅熱的鐵生產(chǎn)h2,發(fā)生如下反應：fe(s) + h2o(g) = feo(s)+h2(g),反應的平衡 常數(shù)心=1.49 (ap是以各平衡混合氣體分壓表示的化學平衡常數(shù))。(1)計算每生產(chǎn)loo mol氫氣需通入水蒸氣的物質(zhì)的量為多少？(2) 1273k時，若反應體系中只有0.30 mol的鐵并通入1.00 mol水蒸氣與其反應，試計算反應后各組分的 物質(zhì)的量。反應后體系是否處于平衡狀態(tài)，為什么？(3) 1273k,當1.00 m3水蒸氣與0.80 m3鐵接觸時，最后各組分的物質(zhì)的量是多少？

42、12、在298k下，下列反應的依次為：c8h18(g) + 25/2o2(g) f 8co2(g) + 9h2o(1)= - 5512.4 kj - mof1c(石墨)+ o2(g) - co2(g)= - 393.5 kj - mof1h2(g) + 1/20) -* h2o(1)= - 285.8 kj mol-1正辛烷、氨氣和石墨的標準炳分別為：463.7, 130.6, 5.694j - k-1 mopo 設正辛烷和氫氣為理想氣體，問：(1) 298k下，由單質(zhì)生成imol正辛烷的反應的平衡常數(shù)給出計算過程。(2)增加壓力對提高正辛烷的產(chǎn)率是否有利？為什么？(3)升高溫度對提高產(chǎn)率是否

43、有利？為什么？(4)若在298 k及10l325kpa下進行，平衡混合物中正辛烷的摩爾分數(shù)能否達到0.1?(5)若希望正辛烷在平衡混合物中的摩爾分數(shù)達到0.5,則在298k時，需要多大的壓力才行？給出計算過程。參考答案：1、(1) co2/co(2)增大 增大 (3)否 co2/coh2oco2 (4) no、co 與 ch 反應進行cno的程度很大，使用合適的催化劑加快反應速率，在水蒸氣存在下生成hno3和co?,則基本上可以除去污染氣 體。 或由第b 3個反應及平衡常數(shù)可知2c0 + 2；0=2(：02+2的=1/2= 2.5x10121,使用合適的催化劑 加快反應速率，基本上可以除去污染

44、氣體。9、(1)根據(jù)平衡常數(shù)定義，可利用9009時各氣體的平衡分壓計算平衡常數(shù)k.。26892 vj01325； 21704 a ( 25825 1o1325a 101325,=1.2923(2)根據(jù)化學反應恒溫方程式判斷過程能否自發(fā)進行。r2x101325 (2x101325 =-rt in照期隔 1173 lnl.29+8.314x 1173 inh)“25 :101325 2x101325 (2x101325 ,101325 ；101325 ；=一 8.314x 1173 lnl.29+8.314x 1173 ini = 一2483 (j.mop1)或 qp=lvk=l29,表明反應能自發(fā)向右進行。10、因為 &= -rt in ka = -rt in kp ,所以rt44.3xlq38.314x630=-8.458k=2.123x1()7) =2.1