稀土材料的制備與應(yīng)用

1、稀土材料的制備與應(yīng)用摘要：綜述了稀土材料和納米技術(shù)相結(jié)合所產(chǎn)生的材料性能優(yōu)勢(shì)，并著重介紹了稀土納米材料的研發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀，最后指出了它的應(yīng)用前景和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：稀土納米材料；研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用；納米材料；稀土氧化物制備方法；應(yīng)用領(lǐng)域稀土元素具有一般元素所無(wú)法比擬的光譜學(xué)性質(zhì)，使稀土發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于發(fā)光、顯示、光信息傳遞、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換、x射線影像、激光、閃爍體及飛點(diǎn)掃描等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，稀土發(fā)光新材料中稀土的總用量不及稀土消耗量的4 ，但其產(chǎn)值卻占稀土市場(chǎng)總銷售額的4l ，是稀土行業(yè)最熱門(mén)的行業(yè) 。納米稀土發(fā)光材料是指基質(zhì)粒子尺寸在1100 nm的發(fā)光材料，對(duì)其研究始于最近幾年。由于納米粒子本

2、身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，受這些結(jié)構(gòu)特性的影響，將稀土發(fā)光材料納米化無(wú)疑能在原有特性的基礎(chǔ)上賦予稀土發(fā)光材料一系列新的特性，將更有利于發(fā)現(xiàn)新的發(fā)光材料和新的特性。如當(dāng)發(fā)光材料基質(zhì)的顆粒尺寸小到納米級(jí)范圍內(nèi)，其中摻雜的激活離子的發(fā)光和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)就會(huì)發(fā)生改變，就會(huì)影響其光吸收、激發(fā)壽命、能量傳遞、發(fā)光量子效率和濃度猝滅等性質(zhì)，從而其物理性質(zhì)就會(huì)發(fā)生改變。我國(guó)是稀土的資源和生產(chǎn)大國(guó)，無(wú)論是儲(chǔ)量、產(chǎn)量，還是出口量，在世界稀土市場(chǎng)都占有舉足輕重的地位，但是稀土新材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，還存在一定的差距。因此開(kāi)展納米稀土發(fā)光材料的研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)，利用我國(guó)稀土資源

3、優(yōu)勢(shì)，結(jié)合納米技術(shù)做出創(chuàng)新性的稀土發(fā)光新材料，目前是一種機(jī)遇和挑戰(zhàn)。納米材料科學(xué)是從20世紀(jì)8o年代發(fā)展起來(lái)的一門(mén)新的學(xué)科，納米微粒由于具有明顯不同于個(gè)體材料和單個(gè)分干的獨(dú)特性質(zhì)，如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在電學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域可有廣泛的應(yīng)用。稀土元素特殊的電子構(gòu)型使其有特殊的光、電、磁性質(zhì)，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一類，用途廣泛，而納米稀土氧化物可表現(xiàn)出更加優(yōu)越的性能。本文就納米稀土氧化物的制備方法做一綜述，并總結(jié)了稀土化合物在工業(yè)中的應(yīng)用。納米稀土氧化物的制備方法稀土納米材料的制備方法按制造工藝的性質(zhì)可分為物理法和化學(xué)

4、法，常用的化學(xué)方法按物質(zhì)形態(tài)可分為固相法、液相法和氣相法，下面介紹各種方法。11固相法固相法主要包括固相熱分解法 高溫固相化學(xué)反應(yīng)法、室溫固相化學(xué)反應(yīng)法。室溫固相化學(xué)反應(yīng)法是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型合成方法。該法在室溫下對(duì)反應(yīng)物接進(jìn)行研磨，合成一些中間化合物，再對(duì)化合物進(jìn)行適當(dāng)處理得到最終產(chǎn)物。由于它從根本上消除了溶劑化作用，使反應(yīng)在一個(gè)全新的化學(xué)環(huán)境下進(jìn)行，因而有可能獲得在溶液中不能得到的物質(zhì)。徐宏等 利用該法合成了 ，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明，所得產(chǎn)物粒徑均小于l 00nm，且微粒的分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。12液相法液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和業(yè)上最為廣泛應(yīng)用的合成高純納米粒子的方法。液相法具有

5、制備形式多樣、操作簡(jiǎn)便和粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜。能實(shí)現(xiàn)分子原子尺度水平上的混合，且制得的扮體材料表面活性高 。常見(jiàn)的用于制備稀土氧化物納米粉末的液相法有溶膠一凝膠法、溶液燃燒合成法、沉淀法、水熱合成法、熱解法、水解法等。溶膠凝膠法溶膠 凝膠技術(shù)足以無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)醇鹽為原料，在均相溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，溶膠逐漸凝膠，將凝膠下燥、煅饒，得到納米粉體 。這種制備能增進(jìn)多元組分體系的均勻性，均勻度可達(dá)分子或原子尺度，反應(yīng)過(guò)程易于控制，可制得表面積很大的凝膠或粉術(shù)。溶膠-凝膠技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備陶瓷、納米材料、復(fù)合材料等，涉及的產(chǎn)物形狀有塊體、纖維粉體 薄膜等，使材料的力

6、、光、電、磁等性質(zhì)得到更好的發(fā)揮。侯文華 等采用檸檬酸為配體制備出了 ，超細(xì)粒子，此法得到的 超細(xì)粒子平均粒徑為 1onm，比表面13 氣相法氣相法是直接利用氣體或通過(guò)等離子體活化、激光活化、電 束加熱、電流加熱等方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)變化，最后在冷凝過(guò)秤中凝聚長(zhǎng)人形成納米粒子的方法。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小(一般為兒納米) 團(tuán)聚少、組分易控，較適于氧化物納米粉末的合成。近年來(lái)，科技t=作者 氣相法的基礎(chǔ)上不斷引進(jìn)新技術(shù)，成功地制備了 等多種金屬氧化物納米顆粒。1.稀土納米陶瓷材料陶瓷是國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)持續(xù)發(fā)展和人類日常生活不可缺少的重要材料，因它具有其他

7、許多材料無(wú)法比擬的優(yōu)異性能，如耐腐蝕、耐磨損、耐高溫高壓、硬度大和不易老化等特點(diǎn)，能運(yùn)用于各種惡劣環(huán)境中，其最大弱點(diǎn)是脆性，易于破損。但納米陶瓷不僅保持著上述陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，還解決了其弱點(diǎn)脆性，具有塑性大、易加工，并具有高磁化率、高矯頑力、低飽和磁矩及光吸收效應(yīng)等特性，為其應(yīng)用進(jìn)一步開(kāi)拓了新的領(lǐng)域。稀土納米陶瓷是稀土納米材料的重要組成部分之一，不僅具有納米陶瓷的性能，而且還有自身的特點(diǎn)，如貯氧，離子導(dǎo)電等。下面加以具體介紹。(1)納米 陶瓷材料：用水熱法以 和 。為原料加入尿素沉淀劑，于高壓釜內(nèi)水熱合成，制得純度999%以上，平均粒徑30 nm的陶瓷粉。它具有強(qiáng)度高、韌性好、離子導(dǎo)電性強(qiáng)等特點(diǎn)，可

8、制作刀具、耐磨零件及陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件、密封圈、陶瓷軸承等。(2)燃料電池的固體電解質(zhì)口：用硝酸鹽一氨基乙酸一凝膠燃燒法合成了納米晶 (摩爾分?jǐn)?shù))，氨基乙酸與金屬之比和燃燒溫度對(duì)粉的形貌有較大影響。所制得粉的最佳性能為：晶體尺寸4570 nm，比表面積2540 m g，這是在氨基乙酸與金屬之比為1520時(shí)緩慢燃燒下制得的，否則為大晶粒。納米晶體有高的活性。氧化鈰基材料可制備固體電解質(zhì)，應(yīng)用在中溫固體一氧化物燃料電池( )上，它與y：o 穩(wěn)定的zro2電解質(zhì)相比具有更高的離子導(dǎo)電性，在還原氣氛下，氧化鈰基材具有混合導(dǎo)電性。最近已推薦開(kāi)發(fā)itsofcs新的陽(yáng)極，它可以使sofcs燃料直接氧化。(3)納

9、米y o 穩(wěn)定的zro。氧敏傳感器3：用水熱法等可制取y o。穩(wěn)定的納米zro。氧敏傳感器，具有使用溫度低、靈敏度高、氣敏通道多等特點(diǎn)，裝在汽車引擎上，可監(jiān)測(cè)燃料燃燒狀況，減少環(huán)境污染(4)納米ceo2-zro2固體貯氧材料 ：能充分供氧給燃燒氣體并使其燃燒面積增大，促使其燃燒完全，從而減少了污染，可用作為汽車尾氣凈化催化劑的貯氧材料。(5)納米y。o。穩(wěn)定的zro (3y)增韌陶瓷材料 ：將純度為99 的zr(no。) 和y(no ) 溶于蒸餾水中，并逐漸將其加入含3 乳化劑的二甲苯中，通入nh 氣，使液滴膠化，再共沸蒸餾處理，烘干，煅燒得納米zro。(3y)微粉，可用于制備在室溫條件下具有

10、高強(qiáng)度與斷裂韌性的陶瓷材料。(6)納米zro (6y)陶瓷材料 ：分別將zr(no。) 和y(no。) 溶于蒸餾水中，用nh。調(diào)節(jié)ph至3。由合成粉末中y與zr的計(jì)量比確定兩種溶液的配比值。將此溶液與炭粉混合，95干燥，重復(fù)多次，達(dá)到硝酸鹽與炭黑之比為l；4，再經(jīng)熱處理最后獲得粒度為56 nm 的zro。(6y)微粉，高溫下該產(chǎn)品導(dǎo)電性及氧離子傳導(dǎo)性都高，可用于燃料電池及氧傳感器等方面。(7)y o。穩(wěn)定zro。的納米涂層l6：利用yzo穩(wěn)定zro2的納米涂層，并和氧化鋁結(jié)合，隨著涂層溫度升高及微粉尺寸減小，其熱導(dǎo)率降低，產(chǎn)生較好的熱障效果，可制作熱屏障涂層。2.稀土納米薄膜材料隨著科學(xué)技術(shù)的

11、發(fā)展，對(duì)產(chǎn)品的性能要求也愈來(lái)愈苛刻，如對(duì)于信息產(chǎn)業(yè)，要求產(chǎn)品超微細(xì)化、超簿化、超高密度化及超充填化。為了滿足用戶需求，使材料復(fù)合化，可在材料表面涂覆一層約10 nm粒徑的微粉，且根據(jù)需要可以多層涂覆，各層的厚度從數(shù)納米至數(shù)十納米不等。薄膜制備方法分火法和濕法兩大類?；鸱ㄓ写趴貫R射法、噴霧熱解法、惰性氣體冷凝法、氫或惰性氣氛cvd法等，采用等離子、激光、電子束、電弧等加熱。濕法有溶膠一凝膠法、水熱法、超臨界水熱合成法，沉淀法等。前者設(shè)備投資大，成本高，但制備的薄膜化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性高；后者設(shè)備投資少，成本低，易于操作。但在無(wú)機(jī)或有機(jī)的互穿網(wǎng)絡(luò)中，采用濕法也能得到穩(wěn)定性和分散性好的納米微粒。薄

12、膜材料有金屬、非金屬、高分子材料和復(fù)合材料等，經(jīng)過(guò)沉積、噴涂和涂覆等手段，將不同性質(zhì)、不同尺度的材料組合在一起，使其表面物理和化學(xué)性能得到提高而產(chǎn)生新的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)及催化、敏感等性能，實(shí)現(xiàn)改性與功能化。如在制備稀土納米ndfeb雙相復(fù)合永磁材料時(shí)，就應(yīng)用了現(xiàn)代薄膜工藝中多種取向方法，在兩相復(fù)合納米薄膜中，既保持兩相納米結(jié)構(gòu)，又使得硬磁相獲得高度取向，從而實(shí)現(xiàn)高性能的各向異性納米復(fù)合磁體。永磁薄膜在集成微波和磁光隔離器中，尤其在微型通訊器材中發(fā)揮著重要作用。另外利用永磁薄膜制做的電磁型微型馬達(dá)也將推動(dòng)以微型機(jī)器人為代表的微電子機(jī)械系統(tǒng)的研究與開(kāi)發(fā)。3.稀土材料技術(shù)新進(jìn)展稀土元素是元素

13、周期表中鑭系元素加上與他們性質(zhì)相近的鈧(sc)和釔( 共17個(gè)元素的總稱。因其特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)而具有非常獨(dú)特的光、磁、電和催化性能，這些獨(dú)特的性能使稀土材料的應(yīng)用幾乎達(dá)到了“無(wú)孔不入”的境地。稀土在我國(guó)的應(yīng)用已遍及13個(gè)領(lǐng)域40多個(gè)行業(yè)，在國(guó)外的應(yīng)用則更加廣泛。稀土在現(xiàn)代材料工業(yè)中具有“點(diǎn)石成金”的作用。幾乎每35年，就會(huì)發(fā)現(xiàn)一種新的稀土的用途。其中，每四項(xiàng)新技術(shù)就有一項(xiàng)與稀土有關(guān)。稀土材料由此被譽(yù)為“工業(yè)維生素”、“新材料寶庫(kù)”。我國(guó)稀土資源的探明量和遠(yuǎn)景儲(chǔ)量均占世界的23左右，而且分布集中，采礦成本低，輕、中、重稀土元素齊全，所謂“中東有石油，中國(guó)有稀土”就形象地描述了我國(guó)稀土在當(dāng)今世

14、界材料工業(yè)中的戰(zhàn)略地位。但是，我國(guó)稀土冶煉的高速發(fā)展與稀土應(yīng)用領(lǐng)域的持續(xù)落后，使得我國(guó)在稀土材料領(lǐng)域的戰(zhàn)略地位大打折扣。 稀土冶煉技術(shù) 我國(guó)稀土冶煉技術(shù)的研究始于60年代，工業(yè)化生產(chǎn)則起步于70年代。由于礦藏的豐富和礦結(jié)構(gòu)的特殊，使得中國(guó)的稀土冶煉技術(shù)非常有本土特色。由于沒(méi)有可比性，可以認(rèn)為我國(guó)的稀土冶煉技術(shù)屬世界領(lǐng)先水平。但是國(guó)內(nèi)通常都十分重視稀土的化學(xué)純度，而對(duì)其物理特性卻重視不夠，由此造成我國(guó)稀土出口的附加值不高。2000年上半年，我國(guó)出口到日本的鈰化合物平均價(jià)格是336日元千克(cif)，而同期日本出口的鈰化合物平均價(jià)格是2279日元千克(fob)，我國(guó)稀土加工水平與日本的差距可見(jiàn)一斑

15、。我國(guó)作為世界上稀土最大的供應(yīng)國(guó)，每年還要進(jìn)口國(guó)內(nèi)無(wú)法生產(chǎn)的稀制品1800t左右。我國(guó)稀土冶煉技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)應(yīng)在稀土化合物的物理特性上，如比重、粒度、粒度分布、晶型等，這樣可提高產(chǎn)品的附加值，并對(duì)我國(guó)的稀土應(yīng)用產(chǎn)業(yè)的升級(jí)帶來(lái)契機(jī)。稀土發(fā)光材料 自64年 被用于制造熒光粉以來(lái)，稀土發(fā)光材料得到了發(fā)展，大多數(shù)稀土元素或多或少地被用于熒光材料的合成，稀土發(fā)光材料已成為顯示、照明、光電器件等領(lǐng)域中的支撐材料，不斷有新的稀土熒光粉出現(xiàn)。crt熒光粉 crt(陰極射線)熒光粉是稀土在發(fā)光材料中最早的應(yīng)用，彩電的普及和pc的蓬勃發(fā)展使這一經(jīng)典的新材料高速增長(zhǎng)，目前仍有7的年增長(zhǎng)率，但也面臨著平板顯示的挑戰(zhàn)。

16、彩電和彩顯用熒光粉的工藝基本形成于70年代，美國(guó)rca是這一技術(shù)的鼻祖，但日本的nichia、kassei等公司為這一領(lǐng)域持續(xù)注入了新的技術(shù)內(nèi)容，使熒光屏的亮度、對(duì)比度、清晰度、日光可讀性、壽命等指標(biāo)有了極大的提高。日本公司幾乎壟斷了crt熒光粉的技術(shù)，他們是行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和使用方法的制定者。燈用熒光粉 1974年philips公司首先合成了稀土綠粉(ce，tb)mgall1019、藍(lán)粉(ba,mg，eu)3all6027和紅粉y o ：eu，并將它們按一定比例混合，制成了三基色熒光粉。由于稀土三基色熒光粉優(yōu)異的發(fā)光特性和節(jié)能的特點(diǎn)使它的應(yīng)甩越來(lái)越廣，美、韓等國(guó)均已立法來(lái)推廣節(jié)能燈的使用，近年來(lái)

17、，這一市場(chǎng)的增長(zhǎng)保持在15o-20的水平。燈用熒光粉方面技術(shù)水平較高的是nichia和東京化學(xué)等公司。等離子平板顯示(pdp)用熒光粉在眾多的平板顯示技術(shù)中，pdp是中大屏幕(3050寸)的首選，也是唯一達(dá)到商品化的平板顯示技術(shù)。隨著產(chǎn)品合格率的提高，售價(jià)已在35萬(wàn)元(4042英寸)，年銷售增長(zhǎng)達(dá)50。目前世界上制造pdp的廠家不多，主要是日本fujitsu、mitsubishi、panasonic、pioneer、nec、hitachi，美國(guó)photonic image、plasmaco、rogers，韓國(guó)samsung，法國(guó)thomson，荷蘭philips。pdp制造技術(shù)基本為日本壟斷，

18、熒光粉的配漿技術(shù)則由dupom壟斷。長(zhǎng)余輝熒光粉 近年來(lái)，長(zhǎng)余輝熒光粉發(fā)展很快，除了新的熒光粉不斷出現(xiàn)外，由于熒光粉理論和制造技術(shù)的發(fā)展，許多傳統(tǒng)的熒光粉又被賦予了新的應(yīng)用特性。同時(shí)，應(yīng)用市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，也促使這一領(lǐng)域的研究十分活躍。光轉(zhuǎn)換材料 光轉(zhuǎn)換材料是吸收太陽(yáng)光中于植物生長(zhǎng)不利的紫外光，再轉(zhuǎn)換為有利植物生長(zhǎng)的可見(jiàn)光，主要是400480nm的蘭光和600-680nm的紅光，促進(jìn)作物的光合作用，達(dá)到作為增產(chǎn)早熟的目的。常見(jiàn)的有稀土有機(jī)配合物光轉(zhuǎn)換劑和稀土無(wú)機(jī)發(fā)光材料光轉(zhuǎn)換劑，如r topo：eu3+，364nm 紫外線激發(fā)下發(fā)紅光，稀土(eu、tb)螯合物光轉(zhuǎn)換劑；cas：eu、c1、cas

19、：cu、eu。電致發(fā)光(el)熒光粉電致發(fā)光是將電能直接轉(zhuǎn)化為光能，它的特點(diǎn)是工作電壓低、能量轉(zhuǎn)換效率高、體積小、重量輕、工作范圍寬、響應(yīng)速度快，可做成全固體化的器件。稀土摻雜的zns，cas和srs薄膜電致發(fā)光器件在平面顯示中嶄露頭角。場(chǎng)致發(fā)射顯示(fed) 用熒光粉fed是有可能與pdp和lcd相競(jìng)爭(zhēng)的平板顯示，它的畫(huà)面質(zhì)量和分辨率優(yōu)于crt，響應(yīng)速度快(20 la s)，而功耗僅是lcd的13，平板顯示的厚度和重量也僅為lcd的12，其應(yīng)用前景引人關(guān)注。4.納米稀土發(fā)光材料的研究展望納米稀土發(fā)光材料在研究中所顯示的許多奇特性能，使它成為一類極有希望的新型發(fā)光材料。可以預(yù)期納米稀土發(fā)光材料

20、將在光電子學(xué)和光子學(xué)的發(fā)展中發(fā)揮十分重要的作用。同時(shí)它所存在的一些問(wèn)題都需要從理論和實(shí)踐上做更深入的研究。其發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾方面：(1)納米稀土發(fā)光材料的理論體系還需進(jìn)一步建立和完善。由于對(duì)此類材料的研究只是近年來(lái)才開(kāi)展的，現(xiàn)有的理論體系還不夠完善，需要深人研究。比如在納米顆粒中激活劑的分布、分凝問(wèn)題；越過(guò)界面時(shí)能量傳遞機(jī)制的改變等等。(2)表面修飾研究：納米稀土發(fā)光材料具有的大比表面積會(huì)影響到激活劑和缺陷在粒子的表面、界面和次級(jí)相問(wèn)的分布，其表面缺陷是影響發(fā)光材料發(fā)光效率的重要原因，因此需要對(duì)表面修飾進(jìn)行深人的研究。(3)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和探索納米稀土發(fā)光材料制備新方法：將微波燒結(jié)技術(shù)和超聲波

21、分散技術(shù)等高新技術(shù)與化學(xué)合成技術(shù)結(jié)合來(lái)制備納米稀土發(fā)光材料是近來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)之一。如本課題組利用solgel法與微波燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，成功地制備出了紅色納米熒光粉y ai o ：eul2 ，所制得粉體化學(xué)均勻參考文獻(xiàn)1李建宇稀土發(fā)光材料及應(yīng)用m北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20032孫家躍稀土發(fā)光材料m北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20o33洪廣言稀土產(chǎn)業(yè)與納米科技j稀土信息，2002，(5)：594林映霞，等納米發(fā)光材料的發(fā)展及研究綜述j山東化工，2004，(33)：12155williams d k，bihari b，et a1spectral hole burning incrystalline eu2 03 and y2 03：eu” nanopartielesjphysicschemistry bulletin，1998，102：916920