鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料

1、文章來源 畢業(yè)論文網(wǎng) 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料文章來源 畢業(yè)論文網(wǎng) 鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學、和材料等領(lǐng)域的研究熱點14。1鈣鈦礦結(jié)構(gòu)    鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標準鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,2+和2離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,離子有12個氧配位,氧離子同時有屬于8個6八面體共享角,每個氧離子有6個陽離子(42)連接,2+離子有6

2、個氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對稱性低,、離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:    其中、分別為離子、離子和2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由 容忍因子來度量:    理想結(jié)構(gòu)只在接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當在0.771.1,以鈣鈦礦存在;<0.77,以鐵鈦礦存在;>1.1時以方解石或文石型存在。2鈣鈦礦型氧化物材料的研究進展    標準鈣鈦礦中或位被

3、其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價態(tài)的位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。2.1固體氧化物燃料電池()材料    鈣鈦礦氧化物燃料電池有以下優(yōu)點:(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失等問題;(2)無須使用貴金屬電極,電池大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過電極材料中的摻雜來提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因為元素錳的結(jié)構(gòu)在錳的三價和四價兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導電性及良好

4、的電極可充性5。通過摻雜、等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,的摻入會對的成鍵狀態(tài)和2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使23.2能級產(chǎn)生化學位移,結(jié)合能增大,離子性增加,共價性減小。經(jīng)過對改性電極的充放電機理實驗,納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上6。1-1-3作為一種混合導體材料,具有優(yōu)良的電子導電性能和離子導電性能,與0.90.10.80.23、0.90.11.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,1-1-3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫陰極材料7。等8用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽極陶瓷材料 0.90.13-,實驗結(jié)果表明的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的

5、陽極孔隙率有利于陽極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。    然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時,須在大于700的高溫下使用。因此,離子導電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標?，F(xiàn)有的基質(zhì)材料3因穩(wěn)定性和強度的問題,實現(xiàn)實用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料3雖具有較高的穩(wěn)定性和機械強度,但材料離子電導率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。2.2鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料 

6、   磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來達到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(,)是指當分別對磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動樣品磁強計或超導量子干涉儀測量其等溫磁化曲線或等磁場下的曲線,計算樣品在溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性13。如果位被離子半徑更小的離子或位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。等14、陳偉等15以3為基質(zhì)材料用、為摻雜離子詳盡研究了不同磁場下?lián)诫s后3的最大磁熵變,然而實驗結(jié)果不甚理想。目前實驗室合成

7、磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。    因此,改進稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究等永磁體產(chǎn)生的中低磁場在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。2.3多功能導電陶瓷材料    以鈣鈦礦氧化物制備的導電陶瓷具有化學性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點,具有優(yōu)良的導電性和高溫效應(yīng)(),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會大幅度下降而成為半導體

8、陶瓷,當溫度上升到它的居里溫度時其電阻率急劇上升,3是一種新型的多功能導電陶瓷,優(yōu)異的導電性可做成薄膜和復(fù)合材料;其高溫效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作23基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。16從動力學角度研究了3的反應(yīng)機理,試圖降低溫度來制備3化合物,但效果不理想。17首次使用共沉淀法制得了該化合物同時降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。18利用該法在700下制得了3化合物薄膜。3是電子導電的多功能導電陶瓷,等19利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜樣品相比,0.670.330.90.13具有巨磁電阻效應(yīng),在

9、40的應(yīng)用磁場和5080下該化合物的巨磁率為98%。等13實驗合成了0.670.333、0.670.333、0.670.333錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生在它們的相變溫度附近。等20對(1-)(0.50.5)1-3(=0.4,0.6;=0.05,0.1)在微波頻率下進行了微波介電性研究,4+被3+或5+在位取代后,對介電常數(shù)影響不大,但共振頻率的溫度系數(shù)近似為零(=0.55,=0.1),實驗條件下獲得介電常數(shù)為85.3。    目前存在主要問題是化合物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學計量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導電性好的功能陶瓷材料。2.4氧分離膜與氣敏材料    鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其電子和氧離子導電性對氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時,無需外接電路就可以選擇氧。固