物理化學(xué)94PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1 物理化學(xué)物理化學(xué)94 8/10/2021 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn) 動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律， 但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。 第1頁/共108頁 8/10/2021 根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力

2、學(xué)的基本任務(wù)。 第2頁/共108頁 8/10/2021 該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。 該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。 第3頁/共108頁 8/10/2021 定位體系（localized system） 定位體系又稱為定域子體系，這種體系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動(dòng)，每個(gè)位置可以想象給予編號(hào)而加以區(qū)分，所以定位體系的微觀態(tài)數(shù)是很

3、大的。 第4頁/共108頁 8/10/2021 非定位體系（non-localized system） 非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運(yùn)動(dòng)之中，彼此無法分辨，所以氣體是非定位體系，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位體系少得多。 第5頁/共108頁 8/10/2021 獨(dú)立粒子體系（assembly of independent particles） 1 122ii i Unnn 獨(dú)立粒子體系是本章主要的研究對(duì)象 粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計(jì)，所以獨(dú)立粒子體系嚴(yán)格講應(yīng)稱為近獨(dú)立粒子體系。這種體系的總能量應(yīng)等于各個(gè)粒子能量之

4、和，即： 第6頁/共108頁 8/10/2021 相依粒子體系（assembly of interacting particles） ii i UnU （位能） 相依粒子體系又稱為非獨(dú)立粒子體系，體系中粒子之間的相互作用不能忽略，體系的總能量除了包括各個(gè)粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即： 第7頁/共108頁 8/10/2021 目前，統(tǒng)計(jì)主要有三種： 一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計(jì)，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)。 1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計(jì)。 在這時(shí)期中，Boltzmann有很多貢獻(xiàn)，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計(jì)

5、方法，而后來又有發(fā)展，加以改進(jìn)，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計(jì)。 第8頁/共108頁 8/10/2021 1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計(jì)力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計(jì)的方法也有改進(jìn)，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計(jì)和Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)，分別適用于不同體系。 但這兩種統(tǒng)計(jì)在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計(jì)得到相同結(jié)果。 第9頁/共108頁 8/10/2021 概率（probability） 指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。 熱力學(xué)概率 體系在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀總數(shù)，通常用 表示。 第10頁/共108頁 8/10/2021 等概率

6、假定 例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即： 1 P 對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。 第11頁/共108頁 8/10/2021 !定位體系的微態(tài)數(shù) !定位體系的最概然分布 !簡并度 !有簡并度時(shí)定位體系的微態(tài)數(shù) !非定位體系的最概然分布 !Boltzmann公式的其它形式 !熵和亥氏自由能的表示式 第12頁/共108頁 8/10/2021 一個(gè)由 N 個(gè)可區(qū)分的獨(dú)立粒子組成的宏觀體系，在量子化的能級(jí)上可以有多種不同的分配方式。設(shè)其中的一種分配方式為： 12 12 i

7、i NNN 能級(jí)：， 一種分配方式：， ， 第13頁/共108頁 8/10/2021 這種分配的微態(tài)數(shù)為： 12 ! ( ! 1) ! i i N NNN N 12 1 NN iNNN CC 1 11212 !()! !()!()! NNN NNNNNNN 分配方式有很多,總的微態(tài)數(shù)為： ! ! (2) i i i i i N N 無論哪種分配都必須滿足如下兩個(gè)條件： (3) (4) i i ii i NN NU 第14頁/共108頁 8/10/2021 每種分配的 值各不相同，但其中有一項(xiàng)最大值 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀體系中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。 max max

8、 i , ! i iiii ii i i N NNNU N 求極值，使 問題在于如何在兩個(gè)限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求(1)式的條件極值的問題。即： i N 第15頁/共108頁 8/10/2021 首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為： 式中 和 是Lagrange乘因子法中引進(jìn)的待定因子。 i i Ne lnln i i Ne 或 用數(shù)學(xué)方法可求得： i i N e e 1 - kT / * / i i kT i kT i e NN e max * ! i i N! N 所以最概然分布公式為： 第16頁/

9、共108頁 8/10/2021 能量是量子化的，但每一個(gè)能級(jí)上可能有若干個(gè)不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級(jí)的譜線常常是由好幾條非常接近的精細(xì)譜線所構(gòu)成。 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡并度，用符號(hào) 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 i g 第17頁/共108頁 8/10/2021 例如，氣體分子平動(dòng)能的公式為： 2 222 xyz 3/2 () 8 i h nnn mV 式中 分別是在 軸方向的平動(dòng)量子數(shù)，當(dāng) 則 只有一種可能的狀態(tài)，則 ，是非簡并的。 xyz ,n nn和zyx和, 2 3/ 2 3 8 i h mV xyz 1,1,1,nnn 1 i

10、g 第18頁/共108頁 8/10/2021 xyz nnn 這時(shí)，在 相同的情況下，有三種不同的微觀狀態(tài)，則 。 i 3 i g 2 3/2 6 8 i h mV 當(dāng) 2 1 1 1 2 1 1 1 2 第19頁/共108頁 8/10/2021 12 12 12 , , , , , , , , , i i i ggg NNN 能級(jí) 各能級(jí)簡并度 一種分配方式 設(shè)有 N 個(gè)粒子的某定位體系的一種分布為： 第20頁/共108頁 8/10/2021 先從N個(gè)分子中選出N1個(gè)粒子放在 能極上，有 種取法； 1 1 N N C 但 能極上有 個(gè)不同狀態(tài)，每個(gè)分子在 能極上都有 種放法，所以共有 種放法

11、； 1 1 g 1 1 g 1 1 N g 這樣將N1個(gè)粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為： 11 1 N N N Cg 1 第21頁/共108頁 8/10/2021 1122 1 112 ()() NNNN NNN gCgC 12 1 12 1212 ()! !()!()! NN NNN gg NNNNNNN 12 12 12i ! ! NN N gg NNN ! ! i N i i i g N N 第22頁/共108頁 8/10/2021 ( , ,)! ! i N i ii i g U V NN N 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總

12、微態(tài)數(shù)為： iii ii NNNU 求和的限制條件仍為： 第23頁/共108頁 8/10/2021 / * / i i kT i i kT i i g e NN g e 與不考慮簡并度時(shí)的最概然分布公式相比，只多了 項(xiàng)。 i g 再采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 為： imax * i N 第24頁/共108頁 8/10/2021 1 ( , ,! ! ) i N i ii i g U V NN NN 非定位體系由于粒子不能區(qū)分，它在能級(jí)上分布的微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，所以對(duì)定位體系微態(tài)數(shù)的計(jì)算式進(jìn)行等同粒子的修正，

13、即將計(jì)算公式除以 。 !N 則非定位體系在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為： 第25頁/共108頁 8/10/2021 / * / i i kT i i kT i i g e NN g e （非定位） 同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時(shí)的分布方式 （非定位）為： * i N 由此可見，定位體系與非定位體系，最概然的分布公式是相同的。 第26頁/共108頁 8/10/2021 （1）將 i 能級(jí)和 j 能級(jí)上粒子數(shù)進(jìn)行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項(xiàng)，得： /* */ i j kT ii kT j j Ng e

14、Ng e 第27頁/共108頁 8/10/2021 （2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為 */ */ exp() i j kT ij i kT j Ne kTN e 設(shè)最低能級(jí)為 ，在 能級(jí)上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號(hào)，則上式可寫作： 00 , ii 0 0 N * / 0 i kT i NN e 這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個(gè)高度溫度相同，即得： / 0e mgh kT pp 第28頁/共108頁 8/10/2021 根據(jù)揭示熵本質(zhì)的Boltzmann公式 max lnlnSkk （1）對(duì)于定位體系，非簡并狀態(tài) max * ! ! i i N N max lnln!

15、 ln! i i NN 第29頁/共108頁 8/10/2021 * lnln () iii ii NNNNNN * ln() () i iii i NNNNe * ln ( , ) iii ii NNNUNNNU / 1 ln (lnln , ) ii kT ii U NeNe kTkT 用Stiring公式展開： * max lnlnln iii ii NNNNNN 第30頁/共108頁 8/10/2021 / max lnln i kT U SkkNe T （定位） / ln i kT i AUTSNkTe （定位） / max lnln i kT i U Ne kT 第31頁/共108

16、頁 8/10/2021 max ! ! i N i i i g N N （2）對(duì)于定位體系，簡并度為 i g 推導(dǎo)方法與前類似，得到的結(jié)果中，只比（1）的結(jié)果多了 項(xiàng)。 i g / ln i kT i i U SkNg e T （定位） / ln i kT i i ANkTg e （定位） 第32頁/共108頁 8/10/2021 / ln ! i kTN i i g e U Sk NT （） （非定位） / () ln ! i kTN i i g e AkT N （非定位） （3）對(duì)于非定位體系 由于粒子不能區(qū)分，需要進(jìn)行等同性的修正，在相應(yīng)的定位體系的公式上除以 ，即： !N 第33頁/共

17、108頁 8/10/2021 !配分函數(shù)的定義 !配分函數(shù)的分離 !非定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 !定位體系配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系 第34頁/共108頁 8/10/2021 配分函數(shù)的定義 根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號(hào) ） * / / i i kT i i kT i i g e NN g e 令分母的求和項(xiàng)為： / i kT i i g eq q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。 i /kT e 配分函數(shù)q是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為

18、狀態(tài)和。 第35頁/共108頁 8/10/2021 將q代入最概然分布公式，得： q中的任何一項(xiàng)與q之比，等于分配在該能級(jí)上粒子的分?jǐn)?shù)，q中任兩項(xiàng)之比等于這兩個(gè)能級(jí)上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。 / / i j kT ii kT j j Ng e Ng e / i kT ii Ng e Nq 第36頁/共108頁 8/10/2021 一個(gè)分子的能量可以認(rèn)為是由分子的整體運(yùn)動(dòng)能量即平動(dòng)能，以及分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量之和。 分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動(dòng)能( )、振動(dòng)能( )、電子的能量( )和核運(yùn)動(dòng)能量( )，各能量可看作獨(dú)立無關(guān)。 r v e n trven 這幾個(gè)能級(jí)的大小次序

19、是： 第37頁/共108頁 8/10/2021 -1-1 rv 42420 J mol4.242 kJ mol為，為， 平動(dòng)能的數(shù)量級(jí)約為 ， 21-1 4.2 10 J mol ,t ,t,r,v,e,n iii iiiii （內(nèi)） 分子的總能量等于各種能量之和，即： 各不同的能量有相應(yīng)的簡并度，當(dāng)總能量為 時(shí)，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即： i ,t,r,v,e,niiiiii gggggg en , 則更高。 第38頁/共108頁 8/10/2021 根據(jù)配分函數(shù)的定義，將 和 的表達(dá)式代入，得： i i g 從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個(gè)獨(dú)立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫

20、作： ,t,r,v,e,n ,t,r,v,e,n exp() iiiii iiiii i g g gg g kT exp() i i i qg kT 第39頁/共108頁 8/10/2021 ,t,r ,t,r ,v,e ,v,e ,n ,n exp() exp() exp() exp() exp() ii ii ii ii ii ii i i i qgg kTkT gg kTkT g kT trven qqqqq 和 分別稱為平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和原子核配分函數(shù)。 trve ,q q q q n q 第40頁/共108頁 8/10/2021 / (e) ln ! i kTN i i g A

21、kT N （非定位） 設(shè)總的粒子數(shù)為N （1）Helmholz自由能A ln ! N q kT N 第41頁/共108頁 8/10/2021 , ()V N A S T （2）熵 S , ln ln() ! N V N qq SkNkT NT （非定位） dddAS Tp V 或根據(jù)以前得到的熵的表達(dá)式直接得到下式： / () ln ! i kTN i i g S e U k NT （非定位） ln ! N qU k NT 第42頁/共108頁 8/10/2021 2 , ln V N q NkT T （3）熱力學(xué)能U 或從 兩個(gè)表達(dá)式一比較就可得上式。 （非定位）S UATS 2 , ln

22、lnln ! NN V N qqq kTkTNkT NNT 第43頁/共108頁 8/10/2021 , ln ()() T NT N Aq pNkT VV （4）Gibbs自由能G , ln ln() ! N T N qq GkTNkTV N GApV V 根據(jù)定義，所以 dddAS Tp V 第44頁/共108頁 8/10/2021 2 , lnln () V NT N qq NkTNkTV TV (5)焓HHUpV (6)定容熱容CV 2 , ln () V N V q NkT TT () VV U C T 根據(jù)以上各個(gè)表達(dá)式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學(xué)函數(shù)值。 第45頁/共108

23、頁 8/10/2021 根據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得： N qkTAln（定位） T U qNkS T q NkTqNkS NV ln ) ln (ln , （定位）或 （定位） 第46頁/共108頁 8/10/2021 NV T q NkTU , 2 ) ln ( （定位） NT V q NkTVqNkTG , ) ln (ln （定位） NTNV V q NkTV T q NkTH , 2 ) ln () ln ( （定位） VNVV T q NkT T C) ln ( , 2 （定位） 第47頁/共108頁 8/10/2021 由上列公式可見，U，H 和CV的表

24、達(dá)式在定位和非定位體系中是一樣的； 而A，S 和 G的表達(dá)式中，定位體系少了與 有關(guān)的常數(shù)項(xiàng)，而這些在計(jì)算函數(shù)的變化值時(shí)是可以互相消去的。本章主要討論非定位體系。 ! 1 N 第48頁/共108頁 8/10/2021 !原子核配分函數(shù) !電子配分函數(shù) !平動(dòng)配分函數(shù) !轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) !振動(dòng)配分函數(shù) 第49頁/共108頁 8/10/2021 n,0n,1 nn,0n,1 n,0n,1n,1n,0 n,0 n,0 exp()exp() exp()1exp() qgg kTkT g g kTgkT 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級(jí)的簡并度。 n,0n,1 , n,0n

25、,1 ,gg 第50頁/共108頁 8/10/2021 n,0 nn,0 exp()qg kT 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)間隔很大，所以一般把方括號(hào)中第二項(xiàng)及以后的所有項(xiàng)都忽略不計(jì)，則： 如將核基態(tài)能級(jí)能量選為零，則上式可簡化為： nn,0n 21qgs 即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。 第51頁/共108頁 8/10/2021 e,0e,1 ee,0e,1 exp()exp()qgg kTkT e,0e,1e,1e,0 e,0 e,0 exp()1exp() g g kTgkT 電子能級(jí)間隔也很大，

26、除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號(hào)中第二項(xiàng)也可略去。雖然溫度很高時(shí)，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則： -1 e,1e,0 ()400 kJ mol , e,0 ee,0 exp()qg kT 第52頁/共108頁 8/10/2021 若將 視為零，則 e,0 ee,0 21qgj 式中 j 是電子總的角動(dòng)量量子數(shù)。電子繞核運(yùn)動(dòng)總動(dòng)量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個(gè)取向。 某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個(gè)未配對(duì)電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的 e,0 0 , 1 ,jg e,0 1 , 2 2 jg。Na ,

27、 e,0 ee,0 exp()qg kT 第53頁/共108頁 8/10/2021 設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)方程解得平動(dòng)能表示式為： cba 2 222 ,t 222 () 8 y xz i n nhn m abc 式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上的平動(dòng)量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。 , xyz n nnzyx, , 2 , 1 ,t t,t exp() i i i qg kT 第54頁/共108頁 8/10/2021 將 代入： ,ti 2 222 t 222 111 exp() 8 xyz y xz nnn n nhn q m abc 因?yàn)閷?duì)所有量子數(shù)從 求和，包括了

28、所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項(xiàng)。在三個(gè)軸上的平動(dòng)配分函數(shù)是類似的，只解其中一個(gè) ，其余類推。 0 ,ti g t,x q 2 222 22 11 exp()exp() 88 xy y x nn n nhh mkT amkT b 22 2 1 exp() 8 z z n hn mkTc t,t,t, xyz qqq 第55頁/共108頁 8/10/2021 22 t, 2 1 exp() 8 x x x n nh q mkT a 22 t, 0 exp()d xxx qnn 因?yàn)?是一個(gè)很小的數(shù)值，所以求和號(hào)用積分號(hào)代替，得： 2 2 222 2 1 exp() ( 8 x x n h n mk

29、Ta 設(shè)） 第56頁/共108頁 8/10/2021 引用積分公式：則上式得： 2 12 0 1 d() 2 x ex 12 12 t, 2 12 ( )() 2 x mkT qa h 3 2 t 2 2 () mkT qa b c h 和 有相同的表示式，只是把a(bǔ)換成 b或 c，所以： t,y q t,z q 3 2 2 2 () mkT V h 第57頁/共108頁 8/10/2021 單原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。 r q r q （1）異核雙原子分子的 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)，能

30、級(jí)公式為： r q 2 r 2 (1) 0 1 2 8 h J JJ I ， ， 式中J是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則： 12 , mm 2 12 12 () m m Ir mm 第58頁/共108頁 8/10/2021 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間取向也是量子化的，所以能級(jí)簡并度為： ,r 21 i gJ 2 2 0 (1) (21)exp() 8 J J Jh J IkT ,r ,r r exp() i i i g T q k 2 r 2 8 h Ik 令Q 稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，因等式右邊項(xiàng)具有溫度的量綱。將 代入 表達(dá)式，得： r Q r Q r q r r 0

31、(1) (21)exp() J J J qJ T Q 第59頁/共108頁 8/10/2021 從轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I求得 。除H2外，大多數(shù)分子的 很小， ，因此用積分號(hào)代替求和號(hào)，并令 ，代入后得： r /1T Q r Q (1) , d(21)dxJ JxJJ r Q r r 0 (1) (21)exp()d J J qJJ T Q r 0 exp()d x x T Q 2 2 r 8TIkT h Q 第60頁/共108頁 8/10/2021 2 r 2 8IkT q h （2）同核雙原子和線性多原子分子的 （ 是對(duì)稱數(shù)，旋轉(zhuǎn) 微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)） r q 360 （3）非線性多原子分子的 r q

32、3 2 2 12 r 3 8(2) () xyz kT qIII h 分別為三個(gè)軸上的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。 xyz III，和 第61頁/共108頁 8/10/2021 （1）雙原子分子的 v q v 1 () 0,1,2, 2 vhv 設(shè)分子作只有一種頻率 的簡諧振動(dòng)，振動(dòng)是非簡并的，其振動(dòng)能為： ,v 1 i g v,0 1 2 h 式中v為振動(dòng)量子數(shù)，當(dāng)v=0時(shí)， 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能 v,0 第62頁/共108頁 8/10/2021 ,v v,v exp() i i i qg kT 0 1 () 2 exp v vh kT 令 稱為振動(dòng)特征溫度,也具有溫度量綱,則： vv , h k QQ v v v

33、v 35 exp()exp()exp() 222T q TT QQQ vvv 2 exp() 1 exp()exp() 2TTT QQQ 第63頁/共108頁 8/10/2021 振動(dòng)特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分?jǐn)?shù)越小， 表示式中第二項(xiàng)及其以后項(xiàng)可略去不計(jì)。 v Q v q 也有的分子 較低，如碘的 ，則 的項(xiàng)就不能忽略。 v Q v 310 KQ 1v 在低溫時(shí)， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式： v 1 T Q v exp()1 T Q 2 1 1 1 1 xxx x 時(shí)， 第64頁/共108頁 8/10/2021 則 的表示式為： v q v v v 1 exp()

34、2 1exp() q T T v 1 1 exp() q h kT 1 exp() 2 1 exp() h h kT kT 將零點(diǎn)振動(dòng)能視為零, 即 則： v,0 1 0 , 2 h 第65頁/共108頁 8/10/2021 vtr 3fnff 多原子分子振動(dòng)自由度 為： v f （2）多原子分子的 v q 為平動(dòng)自由度, 為轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，n為原子總數(shù)。 t f r f 因此，線性多原子分子的 為：v q 35 v 1 exp() 2 1 exp() n i h kT q h kT （線性） 非線性多原子分子的 只要將(3n-5) 變?yōu)?3n-6)即可。 v q 第66頁/共108頁 8/10/

35、2021 !原子核配分函數(shù)的貢獻(xiàn) !電子配分函數(shù)的貢獻(xiàn) !平動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) !轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)配分函數(shù)的貢獻(xiàn) 第67頁/共108頁 8/10/2021 在通常的化學(xué)變化中，核總是處于基態(tài)， n,0 nn,0 exp()qg kT 如果將基態(tài)能量選作零，則： nn,0n 21qgs 是核自旋量子數(shù)，與體系的溫度、體積無關(guān)。 n s 第68頁/共108頁 8/10/2021 2n n, ln ()0 V N q UNkT T 2nn n, lnln ()()0 T NV N qq HNkTVNkT VT n , ()0 V nV U C T 對(duì)熱力學(xué)能、焓和定容熱容沒有貢獻(xiàn)，即： n q 第69頁/共

36、108頁 8/10/2021 在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的差值時(shí)，這一項(xiàng)會(huì)消去，所以一般不考慮 的貢獻(xiàn)。只有在精確計(jì)算規(guī)定熵值時(shí)，才會(huì)考慮 的貢獻(xiàn)。 n q n q nnnn nn nn nn , ln ln ln qASG ANkTq SNkq GNkTq 對(duì)于 和 有少量的貢獻(xiàn)，其計(jì)算式為： 第70頁/共108頁 8/10/2021 通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則： ee,0 21qgj 由于電子總的角動(dòng)量量子數(shù) j 與溫度、體積無關(guān)，所以 qe 對(duì)熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻(xiàn)，即： eev,e 0UHC 第71頁/共108頁 8/10/2021 eeee ee ee ee ln ln

37、ln qASG ANkTq SNkq GNkTq 對(duì) ， 和 有少量貢獻(xiàn)，即： （非定位） （非定位） （非定位） 除 外， 和 的值在計(jì)算變化差值時(shí)，這項(xiàng)一般也可以消去。如果電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，如果基態(tài)能量不等于零，則應(yīng)該代入 的完整表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算。 e S e G e A e q 第72頁/共108頁 8/10/2021 由于平動(dòng)能的能級(jí)間隔很小，所以平動(dòng)配分函數(shù)對(duì)熵等熱力學(xué)函數(shù)貢獻(xiàn)很大。 對(duì)具有N個(gè)粒子的非定位體系，分別求 對(duì)各熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。 t q 3 2 t 2 2 () mkT qV h 已知 第73頁/共108頁 8/10/2021 （1）平動(dòng)Helmholtz自由能 t

38、 t 32 2 ( ) ln ! 2 ln()ln N q AkT N mkT NkTVNkTNNkT h 第74頁/共108頁 8/10/2021 這稱為Sackur-Tetrode公式 3 2 2 25 ln()ln 2 mkT NkVN h （2）平動(dòng)熵 dddAS Tp V 因?yàn)?t t, ()V N A S T t 5 ln 2 q Nk N 第75頁/共108頁 8/10/2021 3 2 t,mm 3 (2)5 ln 2 mkT SRVR Lh Sackur-Tetrode公式用來計(jì)算理想氣體的平動(dòng)熵。 對(duì)于1mol理想氣體，因?yàn)?N k = R, 所以計(jì) 算公式為： 第76頁/

39、共108頁 8/10/2021 ttt ASUT （3）平動(dòng)熱力學(xué)能 2t , ln ()V N q NkT T 3 2 NkT （4）平動(dòng)等容熱容 t ,t ( 2 ) 3 VV CN U T k 第77頁/共108頁 8/10/2021 tt HUpV （5）平動(dòng)焓和平動(dòng)Gibbs自由能 tt GApV NT V A p , )( 代入相應(yīng)的 表示式即得。 tt ,UA 第78頁/共108頁 8/10/2021 分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)常常是相互影響的，作為一個(gè)轉(zhuǎn)子有非剛性的問題，作為一個(gè)振子，又有非諧性的問題。我們只考慮最簡單的理想雙原子分子，分子內(nèi)部能量 嚴(yán)格遵守下式： I 2 2 1 ()(

40、1) 28 I h vhj j I 第79頁/共108頁 8/10/2021 式中第一項(xiàng)只與振動(dòng)量子數(shù) v 有關(guān)，第二項(xiàng)只與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) j 有關(guān)，分子內(nèi)部能量可以看成是振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩個(gè)獨(dú)立項(xiàng)的加和，則熱力學(xué)函數(shù)也可看成是他們單獨(dú)貢獻(xiàn)的加和。 2 2 1 ()(1) 28 I h vhj j I 對(duì)于定位和非定位體系，只有平動(dòng)貢獻(xiàn)有一點(diǎn)差異，而內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)是相同的。 第80頁/共108頁 8/10/2021 vv lnANkTq rr lnANkTq （1）Helmholtz自由能 rv AA和 r r, ()V N A S T （2）轉(zhuǎn)動(dòng)熵和振動(dòng)熵 v v, ()V N A S T 第

41、81頁/共108頁 8/10/2021 2r r, ln ()V N q UNkT T （3）熱力學(xué)能 rv UU和 2 v v, ln ()V N q UNkT T （4）定容熱容 ,r,vVV CC 和 因?yàn)?VV T U C)( r ,r () VV U C T v ,v () VV U C T 第82頁/共108頁 8/10/2021 ,r 2r , 2 2 , 2 2 ln () 8 (ln) 1 VVNV V NV V q NkT TT IkT NkT TTh NkT T C T Nk 則 2 r 2 8IkT q h 如某雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)配分函數(shù)可用下式表示時(shí)： v kT

42、q h 第83頁/共108頁 8/10/2021 , , ,v 2v 2 ln () (ln) VV NV V NV q NkT TT kT NkT T C Th Nk 利用熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可求出對(duì) H 和 G 的貢獻(xiàn)。 第84頁/共108頁 8/10/2021 （1）Helmholtz自由能A （2）熵 （3）熱力學(xué)能 （4）定容熱容 （5）化學(xué)勢 （6）理想氣體狀態(tài)方程 第85頁/共108頁 8/10/2021 由于單原子分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)，所以只有原子核、電子和外部的平動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)有貢獻(xiàn)。 理想氣體是非定位體系，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計(jì)算式分別分列如下： 第

43、86頁/共108頁 8/10/2021 net AAAA t ne lnlnln ! N q NkTqNkTqkT N n,0 n,0 exp()NkT g kT e,0 e,0 exp()NkT g kT 3 2 2 2 ln()ln! mkT NkTVkTN h 第87頁/共108頁 8/10/2021 n,0e,0n,0e,0 3 2 2 ()ln 2 ln()ln NNNkTgg mkT NkTVNkTNNkT h 第1、2項(xiàng)在計(jì)算 時(shí)，都可以消去。 A 第88頁/共108頁 8/10/2021 , 3 2 n,0e,0 2 () 2 lnln()lnln 35 ln 22 V N A

44、 S T mk NkggVN h T 這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。 第89頁/共108頁 8/10/2021 2t t, ln ()V N q UNkTU T 因?yàn)閷?duì)熱力學(xué)能沒有貢獻(xiàn)，只有平動(dòng)能有貢獻(xiàn)，所以： ne , qq 3 2 NkT 第90頁/共108頁 8/10/2021 t ,t, 3 () 2 VVV N U CCNk T 這個(gè)結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，每個(gè)自由度貢獻(xiàn) ，則N個(gè)粒子共有 。 k 2 1 Nk 2 3 第91頁/共108頁 8/10/2021 VT N A , )( 對(duì)于理想氣體， ，代入 A 的表示式，

45、得： p NkT V 3 2 n,0e,0n,0e,0 2 2 ()lnln() lnln mkT kTggkT h kTkTkTkTp 第92頁/共108頁 8/10/2021 3 2 n,0e,0n,0e,0 2 2 ()lnln() lnln mkT LRTggRT h RTkTRTRTp 對(duì)1 mol氣體分子而言，各項(xiàng)均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , 則1 mol氣體化學(xué)勢為： LkRL 第93頁/共108頁 8/10/2021 3 2 n,0e,0n,0e,0 2 2 ()lnln() lnln mkT LRTggRT h RTkTRTRTp 當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，則： pp 從該式可看出， 一定

46、時(shí)， 只是T的函數(shù)。兩式相減得： p ( , )( )ln(/)T pTRTp p 第94頁/共108頁 8/10/2021 , d () d T N A p V 將A的表示式代入，由于其它項(xiàng)均與體積無關(guān)，只有平動(dòng)項(xiàng)中有一項(xiàng)與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。 , ln T N NkTVNkT p VV 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。 第95頁/共108頁 8/10/2021 雙原子分子的全配分函數(shù) 計(jì)算氧分子的 ert , m q q qS和 第96頁/共108頁 8/10/2021 根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個(gè)部分組成

47、，即： netrv qqqqqq（總） 對(duì)于雙原子分子，將各個(gè)配分函數(shù)的具體表示式代入，就得到： n,0e,0 n,0e,0 2 32 22 exp()exp() 1 exp() 28 2 ()() 1 1exp() 2 qgg kTkT h mkTIkT kT V h hh kT （總） 第97頁/共108頁 8/10/2021 對(duì)于多原子分子，前三項(xiàng)相同，而 的形式因原子的結(jié)構(gòu)不同而有所不同。由于多原子分子 的計(jì)算十分復(fù)雜，今只以 分子為例子，從配分函數(shù)計(jì)算雙原子分子的一些熱力學(xué)函數(shù)。 rv qq和 2 O()q 總 第98頁/共108頁 8/10/2021 在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下

48、，將1 mol O2(g)放在體積為V的容器中，已知電子基態(tài)的 ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項(xiàng)的貢獻(xiàn)。O2的核間距 。忽略 和 的貢獻(xiàn)。 n,0 3g n,0 0 10 1 207 10mr. n q v q 計(jì)算氧分子的計(jì)算氧分子的 ？ ertm qqqS , , 和 ertm qqqS , , 和 第99頁/共108頁 8/10/2021 ee,0 (1) 3qg 解：這時(shí)，O2的全配分函數(shù)只有 ， 和 三項(xiàng)，分別計(jì)算如下，可以看出它們貢獻(xiàn)的大小。 e q r q t q 2 r 2 8 (2) IkT q h ertm qqqS , , 和 第100頁/共108頁 8/10/2021 2

49、2 3 102 23 462 (O) 2 16 10 kg ()(1 207 10 m) 26 03 10 1 935 10 kg m - m Irr . . . 將k、h等常數(shù)代入，O2的對(duì)稱數(shù),得： 2 2 r 2 8 71 6 2 IkT q. h ertm qqqS , , 和 第101頁/共108頁 8/10/2021 3 2 t 2 2 (3) () mkT qV h 3-1 26 2 23 32 10 kg mol (O )5.313 10 kg 6.023 10 mol m 3-1 m2 3-1 298.15 K (O )(0.0224 mmol ) 273.15 K 0.02

50、445 mmol V 30 e rt t t 4.29 10 q qq q q 代入上式，得 。從以上所得, 和 的值，可見 的數(shù)值最大。 ertm qqqS , , 和 第102頁/共108頁 8/10/2021 m2m,em,rm,t (4) (O )SSSS -1-1 ee,0m lnln39.13 J molKNkgRS m,r m,r, ()V N A S T 2 m,rr 2 8 lnln IkT ANkTqRT h 2 m,r 2 2 2 8 ln 8 = (lnln1) = (ln105.5) IkT SRR h ITkIT RR h ertm qqqS , , 和 第103頁

51、/共108頁 8/10/2021 462 1.935 10 kg m , 2, 298.15 K I T 代入，得： -1-1 m,r 43.73 J molKS 利用Sackur-Tetrode公式計(jì)算，因?yàn)镹k=R, 所以： m,t S 3 2 m,tm 3 (2)5 ln 2 mkT SRVR Lh ertm qqqS , , 和 第104頁/共108頁 8/10/2021 26 2 (O )5.313 10 kgm 3-1 m2 (O )0.02445 mmolV 23-1 6.02 10 molL 23-1 1.38 10 J Kk 34 6.63 10 J sh 代入上式，得： -

52、1-1 m,t 152.0 J molKS ertm qqqS , , 和 第105頁/共108頁 8/10/2021 m2m,em,rm,t -1-1 -1-1 (O ) (9 1343 73152 0) J molK 204 8 J molK SSSS . . 所以 顯然，平動(dòng)熵的貢獻(xiàn)最大。 ertm qqqS , , 和 第106頁/共108頁 8/10/2021 BZF%J(M=27blfpjsQwUAYE$H*L+15;9 cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD#G9dmgqOuSyWBZF%J)N37:akeoisQvTzXD!H*L-04.8 cmfpj

53、tRxVBYE$I(M=27bkeoisQwUzXD!H*L+14.8 cmgpjtRxVBZF$I(M=27bleoisQwUAYD!H*L+15.8 cmgqOtRxVBZF%J(M=27blfpisQwUAYE$H*L+15;8 cmgqOuSxVBZF%J)N=26:akenhrPvTzXD#G9cmgqOuSyWBZF%J)N36:akeoisQvTzXD!H*L-04.8 clfpjtRxVBYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G8 cmgqOuSxVBZF%J)M=27blfpjtQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeoisPvTzXD

54、!H*K-04.8 clfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhqOuSyWC#G%J)N37akeoisQwTzXD!H*L+04.8 cmfpjtRxVBZE$I(M26:akenhrPvTzXD#G9cmgqOuSyWBZF%J)N36:akeoisQvTzXD!H*L-04.8 clfpjtRxVBYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G8 cmgqOuSxVBZF%J)M=27blfpjtQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeoisPvTzXD!H*K-04.8 clfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhqOuSyWC#G%J)N3

55、7akeoisQwTzXD!H*L+04.8 cmfpjtRxVBZE$I(M=27bkeoisQwUAXD!H*L+14.8 cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15.8 cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9 cmgqOuSyVBZF%J)N=26:akeohrPvTzXD!G9dmgqOuSyWCZF%J)N37blfpisQwUAYE$H*L+15;8 cmgqOuSxVBZF%J)M=27blfpjtQwUAYE$I*L+15;9cmgqOuSyWBZF%J)N26:akeoisQvTzXD!H*K-04.

56、8 clfpjtRxVAYE$I(M=25;9dnhrOuSyWC#G%J)N37akeoisQwTzXD!H*L+04.8 cmgpjtRxVBZE$I(M=27bleoisQwUAXD!H*L+14.8 cmgqjtRxVBZF%I(M=27blfoisQwUAYE!H*L+15;8 cmgqOuRxVBZF%J)M=27blfpjsQwUAYE$I*L+15;9 cmgqOuSyVBZF%J)N26:akeohrPvTzXD!G9dmgqOuSyWCZF%J)N37:akeoisQwTzXD!H*L-04.8 cmfpjtRxVBZE$I(M=27blfpjtQwUAYE$I*L+15;

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