《物理化學(xué)》——催化反應(yīng)動力學(xué)

1、 在化學(xué)反應(yīng)中，凡加入某些物質(zhì)(可以是一種 或幾種)可以改變化學(xué)反應(yīng)速率，而這些物質(zhì) 本身在反應(yīng)前后沒有數(shù)量上的變化，同時也沒 有化學(xué)性質(zhì)的改變，則這類物質(zhì)稱為催化劑催化劑， 這種作用稱為催化作用催化作用。 有催化劑參加的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)催化反應(yīng)。 化學(xué)工業(yè)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和國民經(jīng)濟國民經(jīng)濟上的需要都推動著對催化作用的研 究。催化作用無論在工業(yè)生產(chǎn)或在科學(xué)實驗中都應(yīng)用的非常廣 泛，化學(xué)工業(yè)品的生產(chǎn)有80以上離不開催化劑的使用。 在生命現(xiàn)象生命現(xiàn)象中存在著大量催化作用，例如植物對CO2的光合作 用、有機體內(nèi)的新陳代謝、蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪的分解 作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的問題

2、比較復(fù) 雜，催化理論的發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實際，因此探索催化作用的規(guī) 律，從而能從理論上預(yù)示如何選擇催化劑就成為目前物理化學(xué) 發(fā)展中一個相當(dāng)活躍的領(lǐng)域。 當(dāng)催化劑的作用是加快反應(yīng)速率時，稱為“正 催化劑”；當(dāng)催化劑的作用是減慢反應(yīng)速率時， 稱為“負(fù)催化劑”或阻化劑。負(fù)催化劑的實際應(yīng) 用目前還很少，一般如不特別說明，都是指正正催 化劑而言。 催化反應(yīng)通?？煞譃槿箢悾?均相催化均相催化：即催化劑和反應(yīng)物同處于同一相中，均為氣相或 均為液相。如：NO2與SO2處于同一氣相中，PdCl2CuCl2與乙 烯處于同一液相中。 復(fù)相催化復(fù)相催化：即催化劑和反應(yīng)物處于不同相中，如：V2O5對 SO2氧化為SO3的

3、催化作用，F(xiàn)e對合成氨的催化作用等。 生物催化生物催化，或稱酶催化。如饅頭的發(fā)酵、制酒過程中的發(fā)酵 等都屬于酶催化。由于酶是由蛋白質(zhì)或核酸分子組成，而分 子很大，已達到膠體粒子大小的范圍，因此它既不同于均相 催化也不同于復(fù)相催化，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨卣鳌?雖然這三類催化作用的催化機理可能不大相同，但催化作用都 由若干共同的特征。 催化劑在反應(yīng)前后，其化學(xué)性質(zhì)沒有改變化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但在反應(yīng)過程中反應(yīng)過程中 催化劑參加了反應(yīng)催化劑參加了反應(yīng)，與反應(yīng)物生成某種不穩(wěn)定的中間化合物生成某種不穩(wěn)定的中間化合物， 形成一個催化循環(huán)形成一個催化循環(huán)，其物理性質(zhì)物理性質(zhì)則可能發(fā)生了變化。如： MnO2催化K

4、ClO3分解，MnO2由粒狀變?yōu)榉蹱睿籔t催化氨氧化， Pt表面變得粗糙等。 催化劑量比較少（相對于反應(yīng)物而言）。 催化劑能加快反應(yīng)達到平衡的速率，是由于改變了反應(yīng)的歷改變了反應(yīng)的歷 程，降低了活化能程，降低了活化能。至于它怎樣降低活化能，機理如何，對 大部分催化反應(yīng)來說，了解得還很有限。 催化劑只能加速反應(yīng)達到平衡，縮短達到平衡所需的時間， 但不能改變平衡常數(shù)不能改變平衡常數(shù)，不能移動平衡點。原因是G0只取 決于起始態(tài)，而與中間過程無關(guān)。(G0-RTlnK0)。 對于已達到平衡的反應(yīng)，不可能借助加入催化劑以增加產(chǎn)物的 百分比，只提高反應(yīng)速率。 化學(xué)平衡不是絕對的靜止，而是正向反應(yīng)速率與逆向反

5、應(yīng)速率 相等。對一可逆反應(yīng)來說，其平衡常數(shù)等于正向反應(yīng)速率常 數(shù)和逆向反應(yīng)速率常數(shù)之比，即 K = k+ / k- 既然催化劑不能改變平衡速率常數(shù)K，那么催化劑在加快正 向反應(yīng)速率的同時必然也加快逆向反應(yīng)速率，而且對正逆向?qū)φ嫦?反應(yīng)速率是以相同的比例改變的反應(yīng)速率是以相同的比例改變的，所以“對正方向反應(yīng)的優(yōu)對正方向反應(yīng)的優(yōu) 良的催化劑也應(yīng)為逆反應(yīng)的優(yōu)良催化劑良的催化劑也應(yīng)為逆反應(yīng)的優(yōu)良催化劑”。根據(jù)這一原理， 人們可尋找有效的催化劑。例如：苯在Pt和Pd上容易氫化生 成環(huán)己烷(473513K)，而在533573K環(huán)己烷也能在上述催 化劑上脫氫。同樣，相同條件下，水合反應(yīng)的催化劑也是脫 水反

6、應(yīng)的催化劑。甲醇是一種重要的化工原料，工業(yè)上合成 甲醇用下列反應(yīng)： 在常壓下，尋找甲醇分解反應(yīng)的催化劑，就可作為高壓下合 成甲醇的催化劑。 2232 3COHCH OHH O 催化劑不能實現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)催化劑不能實現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。即加入催化劑不 可能使一個反應(yīng)的G改變符號。因此在找尋催化劑時，首 先要盡可能地根據(jù)熱力學(xué)的原則核算一下某反應(yīng)在該條件下 發(fā)生的可能性。 催化劑具有特殊的選擇性選擇性。所謂選擇性選擇性是指當(dāng)一個反應(yīng)體系 中同時可能存在著幾種反應(yīng)時，催化劑的存在可以使其中某 反應(yīng)的速率顯著增加，而使另一些反應(yīng)的速率改變很小，甚 至不改變，使反應(yīng)朝著需要的方向進行。

7、催化劑的選擇性有兩個方面的含義含義：第一，各種不同類型的反 應(yīng)，有其相應(yīng)的催化劑，例如氫化反應(yīng)用Pt、Pd、Ni等作為 催化劑；氯化反應(yīng)用FeCl3作催化劑；水化反應(yīng)用Al2O3、 TiO2等作催化劑。即使是同一類型的反應(yīng)，其催化劑也不一 定相同。第二，對同樣的反應(yīng)物，選擇不同的催化劑，可以 得到不同的產(chǎn)物。例如乙醇的分解有如下幾種情況： 0 23 0 23 0 23 0 32 200250 242 350360 25 25252 140 2222 400500 Cu C Al O C Al O C ZnOCr O C CH CHOH C HH O C H OH C H OC HH O CHC

8、HCHCHH OH 上述這些反應(yīng)從熱力學(xué)觀點看，都可自發(fā)進行， 但某種催化劑卻只對某一特定反應(yīng)有催化作用， 而并不能加速所有熱力學(xué)上可能的反應(yīng)，這就是 催化劑的選擇性。 * * K K ABAB AKAK AKBABK 在均相催化反應(yīng)中， 。設(shè)催化劑 能加速反應(yīng)： 首先反應(yīng)物和催化劑反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間化合物 然后這中間化合物分解為產(chǎn)物，同時又使催化劑再生 催化劑與反應(yīng)物同處于氣相或液 相 催化劑參與了反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑但催化 劑 表 的數(shù) ，明： 量不變。 1 2 3 (1) (2) K k k k ABAB AKAK AKBABK 對于總包反應(yīng) 其機理為 E0 AB A+B+K AK E

9、2 E3 ABK Ea AK+B AB+K 反應(yīng)進程 能量 圖1 活化能與反應(yīng)途徑 3 12 1 2 123 1 3 2 1 3 2 2 a rk AKB rr k A KkAK k AKA K k k rkA B Kk A B k k kkK k EEEE 若第一個反應(yīng)能快速達到平衡，則速控步驟應(yīng)為( )， 總反應(yīng)速率為： 由催化劑與反應(yīng)物之間的平衡，有： 表觀速 反應(yīng)總活化能與各步活化能 、之間的關(guān) 數(shù) 系： 率常。 3 1 2 13132 2 132 120 0 13 1 exp() 1 a a k k A BkK k A AEEE kK ART EEEE EEE EE EE 當(dāng)時，為催

10、化常數(shù)。 速率常數(shù)用阿侖尼烏斯公式表示，得： 故催化反應(yīng)的活化能為。 對于一般催化反應(yīng)來說， 、均比 (非催化) 小得多(如圖 )，故有。在催化劑的存在 下，反應(yīng)的途徑改變了，只需克服兩個小的能 峰 和 。 00 ( ) ( ) (1) (2) exp()exp() rmrmB r r SHk T k hRRT k WPt APt ，降低了活化能，從而使 反應(yīng)的速率增大； ， 若活化熵改變，也能強烈地影響速率常數(shù)。 例如:乙烯的加氫反應(yīng)，在 和 催化劑上活化能 相同， 催化劑改變了反應(yīng)機理 催化劑有時受活化熵的影響 在 上的活但，導(dǎo)致指前因子 增 大，反應(yīng)速 化熵增大 率加快； 3 1 2 (

11、3) (4) k k kK k 催化反應(yīng)隨催化劑濃度的增大，反應(yīng)速率變大 催 。 在大多數(shù)情況下，有關(guān)系式存在； ，生成中間化合物，反應(yīng)后又 被恢復(fù)，形成了一個 化劑 催 參與反應(yīng) 化循環(huán)。 34 2 33 323 34 342 2 CH CHOCHCO II ICH CHOHICHCO CHICH II CHHICHI CH IHICHI 若均相催化反應(yīng)發(fā)生在氣相中，則稱為氣相催化反應(yīng)。 例如：乙醛熱分解反應(yīng) 若用碘蒸氣作催化劑，可大大加速此反應(yīng)，其機理可 能為： 真正的典型氣相催化反應(yīng)為數(shù)不多 若均相催化反應(yīng)發(fā)生在溶液中，則稱液相 催化反應(yīng)。酸堿催化反應(yīng)是溶液中最重要和 最常見的一種催化反

12、應(yīng)。其中有的反應(yīng)受H+ 催化；有的反應(yīng)受OH-催化；有的既受H+又 受OH-催化。 00 - (2) (3) (4) aa bb SB rk S Hrk A B rkSH OH rk SOH r 設(shè)溶液中任意反應(yīng)。當(dāng)無催化劑時，其速率方 程是： 當(dāng)以作催化劑時，根據(jù)，反應(yīng)速率為： 當(dāng)以作催化劑時，反應(yīng)速率為： 所以，對于任意酸堿催化反應(yīng)，速率方程可寫作如 下通式： - 0 - 0 () (5) ab ab k SkSHk SOH kkHk OHS - 0 0 (6) ab ab k kkkHk OH k kk pH 于是表觀速率常數(shù) 的通式可表示為： 其中是非催化反應(yīng)的速率常數(shù)， 叫酸催化常數(shù)

13、， 叫堿催化常數(shù)。 它們都只與溫度有關(guān)。一般情況下，并 不是上述三項同時有貢獻，而是其中某 一項起主要作用，這取決于反應(yīng)本身和 溶液的值。 - - - - ()() ()() SHASHA SHAHA SBSHB SHBB 酸堿催化反應(yīng)常被解釋為， 即經(jīng)過正碳離子或負(fù)碳離子進行的。 對于，反應(yīng)物先接受質(zhì)子，再放出質(zhì)子； 而，反應(yīng)物先放出質(zhì)子，再接受質(zhì)子。 例如：反應(yīng)物酸催 經(jīng) 化劑 產(chǎn)物 或反應(yīng)物堿催化劑 產(chǎn)物 因此，要看最慢一步是與酸作用還是 過離子型的中間化合物 酸 與堿作用，從而 確定是酸 催化 堿催化 或堿催化劑。 () () Bronsted H HOH 定義了廣義酸和廣義堿， 即凡

14、能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)即質(zhì)子供體都稱為酸； 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)質(zhì)子受體都稱為堿。 人們將除和以外的酸性或堿性物質(zhì)所催化的反 應(yīng)，稱為廣義酸堿催化反應(yīng)。 凡是反應(yīng)物需要獲得質(zhì)子的反應(yīng)都可能被廣義酸催化， 而且其催化能力與其提供質(zhì)子的能力成正比； 同理，凡是反應(yīng)物需要失去質(zhì)子的反應(yīng)都可能被廣義 堿催化，而且其催化能力與其接受質(zhì)子的能力成正比。 2222 222 222 3 () - NH NON OH O Ac NH NOAcNHNOHAc NHNOHAcN OH OAc AlCl Friedel Crafts 例如：亞硝酸胺的分解反應(yīng) 即可被催化，其機理為： 這是廣義堿催化的例子。 另外，苯和鹵代烴

15、在催化劑廣義酸 的作用下進行反應(yīng)。 許多生物化學(xué)反應(yīng)都是酶催化反應(yīng)。酶是一種 蛋白質(zhì)或核酸分子，其質(zhì)點的直徑范圍在10 100nm之間，因此酶催化反應(yīng)處于均相與復(fù)相 催化之間，既可以看成是底物與酶形成了中間 化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附 了底物，而后再進行反應(yīng)。 1.酶催化反應(yīng)具有一下四個特點： (1)高度的選擇性高度的選擇性：一種酶常只能催化一種反應(yīng)，而對其它反應(yīng) 不具活性。 (2)高效性高效性：酶催化反應(yīng)的催化效率非常高，比一般的無機或有 機催化劑可高出1081012倍。例如，一個過氧化氫分解酶分 子，能在1S內(nèi)分解105個過氧化氫分子；而石油裂解中使用的 硅酸鋁催化劑，在77

16、3K時約4S才分解一個烴分子。 (3)酶催化反應(yīng)所需的條件溫和條件溫和，一般在常溫常壓下即可進行。 如：工業(yè)合成氨反應(yīng)必須在高溫高壓下的特殊設(shè)備中進行， 而某些植物莖中的固氮酶，不但能在常溫常壓下固定空氣中 的氮，而且能將它還原成氨。 (4)酶催化反應(yīng)的歷程復(fù)雜歷程復(fù)雜，其具體表現(xiàn)在酶催化反應(yīng)的速率方 程復(fù)雜，對酸度、離子強度敏感，與溫度關(guān)系密切等。 2.催化機理 目前，酶催化的研究是十分活躍的領(lǐng)域，但至今酶催化理論 還很不成熟。最簡單的酶催化機理是Michaelis和Menton提 出的。酶(E)與底物(S)先形成中間化合物(ES)，然后中間化 合物(ES)再進一步分解為產(chǎn)物，并釋放出酶。

17、1 2 1 k k k SEESEP KM s -dS/dt rm S很大時，r與S無關(guān)，rE0 S很小時，r與S直線，r與E0成正比 112 1 12 -12 1 0 (9) ( ) M MM d ES k S EkES ES k ES dt k S P EE S ES kkK kk K k K 分解為。采用穩(wěn)態(tài)法處理： 所以 式中稱為米氏常數(shù)，這個公式也叫米氏公式。可見， 產(chǎn)物的速率很慢，它控制著整個反應(yīng)的速率 為中間 化合物的消耗速率常數(shù)與生成速率 2 2 / M M M M K d P rk ES dt k E S K KE S E E KES S S 常數(shù)之比 米氏常數(shù)實相當(dāng)于 （第

18、一個含義）。 反應(yīng)速率 由上述可知： 即：（反應(yīng)第二的不穩(wěn)定常數(shù)個含義）。 0 00 0 20 2 - (11) (1) M M M M E ES EEESEEES E S ES K ES ES KS k ESd P rk ES dtKS SK 令酶的起始濃度為，反應(yīng)達穩(wěn)定后，它一部分變?yōu)橹虚g化合物 ，另一部分仍處于游離狀態(tài)。所以： 即 代入得： 所以 當(dāng)很大時， 20 20 (2) MM M Srk E SS k ES SKSKrS K ，即反應(yīng)速率與酶的總濃度成 正比，而與無關(guān)，對來說是零級反應(yīng)。 當(dāng)很小時，反應(yīng)對來說為一級 反應(yīng)。這一結(jié)論與實驗事實是一致的。 20 ()11 12 2 (

19、) 12 111 (13) 11 m m m M M m M M m m Sr rS rKS r r rkE K r K Sr S S r K r 也就是說當(dāng)反應(yīng)速率達到最大速率的一 當(dāng)時，速率趨于極大，即有，代入()式，得： （ ） 當(dāng)時半時， 底物的濃度 ， 的第三個含義 將（ ）式重排得： 如以對 就等于米氏常數(shù)。 作圖， 00 111 1 . M M m Mm m m m K rrS K r r Kr or r 直線的斜率為， 直線的截矩為，二者聯(lián)立從而可 解出和 對有副反應(yīng) 反應(yīng)易受其它因素干擾時，常用初速法處理。 1/rm 1/r -1/KM 斜率KM/rm 1/S 3. 抑制作用

20、 實際上，上述酶催化反應(yīng)機理過于簡化，即使最 簡單的酶催化反應(yīng)也比上述情況復(fù)雜得多，且在 機理中往往還存在著多種阻化歷程。另外，如果 酶反應(yīng)速度過快，往往采用抑制的方法研究。抑 制作用有很多種，其中一種叫做競爭性抑制作用競爭性抑制作用。 這類抑制劑與底物分子結(jié)構(gòu)及大小相似，它可占 據(jù)酶上的活性部位，與底物發(fā)生競爭。 1 2 1 3 3 0 0 (14) , (14) 1 k k k k k MI M I MM I I ESESEP EIEI EEESEI ESEI KK ESEI KESEI EEI SK E ES KKI SKS 如以 代表抑制劑，則： 令， 則 代入式，整理得： 2 20

21、20 1 (1 1 ) 11 13 11 (1) M MM I m m M mIm I rk ES k E KKI SK S Srk E r S KI rrK r I SK K rS Sr 反應(yīng)速率 當(dāng)很大時， ，這和沒有抑制作用時是一樣的。 于是上式可寫作： 或 如以 對作圖，與（ ）式相比較，其截距與沒有抑制作用時是 一致的，但直線的斜率卻不同 。 酶的抑制作用機理還有很多種，詳細(xì)請參閱酶學(xué)等有關(guān)專著。 1.基本概念 1)絡(luò)合催化絡(luò)合催化是指在反應(yīng)過程中，催化劑與反應(yīng)基團直接構(gòu) 成配鍵配鍵、形成中間絡(luò)合物，使反應(yīng)基團活化，它又稱配位 催化。 如果反應(yīng)基團與催化劑無絡(luò)合能力，或不直接參與配鍵

22、的 形成，則催化作用就不屬于絡(luò)合活化機理。從絡(luò)合催化的 概念來看，它既包括均相均相絡(luò)合催化，也包括許多以固體物 質(zhì)為催化劑的復(fù)相復(fù)相絡(luò)合催化。通常所說的絡(luò)合催化是指均 相絡(luò)合催化。 2)絡(luò)合催化劑催化劑一般是過渡金屬的絡(luò)合物或過渡金屬的有機絡(luò)合物。 這些催化劑具有高效高效、多功用多功用、適用于緩和條件適用于緩和條件(低溫、低壓) 下操作及一步合成一步合成等特點，所以在石油化學(xué)工業(yè)中的某些過程 如氧化、加氫與脫氫、異構(gòu)化、水合、羰基合成等反應(yīng)及在高 分子聚合過程中已成功地得到應(yīng)用。而金屬有機絡(luò)合物模擬生 物酶的催化作用，在常溫常壓下實現(xiàn)某些反應(yīng)是目前均相催化 領(lǐng)域內(nèi)一個引人注目的重要方向。 絡(luò)合

23、催化劑吸取了近代絡(luò)合物化學(xué)和化學(xué)鍵理論方面的成就， 并隨著這些科學(xué)理論和研究方法的發(fā)展而興盛起來。 3)它的特點特點是在反應(yīng)過程中，催化劑活性中心與反應(yīng)分子始終保 持著配位絡(luò)合配位絡(luò)合，因而能通過電子效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)等因素， 對反應(yīng)機理、速率及對反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)選擇性起控制作用。 2.絡(luò)合催化的一般機理可表示為： 式中M代表中心金屬原子，Y代表配體，X代表反應(yīng)分子。 主要反應(yīng)步驟可歸納為：絡(luò)合絡(luò)合、插入反應(yīng)插入反應(yīng)、空位恢復(fù)空位恢復(fù)。 M X MYY+X 配位配位插入反應(yīng)插入反應(yīng) MXY 空位中心 空位中心 空位恢復(fù)空位恢復(fù) 反應(yīng)物分子可與配位數(shù)不飽和的絡(luò)合物直接配位，也可取代原反應(yīng)物分子可與配

24、位數(shù)不飽和的絡(luò)合物直接配位，也可取代原 來的配位體來的配位體，所以絡(luò)合催化也稱配位催化。這種新的配位體-X 隨即插入相鄰的順位M-Y鍵，與-Y結(jié)合成單一配體-XY，同時 留下空位中心。M-Y鍵屬于不穩(wěn)定的配位鍵鍵屬于不穩(wěn)定的配位鍵，如金屬-碳鍵、金 屬-氫鍵和金屬-氧鍵。羰基化、齊聚、加氫、氧化和定向聚合 等反應(yīng)的特征特征就在于反應(yīng)物配體對這些不穩(wěn)定的配位鍵的插入反應(yīng)物配體對這些不穩(wěn)定的配位鍵的插入 反應(yīng)，而插入反應(yīng)留下的空位中心又可使其它反應(yīng)物分子活化反應(yīng)，而插入反應(yīng)留下的空位中心又可使其它反應(yīng)物分子活化。 絡(luò)合催化劑的這種“空位中心空位中心”或稱“配位的不飽和性配位的不飽和性”和固 體催化

25、劑的“表面活性中心表面活性中心”是兩種相似的概念，在解釋催化 活性機理和中毒效應(yīng)時都使用這些概念。 過渡金屬絡(luò)合物的過渡金屬絡(luò)合物的中心原子中心原子(或離子或離子)和和配位體配位體的性質(zhì)，以的性質(zhì)，以 及它們相結(jié)合的及它們相結(jié)合的幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型在很大程度上影響其催化活性在很大程度上影響其催化活性。 而高效的絡(luò)合物催化劑選擇成功的關(guān)鍵關(guān)鍵，就在于尋找合適 的中心原子中心原子(或離子)和配位體配位體。例如：由甲醇和一氧化碳 合成醋酸原來用羰基鈷鈷絡(luò)合物作催化劑，現(xiàn)改用銠銠的有機 絡(luò)合物，這樣不僅使反應(yīng)壓力降低，而且甲醇的選擇性也 有增加。假如在相同的中心原子假如在相同的中心原子(或離子或離子)上

26、改變配位體，上改變配位體， 則可調(diào)節(jié)催化劑的則可調(diào)節(jié)催化劑的選擇性選擇性，從而控制催化反應(yīng)的方向，從而控制催化反應(yīng)的方向。 22 2 22 3 22 () 3 () 2 Ni CHCHCN CHCHCHCH PPh CHCHCHCH 如：丁二烯用雙丙烯腈鎳 作催化劑使丁二烯三聚環(huán)化成十二碳三烯： 如果在這種零價鎳中心原子上再引入三苯基膦 分子配位體后，則促使丁二烯二聚環(huán)化 成環(huán)辛二烯： 順,順1,5環(huán)辛二烯 22 2223 2424 2 3. 1959 1 2 ( ) PdClCuCl CHCHOCH CHO HCl d C HPd IIC H k dt HCl 乙烯氧化制乙醛 - 絡(luò)合催化

27、乙烯在氯化鈀和氯化銅溶液中氧化成乙醛的方法， 在年已用于生產(chǎn)，目前仍是工業(yè)上生產(chǎn)乙醛的 好方法。其總反應(yīng)為： 當(dāng)溶液中和為中等濃度時，動力學(xué)研究得其速 率方程為： - 2424 2 24 2 24 2 24 2 4 ( ) ( ) 1 2 2 d C HPd IIC H k dt HCl Pd IIC HHCl PdClPdCl PdClClPdCl PdClC - 即對和是一級的，對和分別是一級阻 化和二級阻化。 這個反應(yīng)的可能機理大致如下： （）在鹽酸溶液中，實際上以絡(luò)合陰離子的形式存 在，即： （）乙烯引入溶液時，它能強烈與乙烯作用而形成，其 反應(yīng)為： 絡(luò)合物 24243 HC H Pd

28、ClCl - 3242224 24 - 3 ()()() (2)() (2) (3) 4 PdClC HH OPdClOHC HHCl Pd IIC H Cl H （ ）此絡(luò)合物立即水解，發(fā)生配位基的置換， 其反應(yīng)為： 反應(yīng)說明反應(yīng)速率對和是一級的。 從反應(yīng)、 可見，反應(yīng)對是二級阻化的，而 對是一級阻化的。 （ ）水解產(chǎn)物發(fā)生順式插入反應(yīng)，使配位的乙烯插入到 金屬氧鍵中去，轉(zhuǎn)為絡(luò)合物，其反應(yīng)為 2 24 2 - - CH ClPdClPdC H OH CH 插入反應(yīng) ： Cl OH Cl 243 5 - -2 ClPdC H OHCH CHOClPdH ClPdHPdHCl 重排 （ ）此絡(luò)合

29、物很不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排而生成產(chǎn)物乙醛 和不穩(wěn)定的鈀氫化合物，后者迅速分解產(chǎn)生金屬鈀 ClCl Cl 22 2 22 222 2- 4 6 22 1 222 2 (2) (4) (6) PdCuClPdCl CuClCuCl CuClPdCuClPdCl CuClHClOCuClH O PdCl （ ）金屬經(jīng)氧化后得到，再參與反應(yīng)而生 成的又迅速被氧化成，再參與催化反應(yīng)。這 樣就構(gòu)成催化循環(huán)，反復(fù)作用。 機理中，關(guān)鍵步驟是第步，即乙烯能和 結(jié)合，而第步則是由于中間絡(luò)合物的插入而構(gòu) 成一 - 催化循環(huán)，從而生成產(chǎn)物。 此外還有一些重要的絡(luò)合催化作用，有些也已用于 工業(yè)生產(chǎn)，如烯烴氫甲酰化反應(yīng)，烯

30、烴配位聚合、 烯烴氧化取代反應(yīng)、烯烴歧化反應(yīng)、甲醇羰基化等等。 在復(fù)相催化中，催化劑與反應(yīng)物處于不同相中。 復(fù)相催化或非均相催化，主要是用固體催化劑催 化氣相反應(yīng)或催化液相反應(yīng)。在化學(xué)工業(yè)中，大 多數(shù)是用固體催化劑催化氣相反應(yīng)，所以本節(jié)討 論氣固相催化反應(yīng)。 (1)復(fù)相催化在化學(xué)工業(yè)中的重要性重要性 復(fù)相催化在化學(xué)工業(yè)所占的地位比均相催化更重要得多。最 常見的復(fù)相催化是催化劑為固體，而反應(yīng)物為氣體或液體。特 別是氣體在固體催化劑上的反應(yīng)，最重要的化學(xué)工業(yè)部門如合 成氨工業(yè)、硫酸工業(yè)、氨氧化為硝酸的工業(yè)、原油裂解工業(yè)及 基本有機合成工業(yè)等，幾乎都屬于這種類型的復(fù)相催化。目前 已對復(fù)相催化做了大量

31、的研究工作，積累了相當(dāng)豐富的感性材 料和知識，但由于復(fù)相催化的體系比較復(fù)雜，影響因素也比較 多，因此，還沒有建立一個比較統(tǒng)一的復(fù)相催化理論。 （2）固體催化劑的分類固體催化劑的分類 目前所使用的復(fù)相催化固體催化劑雖然種類繁多，但就其主要的類型 來說，可分為三類： 金屬催化劑，如Fe、Ni、Pt、Pd、Cu、Ag等，主要用于加氫加氫和脫氫脫氫 反應(yīng)。這類催化劑都是導(dǎo)體。 金屬氧化物或硫化物，如TiO2、NiO、ZnO、CuO、Cr2O3、WS2 等， 主要用于氧化氧化、還原還原、脫氫脫氫等反應(yīng)。這類催化劑都是半導(dǎo)體。 金屬氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO等，主要用于脫水脫水，異構(gòu)化異構(gòu)化和

32、裂裂 解解等反應(yīng)。這類催化劑是絕緣體。 當(dāng)然不可能將所有的固體催化劑都?xì)w于上述三類之中，然而這種分類 已將大多數(shù)固體催化劑都包括進去了。 （3）催化劑的活性）催化劑的活性 在復(fù)相催化中，常用催化活性催化活性(簡稱活性)來表示固體催化劑的催化能 力的大小。工業(yè)上常用時空產(chǎn)率來表示催化劑的活性。 所謂時空產(chǎn)率時空產(chǎn)率就是指：在一定的反應(yīng)條件下，單位體積(或單位質(zhì)量) 的催化劑，在單位時間內(nèi)生成產(chǎn)物的量。設(shè)a代表催化劑的活性，mc和mp 分別代表所用催化劑和生產(chǎn)出的產(chǎn)品的質(zhì)量，則： 這種表示在生產(chǎn)上使用方便，但不確切。固體催化劑的催化作用是通 過其表面表面來實現(xiàn)的，而且表面的性質(zhì)對催化過程起決定作用

33、，為了反映 這種催化原理，在科研工作中將催化劑的活性表示為： a=k/A (16) k催化反應(yīng)的速率常數(shù) A所用催化劑的表面積 (15) pp cc mm aa t mt V 或 在實際應(yīng)用過程中，催化劑的活性是隨時間而有變化的催化劑的活性是隨時間而有變化的，其關(guān)系如圖3所 示，此曲線稱為催化劑的生命曲線。 從圖中看出，一般有三個階段： 成熟期成熟期，在開始使用時，催化劑的 活性隨反應(yīng)時間的增加而增大，經(jīng)過 一段時間后，其活性達到最高峰，此 時催化劑達到了成熟； 穩(wěn)定期穩(wěn)定期，待催化劑成熟后，活性先 稍有下降，然后穩(wěn)定在一定的水平，這段穩(wěn)定期的長短稱為催化劑的“壽壽 命命”。一個催化劑的壽命取

34、決于催化劑本身的性質(zhì)和使用條件，有的只有 幾分鐘，而有的可達數(shù)年之久。 老化期老化期，當(dāng)穩(wěn)定期過后，催化活性便逐漸下降，這稱為催化劑的“老化老化”。 當(dāng)催化劑開始老化后，活性即將消失，此時必須進行再生處理或棄舊換新。 t a 0 催化劑壽命 催化劑活性與反應(yīng)時間的關(guān)系 影響固體催化劑活性的因素主要有： 制備方法制備方法，固體催化劑都具有巨大的比表面，比表面積越 大，其活性往往也越大，制備過程的溫度等操作條件會直 接影響催化劑的活性。 分散程度分散程度，分散程度越大，活性越大。 使用溫度使用溫度，由于溫度會影響催化劑的表面結(jié)構(gòu)，所以一般 催化劑都有適宜的使用溫度范圍，溫度過高或過低都會影 響催化

35、劑的活性。 （4）催化劑中毒現(xiàn)象）催化劑中毒現(xiàn)象 有時反應(yīng)系統(tǒng)中含有少量雜質(zhì)就能使催化劑的活 性嚴(yán)重降低，甚至完全喪失，這種少量的雜質(zhì)稱為 催化毒物催化毒物，這種現(xiàn)象稱為催化劑中毒催化劑中毒。例如合成氨 原料中的O2、H2O(g)、CO、CO2、C2H2、PH3、As、 S等都是催化劑Fe的毒物。 中毒現(xiàn)象可分為暫時中毒暫時中毒和永久中毒永久中毒兩類。 暫時中毒暫時中毒：只要不斷用純凈的原料氣吹過中毒催化劑的表面， 即可去除毒物。使催化活性恢復(fù)。 如合成氨中的O2、H2O(g)、CO、CO2等屬于造成暫時中毒的 毒物； 永久中毒永久中毒的催化劑不可用上述方法恢復(fù)催化劑的活性。永久中 毒屬化學(xué)吸

36、附化學(xué)吸附，毒物分子與催化劑表面分子以化學(xué)鍵相結(jié)合， 形成了牢固的表面化合物表面化合物，必須用化學(xué)方法方能除去毒物。 如合成氨中的S和PH3等就屬于永久中毒。 一個優(yōu)秀的催化劑當(dāng)然要具備多方面的條件，一般 來說，除了易于制備制備，成本成本低廉以外，主要有五個五個 條件條件： 催化活性活性高； 選擇性選擇性好； 使用壽命壽命長； 容易再生再生； 有較高的抗毒抗毒物能力。 (5)固體催化劑的組成固體催化劑的組成 工業(yè)上所用的固體催化劑往往不是單一的物質(zhì)，而是由多種 物質(zhì)所組成。 通常將多組分的固體催化劑分為活性組分活性組分和載體載體兩部分，而 活性組分往往由主催化劑主催化劑和助催化劑助催化劑所構(gòu)成

37、。 主催化劑主催化劑 是固體催化劑中表現(xiàn)催化活性的主要成份。 主催化劑通常是一種物質(zhì)，有時也可能是兩種以上的物質(zhì)。 助催化劑助催化劑 是這樣的一些物質(zhì)，當(dāng)單獨使用時它本身沒有催化活性或 只有很小的催化活性，但將它與主催化劑組合后卻能顯著 改善催化劑的活性、選擇性并延長催化劑的壽命。 按其主要作用可分為結(jié)構(gòu)型助催化劑結(jié)構(gòu)型助催化劑和化學(xué)型助催化劑化學(xué)型助催化劑。 載體載體 催化劑常常附著在一些多孔性物質(zhì)上作為催化劑的骨架催化劑的骨架， 這種物質(zhì)稱為催化劑的“載體載體”。常用的載體有浮石、硅 藻土、活性炭、硅膠、鋁膠及分子篩等。 (6)固體催化劑表面活性中心固體催化劑表面活性中心 固體催化劑的催化

38、作用是通過其表面表面來實現(xiàn)的，但 固體催化劑究竟是如何加速反應(yīng)？ 催化理論的研究是為了從微觀上解釋催化現(xiàn)象。目 前已有多種理論，但都不很完善。一個理論往往只 能解釋一種局部現(xiàn)象。然而各種理論都有一個共同 點，即都在試圖解釋活性中心的性質(zhì)。 泰勒(Taylor)于1926年指出，催化劑表面是不均勻的，其中 只有一小部分叫表面活性中心表面活性中心的地方吸附了反應(yīng)物之后才 有催化作用。 復(fù)相催化主要是由于化學(xué)吸附化學(xué)吸附，而不是物理吸附，催化劑 表面上能起催化作用的那一小部分叫活性中心。 反應(yīng)物被吸附在活性中心上，引起分子的變形變形和活化活化，因 而反應(yīng)得以加速。 由于化學(xué)吸附帶有化學(xué)鍵的性質(zhì)，所以

39、一種催化劑只能催 化某些特定的反應(yīng)，這就是選擇性選擇性。 活性中心活性中心是分散在固體表面上的一些活性位點，它只占總 面積的一個很小的分?jǐn)?shù)，所以，微量毒物就足以蓋住全部 活性中心，而使催化劑完全失效。這就較好地解釋了中毒 現(xiàn)象。 泰勒認(rèn)為活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置突起的位置， 因為這種位置上的原子的價力不飽和性原子的價力不飽和性較大。 催化劑使用過程中，溫度過高會由于微晶的熔結(jié)而喪失 活性。 但泰勒沒有注意到活性中心的幾向排列與反應(yīng)的關(guān)系， 因而不能滿意地解釋選擇性。 1.自催化自催化 在給定條件下的反應(yīng)體系，反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某 種產(chǎn)物或中間物(如自由基)，這些產(chǎn)物或中

40、間物具有催化功 能，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)大大加速的現(xiàn)象，這 種作用稱為自動催化作用(autocatalysis)。 自催化反應(yīng)的特征特征是(a)反應(yīng)產(chǎn)物(或中間物)可以起催化劑的 作用，且(b)存在著初始的誘導(dǎo)期。簡單的自催化反應(yīng)，常 包含三個連續(xù)進行的動力學(xué)步驟。 1 2 3 (1) (2) 2 (3) (1) k k k ABC ABAB ABCB BCB AABABC B 例如： 在式中，起始反應(yīng)物較緩慢地分解為 和 ，產(chǎn)物 具有催化功能， 與反應(yīng)物 絡(luò)合成中間絡(luò)合物，然后絡(luò)合物再分解為產(chǎn)物 ，同時 釋放出 來 6 B。在反應(yīng)過程中，一旦有 生成，反應(yīng)就自動加速。 其反應(yīng)速率曲

41、線和動力學(xué)曲線如圖 所示。 cB dcB/dt titmt 自催化反應(yīng)的速率曲線(dcB/dt)和動力學(xué)曲線(cB) AB dcdc r dtdt kak ab ka k ab 為一級非催化反應(yīng)的速率， 為二級自催化反應(yīng)的速率。 產(chǎn)物B的濃度隨時間的變化為一條“S”型曲線，在此“S”型的動力 學(xué)曲線上有一拐點(d2cB/d2t=0; dcB/dt=max)。在速率曲線上為極點。 由反應(yīng)動力學(xué)曲線的拐點作切線，交t軸于ti，此時間ti為誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期。 自催化反應(yīng)的例子很多，尤其是在生物化學(xué)過程中常見。 雖然自催化(a)反應(yīng)動力學(xué)曲線具有“S”型的自加速特征，但具有此 種曲線特征的反應(yīng)不一定是自動

42、催化反應(yīng)，許多鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也有這種 特征。另外，(b)少量的阻化劑能有效地使自動催化反應(yīng)受到抑制， 但當(dāng)阻化劑消耗完，解除了抑制效應(yīng)后，自動催化作用仍能進行。 2.化學(xué)振蕩化學(xué)振蕩 有些自催化反應(yīng)有可能使反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時 間(或空間)發(fā)生周期性的變化，即發(fā)生化學(xué)振蕩(Chemical Oscillating)。 化學(xué)振蕩反應(yīng)的必要條件之一是該反應(yīng)必須是自催化反應(yīng)。 目前，最著名和被深入研究的化學(xué)振蕩反應(yīng)是Belousov- Zhabotinsky (B-Z)反應(yīng)。 自1958年Belousov首次報道在以金屬鈰離子作催化劑的條件 下，檸檬酸被HBrO3氧化，可呈現(xiàn)空間有序現(xiàn)象，其后 Z

43、habotinsky等人報道該反應(yīng)體系還能呈現(xiàn)空間有序以來，人 們又發(fā)現(xiàn)了一大批溴酸鹽的類似反應(yīng)體系能呈現(xiàn)上述時-空 有序現(xiàn)象。 除了檸檬酸和丙二酸以外，還有許多有機酸(如蘋果酸、乳 酸、丙酮酸、丁酮二酸等)的溴酸氧化反應(yīng)能呈現(xiàn)振蕩現(xiàn)象 和空間有序現(xiàn)象。由于歷史原因，人們將此類反應(yīng)統(tǒng)稱為B Z反應(yīng)，它們都是自催化反應(yīng)。下面以一個體系進行簡要 說明。 24 IVIII / 322 22 CeCe H3BrO5CH COOH 3BrCH COOH2HCOOH 4CO5H O FieldKorosNoyes 1972FKN FKN IVIII CeCe H SO 2 丙二酸在和的催化作用下，溴氧化的

44、總反應(yīng)為： 3() () 其機理十分復(fù)雜，不少人對此反應(yīng)進行了研究。目前比較普遍地為 人們接受的是由、和于年提出的機理。 按照機理的解釋，此振蕩反應(yīng)主要由以下過程組成： 32222 34 32 43 222 ABrO2Br3CH COOH3H3BrCH COOH3H O B BrO4Ce5HHOBr 4Ce2H O C HOBr 4CeBrCH COOHH O2Br4Ce3CO6H 過程 （） () 過程 過程() 33 23 2 - /()/() ()/() IVIIIIIIIIIIIII IIIII B Z CeCeMnMnRu dipyRu dipy Fe phenFe phendipy

45、phen BZ ABrBBrOB HBrOC HBr Ce O 這里的每一個反應(yīng)都包含若干基元反應(yīng)。在反應(yīng)中， 除以外，還有， 及等（其中和分別代表聯(lián)吡啶和 鄰菲羅啉）。 反應(yīng)中值得注意的是： 過程 中的和過程 中的對競爭，過程 中產(chǎn)生 的的自催化行為，過程 重要特征 催 中 化 劑 4 2 2 3222 2 2 1 2 2 Br BrHBrOA HBrOBrHHOBr BrB BrOHBrOHBrOH O HBrO 再生。 當(dāng)足夠高時，體系中幾乎所有的按過程 中的步驟 （） 反應(yīng)掉。在這個反應(yīng)過程中，逐漸消耗掉，于是過程 中的 反應(yīng)步驟： （ ） 對于的競爭越來越重要。 34 3222 2 2 2 2322 3 1 1 BrBr CeBrOHBrOHCeHBrOH O HBrOA HBrO BrBrHBrO Br AB 當(dāng)達到某一臨界值時， （ ） 引起的的產(chǎn)生速率正好等于過程 中由步驟（）引起的 消耗速率。 當(dāng)超過這個臨界值時，由于自催化效應(yīng)， 很快增加。 由于反應(yīng)步驟( )， 會急速下降，于是體系中的主要過 程會從過程 切換到 自 過程 。 引 催化步驟 起的體系 2 43 4 2 HBrOBr CeCeHBrr B OB Cer 呈振蕩行為的是中