煤熱解技術(shù)資料[共44頁]

1、1 煤熱解與焦化煤熱解與焦化 技術(shù)技術(shù) 2 煤的熱解及焦化過程煤的熱解及焦化過程 煤煤 揮發(fā)分揮發(fā)分 固定碳固定碳 灰分灰分 水分水分 熱解：熱場中的分解（惰性氣氛）宏觀過程熱解：熱場中的分解（惰性氣氛）宏觀過程 焦化：特定的熱解過程以焦炭產(chǎn)物為目的焦化：特定的熱解過程以焦炭產(chǎn)物為目的 氣體氣體 液態(tài)（焦油）液態(tài)（焦油） 焦（半焦、焦炭）焦（半焦、焦炭） 水水 加熱加熱 煤的工業(yè)分析（熱解信息）煤的工業(yè)分析（熱解信息） 加熱干燥加熱干燥 干燥煤樣在帶蓋的瓷坩堝中加熱（干燥煤樣在帶蓋的瓷坩堝中加熱（900 oC）7 min 焦燃燒焦燃燒 3 煤熱解過程煤熱解過程 自由基自由基 加熱斷鍵加熱斷鍵

2、和自由基大小和自由基大小 相近的產(chǎn)物相近的產(chǎn)物 加氫加氫 縮聚縮聚 大分子大分子 固體產(chǎn)物固體產(chǎn)物 熱解產(chǎn)生的熱解產(chǎn)生的H 熱解和液化的差別和實(shí)質(zhì)？熱解和液化的差別和實(shí)質(zhì)？ 4 煤熱解中的宏觀變化煤熱解中的宏觀變化 01002003004005006007008009001000 溫度溫度 析出焦油析出焦油 析出煤氣析出煤氣 軟化軟化固化固化 收縮收縮形成裂紋形成裂紋 熔融、流動、膨脹熔融、流動、膨脹 干煤干煤膠質(zhì)體膠質(zhì)體半焦半焦焦炭焦炭 氣氣 相相 變變 化化 固固 相相 變變 化化 三個階段：干燥脫氣三個階段：干燥脫氣 活潑分解活潑分解二次脫氣二次脫氣 過程本質(zhì)：過程本質(zhì)： 縮合為主縮合為

3、主 解聚、分解為主解聚、分解為主縮聚為主縮聚為主 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤煤 都都 是是 這這 樣樣 ？ 脫水脫水 脫氣脫氣 5 煤熱解過程中的化學(xué)反應(yīng)煤熱解過程中的化學(xué)反應(yīng) 煤熱解：三個區(qū)間煤熱解：三個區(qū)間 區(qū)間一：分解溫度（區(qū)間一：分解溫度（900 oC 主要析出主要析出H2和和CO H2析出與芳碳網(wǎng)的長大相符合析出與芳碳網(wǎng)的長大相符合 殘焦向殘焦向“隱晶假石墨隱晶假石墨”結(jié)構(gòu)靠近結(jié)構(gòu)靠近 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 芳香部分的簡單縮聚芳香部分的簡單縮聚 CO的析出來源與醚氧、醌氧、氧雜環(huán)的析出來源與醚氧、醌

4、氧、氧雜環(huán) H2與與C可生成可生成CH4 形成焦炭，但沒有形成焦炭，但沒有 石墨的層狀結(jié)構(gòu)石墨的層狀結(jié)構(gòu) 8 煤熱解中的宏觀變化煤熱解中的宏觀變化 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 0 200 400 600 800 溫度（溫度（oC） 累積失重（）累積失重（） 20 30 40 揮發(fā)分揮發(fā)分（daf，），） 分解溫度（分解溫度（oC） 主主 要要 失失 重重 量量 分解溫度接近固化溫度分解溫度接近固化溫度 揮發(fā)量很小揮發(fā)量很小 脫氣脫氣 9 煤不同組分熱解殘焦的分解行為煤不同組分熱解殘焦的分解行為 累積失重（）累積失重（） 煤熱解中的宏觀變化煤熱解中的宏觀變化

5、 不同煤的熱解行為不同煤的熱解行為 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 初期差別明顯初期差別明顯 后期規(guī)律接近后期規(guī)律接近 后期斜率接近后期斜率接近 初初 期期 斜斜 率率 差差 別別 很很 大大 殘焦的熱解行為類似殘焦的熱解行為類似殘焦的熱解行為類似殘焦的熱解行為類似 10 煤熱解中的宏觀變化煤熱解中的宏觀變化 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 失重速率與加熱速率的關(guān)系失重速率與加熱速率的關(guān)系 失重速率（失重速率（mg/min) 溫度（溫度（oC） 失重與加熱速率的關(guān)系失重與加熱速率的關(guān)系 最高溫度最高溫度815 oC 脫揮發(fā)分（

6、脫揮發(fā)分（wt) 加熱速度（加熱速度（oC/s） 總失重量越大總失重量越大 加熱速率越快加熱速率越快 最大失重速率越大，失重峰溫越高最大失重速率越大，失重峰溫越高 行為與煤種有關(guān)！行為與煤種有關(guān)！ 11 煤熱解中的宏觀變化煤熱解中的宏觀變化 熱解熱解 初期初期不同煤種的行為差異很不同煤種的行為差異很大大揮發(fā)分揮發(fā)分 后期后期不同煤種的行為差異變不同煤種的行為差異變小小半焦半焦 煤化過程煤化過程脫揮發(fā)分、縮聚過程脫揮發(fā)分、縮聚過程 溫和、長期熱解溫和、長期熱解 不同煤階煤的性質(zhì)變化不同煤階煤的性質(zhì)變化 熱解殘焦的性質(zhì)變化熱解殘焦的性質(zhì)變化 12 煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系 郭崇濤郭崇濤

7、煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤化程度與顯微組分煤化程度與顯微組分密度密度的關(guān)系的關(guān)系 密度密度 密度最小密度最小 煤化程度與煤化程度與孔隙率孔隙率的關(guān)系的關(guān)系 13 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤化程度與煤化程度與潤濕熱潤濕熱的關(guān)系的關(guān)系 甲醇潤濕熱（甲醇潤濕熱（j/g） 煤化程度與煤化程度與可磨性可磨性的關(guān)系的關(guān)系 可磨性系數(shù)可磨性系數(shù)HGI（）（） 甲醇在煤表面的甲醇在煤表面的 穩(wěn)定性變化規(guī)律？穩(wěn)定性變化規(guī)律？ 潤濕熱最小潤濕熱最小 最易磨最易磨 煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系 14 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版

8、社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤化程度與煤化程度與顯微硬度顯微硬度的關(guān)的關(guān) 系系 顯微硬度（顯微硬度（kg/mm2） 煤化程度與煤化程度與比熱比熱的關(guān)系的關(guān)系 比熱（比熱（j/g oC） 硬度最小硬度最小 比熱轉(zhuǎn)折比熱轉(zhuǎn)折 煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系 15 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤化程度與煤化程度與介電常數(shù)介電常數(shù)的關(guān)的關(guān) 系系 空氣干燥煤樣空氣干燥煤樣 干煤樣干煤樣 Cdaf (%) 煤化程度與煤化程度與導(dǎo)電率導(dǎo)電率的關(guān)系的關(guān)系 Cdaf (%) 導(dǎo)電率轉(zhuǎn)折導(dǎo)電率轉(zhuǎn)折 介電常數(shù)最小介電常數(shù)最小 煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系 16

9、煤化程度與煤化程度與溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)的關(guān)系的關(guān)系 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 煤化程度與煤化程度與比磁化率比磁化率的關(guān)的關(guān) 系系 比磁化率比磁化率 轉(zhuǎn)折轉(zhuǎn)折 煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系煤性質(zhì)與煤階的關(guān)系 ？ 17 煤物理性質(zhì)的變化兩個區(qū)域煤物理性質(zhì)的變化兩個區(qū)域 煤物理性質(zhì)的變化煤物理性質(zhì)的變化分兩個區(qū)域，以含分兩個區(qū)域，以含C 90為界？為界？ 有機(jī)物有機(jī)物含含C 90 炭（接近石墨？）炭（接近石墨？） 煤熱解殘焦的性質(zhì)變化？煤熱解殘焦的性質(zhì)變化？ 體積可變？體積可變？體積不可變？體積不可變？ 目前對煤熱解殘焦的認(rèn)識很膚淺，尚未達(dá)到科學(xué)層次目前對煤熱解殘焦的

10、認(rèn)識很膚淺，尚未達(dá)到科學(xué)層次 18 煤的成焦機(jī)理煤的成焦機(jī)理 隨溫度的升高隨溫度的升高 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 外層半焦殼外層半焦殼 破裂，膠質(zhì)破裂，膠質(zhì) 體流出體流出 煤煤 膠質(zhì)體膠質(zhì)體 煤粒軟化，表面煤粒軟化，表面 出現(xiàn)含有氣泡的出現(xiàn)含有氣泡的 液體膜（膠質(zhì)體）液體膜（膠質(zhì)體） 煤煤 外層液體膜固化外層液體膜固化 生成半焦，生成半焦， 中間有膠質(zhì)體層中間有膠質(zhì)體層 煤煤 半焦半焦 焦焦 焦炭都是膠質(zhì)焦炭都是膠質(zhì) 體形成的？體形成的？ 煤都能變成煤都能變成 膠質(zhì)體？膠質(zhì)體？ 焦中孔隙結(jié)構(gòu)的來源？焦中孔隙結(jié)構(gòu)的來源？ 19 煤的成焦機(jī)理（另一種可能）煤

11、的成焦機(jī)理（另一種可能） 隨溫度的升高隨溫度的升高 煤煤 煤粒軟化，表面出煤粒軟化，表面出 現(xiàn)含有氣泡的膠質(zhì)現(xiàn)含有氣泡的膠質(zhì) 體，體積膨脹體，體積膨脹 膠質(zhì)體膠質(zhì)體 膠質(zhì)體固化、外層膠質(zhì)體固化、外層 半焦殼破裂，體積半焦殼破裂，體積 收縮，形成兩種焦收縮，形成兩種焦 焦炭焦炭I 焦炭焦炭II 所有的煤種都是這樣？所有的煤種都是這樣？ 焦炭焦炭I 的尺度變化很小的尺度變化很小 兩種焦炭性質(zhì)不一兩種焦炭性質(zhì)不一 20 煤的煉焦過程煤的煉焦過程 特點(diǎn)：間接加熱，低加熱速度，長時間加熱，無載氣吹掃特點(diǎn)：間接加熱，低加熱速度，長時間加熱，無載氣吹掃 郭樹才郭樹才煤化工工藝學(xué)煤化工工藝學(xué)2006 炭化室煤

12、料溫度和成焦層分布炭化室煤料溫度和成焦層分布 7 成焦層分布成焦層分布 21 煤的快速熱解化學(xué)煤的快速熱解化學(xué) 快速熱解：快速熱解：升溫速度升溫速度 煉焦過程（煉焦過程（10 oC/min） 升溫速度：升溫速度：102107 K/min 主要現(xiàn)象：焦油量增加主要現(xiàn)象：焦油量增加 西方石油公司西方石油公司 煤粉與熱半焦混合，升溫速率達(dá)煤粉與熱半焦混合，升溫速率達(dá)17000 oC/min 高揮發(fā)分煙煤高揮發(fā)分煙煤 570 oC 焦油焦油 35 % 煤氣煤氣 6.5 % 焦油焦油 10 % 煤氣煤氣 30 % 870 oC 重焦油重焦油 瀝青質(zhì)瀝青質(zhì) 20-30% 苯不溶苯不溶 5-10% H2 2

13、7% CO 30% CH4 22% C2+ 12% CO 8% 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 22 煤的快速熱解化學(xué)煤的快速熱解化學(xué) 大連理工大連理工 煤粉與熱半焦混合（煤粉與熱半焦混合（150 t/d） 褐煤：褐煤： 郭樹才郭樹才煤化工工藝學(xué)煤化工工藝學(xué)2006 500 650 oC 焦油焦油 4-14 % 粗汽油粗汽油 0.5-0.8% 煤氣煤氣 90-190 m3/t 23 煤的快速熱解化學(xué)加氫熱解煤的快速熱解化學(xué)加氫熱解 目的目的改善焦油質(zhì)量改善焦油質(zhì)量 方法方法加氫、延長熱解時間（速度過快，不能改善液體品質(zhì)）加氫、延長熱解時間（速度過快，不能改善液

14、體品質(zhì)） 兩段過程：兩段過程：15MPa H21-5 K/s至至873K 1123K 氣體加氫裂化氣體加氫裂化 苯苯12 甲烷甲烷20 乙烷乙烷 8 焦油焦油10 萘萘 苯苯15 甲烷甲烷25 焦油循環(huán)焦油循環(huán) 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 24 煤煉焦的化學(xué)產(chǎn)品煤煉焦的化學(xué)產(chǎn)品 煙煤煉焦主要產(chǎn)品煙煤煉焦主要產(chǎn)品低溫?zé)捊沟蜏責(zé)捊垢邷責(zé)捊垢邷責(zé)捊?煤氣煤氣 6- 8 13-15% 焦油焦油 7-10% 3- 5% 粗苯粗苯 0.4-0.6% 0.8-1.1% 煉焦析出的粗煤氣：煉焦析出的粗煤氣： H2、CH4、CO、CO2、烴類、烴類 含氧化合物：酚含氧化合物

15、：酚 含氮化合物：氨、氰化氫、吡啶、喹啉含氮化合物：氨、氰化氫、吡啶、喹啉 含硫化合物：含硫化合物：H2S、CS2、噻吩、噻吩 25 煤煉焦的化學(xué)產(chǎn)品煤煉焦的化學(xué)產(chǎn)品 我國煉焦工業(yè)發(fā)達(dá)，年耗煤我國煉焦工業(yè)發(fā)達(dá)，年耗煤300 x 106（億）噸，年產(chǎn)：（億）噸，年產(chǎn)： 煤氣煤氣80 x 109 m3 焦油焦油9 x 106 t 粗苯粗苯1.7 x 106 t 氨氨0.5 x 106 t 甲醇甲醇？ 產(chǎn)物產(chǎn)物萘、蒽萘、蒽塑料、染料、表面活性劑塑料、染料、表面活性劑 甲酚、二甲酚甲酚、二甲酚 合成樹脂、農(nóng)藥、穩(wěn)定劑、香料合成樹脂、農(nóng)藥、穩(wěn)定劑、香料 吡啶、喹啉吡啶、喹啉生物活性物質(zhì)生物活性物質(zhì) 瀝青

16、瀝青瀝青焦、電極炭瀝青焦、電極炭 H2、乙烯、乙烯 郭崇濤郭崇濤煤化學(xué)煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1992 26 煤中硫在熱解中的變遷行為研究煤中硫在熱解中的變遷行為研究 SH自由基的核心作用自由基的核心作用 27 背景背景 煤中硫煤中硫: 有機(jī)、無機(jī)有機(jī)、無機(jī) 煤中硫形態(tài)煤中硫形態(tài): 加熱條件下不斷變化加熱條件下不斷變化 - 固體到氣體、到液體、到固體固體到氣體、到液體、到固體 - 有機(jī)到有機(jī)、有機(jī)到無機(jī)；有機(jī)到有機(jī)、有機(jī)到無機(jī)； - 無機(jī)到無機(jī)、無機(jī)到有機(jī)無機(jī)到無機(jī)、無機(jī)到有機(jī) 變化機(jī)制？變化機(jī)制？ 認(rèn)識這種變化非常重要：認(rèn)識這種變化非常重要： - 硫排放控制技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展；煤

17、化學(xué)的發(fā)展硫排放控制技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展；煤化學(xué)的發(fā)展 目前的研究狀況目前的研究狀況: 靜止的、籠統(tǒng)的靜止的、籠統(tǒng)的 特定硫形態(tài)的動態(tài)變化非常缺乏，難以探索內(nèi)在規(guī)律特定硫形態(tài)的動態(tài)變化非常缺乏，難以探索內(nèi)在規(guī)律 28 研究思路研究思路 含硫結(jié)構(gòu)自身變化與炭和炭組份的相互作用含硫結(jié)構(gòu)自身變化與炭和炭組份的相互作用 “煤中硫煤中硫”的變遷的變遷 “無硫焦已知含硫組份無硫焦已知含硫組份”的變的變 遷遷 1. 先熱解（先熱解（TPD)：硫變遷的氣態(tài)產(chǎn)物：硫變遷的氣態(tài)產(chǎn)物 2. 后燃燒（后燃燒（TPO)：硫向焦中的遷移：硫向焦中的遷移 29 研究內(nèi)容與方法研究內(nèi)容與方法 質(zhì)譜質(zhì)譜 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 收集收集 程序程

18、序 升溫爐升溫爐 載氣載氣 反應(yīng)器反應(yīng)器樣品樣品 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置 800C 25C TPDTPO 溫度溫度 時間時間 30 采用的含硫物質(zhì)采用的含硫物質(zhì) SS S S SH S S SH S benzyl sulfidedibenzyl disulfide 2-(Methylthio)thiophenep-tolyl disulfide 2-naphthalenethioldibenzothiophene 有機(jī)硫有機(jī)硫無機(jī)硫無機(jī)硫 黃鐵礦硫黃鐵礦硫 硫酸鹽硫硫酸鹽硫 31 二芐基硫醚二芐基硫醚 熱解：單個甲苯（熱解：單個甲苯（C7H8）逸出峰）逸出峰 硫自由基（硫自由基（S）的產(chǎn)生）的產(chǎn)生

19、硫通過硫通過S遷移遷移 焦焦 熱解：氣態(tài)含硫化合物中熱解：氣態(tài)含硫化合物中H、O、C, COS,SO2,H2S 燃燒：焦中形成新含硫化合物燃燒：焦中形成新含硫化合物 215 oC 32 二芐基硫醚二芐基硫醚中硫的遷移機(jī)理中硫的遷移機(jī)理 熱力學(xué)數(shù)據(jù)：熱解熱力學(xué)數(shù)據(jù)：熱解H 甲苯和硫氫自由基甲苯和硫氫自由基SH的產(chǎn)生的產(chǎn)生 硫氫自由基硫氫自由基 SH : 硫變遷的重要中間體硫變遷的重要中間體 S S C SH SH Polymerization React with char Char TPD Incorporate into char SO2 TPO sulfur H2S, SO2, COS+H

20、2O, CO2 S char H2 . H H SH 與焦中的組份發(fā)生反應(yīng)與焦中的組份發(fā)生反應(yīng): 生成揮發(fā)性含硫化合物生成揮發(fā)性含硫化合物 生成非揮發(fā)性含硫化合物生成非揮發(fā)性含硫化合物 33 S Cal-S鍵的共性鍵的共性 S S 二芐基二硫二芐基二硫二芐基硫醚二芐基硫醚 二者的熱解、燃燒行為相同二者的熱解、燃燒行為相同 Cal-S斷鍵：斷鍵：215oC 熱解產(chǎn)物熱解產(chǎn)物 硫遷移到焦中硫遷移到焦中 34 2-萘硫醇萘硫醇 焦焦 熱解：單個萘（熱解：單個萘（C10H8）逸出峰）逸出峰 硫氫自由基（硫氫自由基（SH）的產(chǎn)生）的產(chǎn)生 熱解：氣態(tài)含硫化合物中熱解：氣態(tài)含硫化合物中H、O、C的來源，的來

21、源，COS,SO2,H2S 燃燒：焦中形成新含硫化合物燃燒：焦中形成新含硫化合物 280 oC 35 硫氫自由基硫氫自由基SH的產(chǎn)生的產(chǎn)生 SH 與焦反應(yīng)與焦反應(yīng): 生成揮發(fā)性含硫化合物生成揮發(fā)性含硫化合物 生成（當(dāng)時的）非揮發(fā)性含硫化合物生成（當(dāng)時的）非揮發(fā)性含硫化合物, 部分在更高溫度下熱解部分在更高溫度下熱解 生成非揮發(fā)性含硫化合物，在燃燒中釋放生成非揮發(fā)性含硫化合物，在燃燒中釋放 SH : 硫遷移的重要中間物種硫遷移的重要中間物種 2-萘硫醇中硫的遷移機(jī)理萘硫醇中硫的遷移機(jī)理 S SH H TPD SO2 TPD + Incorporate into char React with c

22、har Polymerization sulfur Char TPO S char H2S, SO2, COSH2O, CO2 36 Car-S鍵的共性鍵的共性 2-萘硫醇萘硫醇 二者的熱解、燃燒行為相同二者的熱解、燃燒行為相同 Car-S斷鍵：斷鍵：280oC 含硫熱解產(chǎn)物，雙峰（源于高的裂解溫度）含硫熱解產(chǎn)物，雙峰（源于高的裂解溫度） 硫遷移到焦中硫遷移到焦中 SH 對甲苯基二硫?qū)妆交?S S 37 2-甲硫基噻吩甲硫基噻吩 焦焦 硫氫自由基硫氫自由基SH的產(chǎn)生的產(chǎn)生 SH : 硫遷移的重要中間物種硫遷移的重要中間物種 SH 與焦反應(yīng)與焦反應(yīng): 揮發(fā)性含硫化合物（單峰）揮發(fā)性含硫化合物（單峰） 非揮發(fā)性含硫化合物（燃燒中釋放）非揮發(fā)性含硫化合物（燃燒中釋放） Cal-S：215oC斷鍵斷鍵 215 oC 38 二苯并噻吩二苯并噻吩 熱解無峰熱解無峰 白色白色dibenzothiophene 粉粉 末在反應(yīng)器出口凝聚末在反應(yīng)器出口凝聚 燃燒無燃燒無SO2 S 沒有硫的遷移！沒