種衣劑及其關(guān)鍵技術(shù)評述

1、種衣劑及其關(guān)鍵技術(shù)評述農(nóng)藥,第44卷第10期 潘立剛1,2，劉惕若2,陶嶺梅3，張興1 (1西北農(nóng)林科技大學(xué)無公害農(nóng)藥研究服務(wù)中心，陜西楊凌71 2100；2黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)，大慶163319；3農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所，北京100026) 1種衣劑概述 11概念及特點(diǎn) 種衣劑(seed treatment formulation；flowable con centrate for seed treatment，GIFAP)是一種用于作物或其它植物種子處理的、具有成膜特性的農(nóng)藥制劑。通常的種衣劑是由農(nóng)藥原藥(殺蟲劑、殺菌劑、激素和種肥等)、成膜劑、潤濕劑、分散劑、滲透劑和其它助劑加工制成的，可直接或

2、經(jīng)稀釋后包覆于種子表面，形成具有一定強(qiáng)度和通透性的保護(hù)膜的水基懸浮制劑。與用于浸種(seed soaking)和拌種(seed dressing)的農(nóng)藥乳油、水劑、粉劑、可濕性粉劑等不同的是，種衣劑能夠在種子表面固化形成稱為種衣的膜。種衣劑在土壤中吸水膨脹而不被溶解，允許種子正常發(fā)芽所需的水分和空氣通過，所含的農(nóng)藥和種肥等物質(zhì)緩慢釋放。所以，種衣劑具有殺滅地下害蟲、苗期害蟲，防治苗期病害和系統(tǒng)性病害，提高種子發(fā)芽率、促進(jìn)種苗健康生長，減少種子用量等功效，最終達(dá)到防病治蟲、保苗壯苗、提高產(chǎn)量的目的。種衣劑中的成膜劑能夠保證有限的農(nóng)藥成分集中作用于種子和根部，不易脫落和飛散，減少了農(nóng)藥在環(huán)境中的擴(kuò)

3、散以及對非靶標(biāo)的接觸量，在減少用藥和保護(hù)環(huán)境方面具有較大的優(yōu)勢。種衣劑的制劑形態(tài)可以是懸浮劑、懸乳劑、水乳劑、水劑、干懸浮劑、微粉劑等，只是在這些劑型的基礎(chǔ)上引入了緩釋劑和成膜劑。1998年在北京召開的關(guān)于“編制我國農(nóng)藥劑型目錄及命名”的評審會(huì)上，國內(nèi)有關(guān)專家曾建議將種衣劑確定為一種獨(dú)立劑型，但最后未能形成共識。種衣劑區(qū)別于其他種子處理劑的一個(gè)最大特征是它的成膜性。目前應(yīng)用最廣泛，占總商品量90以上的是懸浮型種衣劑。12分類目前對種衣劑的分類標(biāo)準(zhǔn)沒有一致的說法。一般有2種分類方法，一是根據(jù)其物理特性將種衣劑分為3類：泥漿型固形物含量較高(惰性填料和農(nóng)藥原藥含量在50以上)，外觀呈泥漿狀，用于小

4、粒種子和不規(guī)則種子的丸?；?；懸浮型固形物含量較低(一般在150)，外觀為渾濁的懸浮液，用于種子包衣；干粉型 產(chǎn)品為粉狀，使用時(shí)須加水稀釋，可用于丸粒化和包衣。二是根據(jù)其生物活性將種衣劑分為4類：單一型只含有1種有效成分，需針對當(dāng)?shù)夭∠x害發(fā)生情況選用，或與其他制劑混用；復(fù)合型含有2種以上有效成分(殺蟲、殺菌、微肥、激素等)，功能齊全，針對性強(qiáng)；激素型突出激素或化學(xué)調(diào)控劑的作用，利用種衣的緩釋和成膜作用，針對性極強(qiáng)；特異型有效成分具有某種非農(nóng)藥活性的特殊功能(如逸氧劑、除草劑解毒劑和高分子吸水劑等)，利用種衣的成膜性和緩釋性達(dá)到提高在種子表面的附著力和方便使用的目的。此外，一些先進(jìn)的種子加工線上使

5、用其他制劑現(xiàn)場復(fù)配并包衣的方法也可屬于一類種衣劑。13發(fā)展簡史 20世紀(jì)80年代，國外種衣劑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于種子加工廠。世界各大農(nóng)用化學(xué)品公司也積極開發(fā)適用于農(nóng)戶的產(chǎn)品，研制出了一批新型高效的種衣劑產(chǎn)品。早期如美國F M C公司的3 5呋喃丹(克百威 carbofuran)、有利來路公司的40衛(wèi)福合劑(萎銹靈 carboxin+福美雙thiram)；以及近年來德國拜耳公司的585高巧(福美雙thiram+戊菌隆pencycuron+吡蟲啉 imidacloprid)濕拌種劑，瑞士先正達(dá)公司的1 0適樂時(shí)(咯菌腈fludioxonil)懸浮種衣劑和70快勝(噻蟲嗪 thiamethoxam)干種

6、衣劑等產(chǎn)品。國內(nèi)種衣劑的真正發(fā)展是從20世紀(jì)90年代才開始的。在過去的十幾年里，開發(fā)了適宜在不同地區(qū)，不同作物，防治不同病蟲害的一系列品種，并基本形成了具中國特色的種衣劑研究、開發(fā)、生產(chǎn)和推廣體系。截至2003年，國內(nèi)已經(jīng)登記的種衣劑產(chǎn)品超過122種，種衣劑生產(chǎn)廠家100多家。國產(chǎn)種衣劑中病蟲兼治的復(fù)合型種衣劑較多，占種衣劑品種的70左右，藥肥復(fù)合型種衣劑占40左右，已經(jīng)形成2萬噸年左右，約4億元的銷售規(guī)模。應(yīng)用較多的品種有35多克福(多菌靈carbendazim+克百威carbofuran+福美雙 thiram)種衣劑，20克福(克百威carbofuran+福美雙 thiram)種衣劑等。2

7、種衣劑關(guān)鍵技術(shù)評述21種衣劑制劑技術(shù)的理論基礎(chǔ) 種衣劑屬于粗懸浮體系，破碎后的固體農(nóng)藥粒子具有巨大的表面積，屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，可自發(fā)地向減少表面積以降低表面能的方向發(fā)展。所以體系中粒子的凝聚和沉降是影響種衣劑物理穩(wěn)定性的主要原因。Stokes公式(V=d2( p- p )g18)指出懸浮體系中粒子的沉降速度與粘度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與粒子直徑的平方及介質(zhì)一粒子相對密度呈正相關(guān)關(guān)系。雖然 Stokes公式?jīng)]有直接描述分散相粒子在體系中的分散、凝聚行為，但是它已經(jīng)指出粒子直徑對沉降速度的影響是指數(shù)級的。所以對懸浮體系的研究幾乎都是圍繞著粒子直徑開展的。近年來，使用激光粒度儀對粒子直徑的進(jìn)一步研究表明

8、粒度分布范圍對體系穩(wěn)定性也有很大影響。使用流動(dòng)電位儀對粒子帶電性質(zhì)研究表明粒子表面雙電層及體系pH值對粒子沉降速度影響也十分顯著，具有離子性質(zhì)的表面活性劑和電解質(zhì)可以改善粒子的帶電性能，防止粒子凝聚，從而對體系穩(wěn)定性起作用。 除了上述能夠使用測試手段直接或間接描述懸浮體系的理論外，還有一些是通過推理得到的理論，也值得借鑒。Marcelja和Wolfe從體系自由能的變化，求出了極性液體中顆粒間的水化膜排斥能的表達(dá)式： V=klexp(一h1)，從而建立了溶劑化膜學(xué)說，即顆粒在液體中引起其周圍液體分子結(jié)構(gòu)的變化，又稱結(jié)構(gòu)化。對非極性表面的顆粒，極性液體分子將通過自身的結(jié)構(gòu)調(diào)整而在顆粒周圍形成具有排

9、斥顆粒作用的“溶劑化膜”。這一學(xué)說以后又被進(jìn)一步發(fā)展為雙水層理論，即在靠近非極性顆粒表面的部分水分子由于顆粒的微小水溶性還存在一個(gè)親水層。被廣泛接受的描述分散與團(tuán)聚狀態(tài)的經(jīng)典理論是蘇聯(lián)學(xué)者Deryagin和Landau與荷蘭學(xué)者Verwey和 Overbeek分別提出的關(guān)于各種形態(tài)微粒之間的相互作用能與雙電層排斥能的計(jì)算方法，即D L V O理論(Vr=VA+VR)。該理論認(rèn)為顆粒的團(tuán)聚與分散取決于顆粒間的Vander Waals作用能與雙電層靜電作用能的相對關(guān)系。當(dāng)V。V。時(shí)，顆粒自發(fā)地互相接近最終形成團(tuán)聚；當(dāng)VAVR時(shí)，顆粒互相排斥形成分散狀態(tài)。 DLVO理論是建立在對理想體系之上的，對懸

10、浮體系的研究具有一定指導(dǎo)意義，但在很多情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)象并不完全符合DLVO理論。22表面活性劑與篩選方法大量的研究表明表面活性劑是降低體系表面能、阻止粒子相互靠近或凝聚成大直徑粒子的有效手段。對于懸浮型種衣劑而言，表面活性劑主要是指濕潤劑和分散劑。它們的作用是通過改變固體(水不溶)原藥的表面性能，使得固體原藥能夠分散到水中，形成穩(wěn)定的分散體系。一般HLB值大于1 0的表面活性劑都具有較好的親水性能，適用于潤濕和分散劑；陰粒子表面活性劑能夠提供電子位阻，高分子表面活性劑能夠提供吸附位阻和空間位阻。在實(shí)際研制中需要針對不同原藥的性質(zhì)進(jìn)行選擇。目前能夠準(zhǔn)確預(yù)言表面活性劑與原藥互作性質(zhì)的理論基礎(chǔ)

11、十分薄弱，大多數(shù)商品制劑都是憑經(jīng)驗(yàn)開發(fā)的。在實(shí)踐中常采用流點(diǎn)法來確定最佳種類，粘度曲線法來確定最佳用量。原則是應(yīng)用最少的表面活性劑滿足配方最基本的潤濕性和分散性要求。這些方法都是在不考慮其他因素的前提下對單一因子進(jìn)行考察，顯然不能反映復(fù)雜的懸浮體系中表面活性劑的實(shí)際作用，實(shí)踐中只具有參考作用。23粒度分布與研磨技術(shù) 如上所述顆粒細(xì)度和粒度分布是影響懸浮體系物理穩(wěn)定性的主要因素，所以也是種衣劑研究中的關(guān)鍵問題。在多數(shù)品種的標(biāo)準(zhǔn)中，一般要求直徑2m的顆粒數(shù)占9032t81，顯然這一指標(biāo)沒有考慮到粒度分布和大顆粒占總質(zhì)量的比例，所以在實(shí)踐中執(zhí)行相同標(biāo)準(zhǔn)的不同產(chǎn)品質(zhì)量卻相去甚遠(yuǎn)。比較精確的方法是用激光

12、粒度儀測定粒徑分布，并通過計(jì)算吸收能譜得到各級顆粒的質(zhì)量分布，粒徑分布越窄，體系的穩(wěn)定性越好。 除表面活性劑的作用外，解決細(xì)度問題的主要手段是提高加工過程的研磨效率。以前國內(nèi)多數(shù)廠家使用的搪瓷反應(yīng)釜，存在轉(zhuǎn)數(shù)低、研磨介質(zhì)直徑大等缺點(diǎn)，造成產(chǎn)品力度分布不均勻、能耗大等問題，是國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量差的主要原因。近年來，國內(nèi)推出的雙錐砂磨機(jī)和臥式砂磨機(jī)已經(jīng)很好地解決了這些問題，如果配方合理，檢測方法得當(dāng)，應(yīng)該能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。此外，近年來基于撞擊流原理設(shè)計(jì)的納米對撞機(jī)給濕法研磨領(lǐng)域帶來了全新的概念。使用對撞機(jī)加工水懸浮劑可以使粒徑接近納米級，分布范同更窄。在提高農(nóng)藥活性、分散性和懸浮率等物理穩(wěn)定性方面

13、效果顯著。24成膜劑性能與制備 成膜劑是種衣劑中最為關(guān)鍵的成分。常用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纖維素、阿拉伯樹膠、明膠、黃原膠、淀粉等具有粘結(jié)性和成膜性的高分子聚合物，經(jīng)水解制成具有一定粘度的液體。高分子聚合物本身的特性決定了粘結(jié)性能較高的品種成膜強(qiáng)度一般較低，產(chǎn)品流動(dòng)性差，成膜不均勻(即流平性能差)，膜的耐磨性能差，容易成粉狀脫落；反之成膜強(qiáng)度高的品種粘結(jié)性差，膜與種子親和力差，容易成片脫落。這造成了早期的一些種衣劑產(chǎn)品在成膜性能方面的缺憾。近年來，為了兼顧粘度與強(qiáng)度的要求，研究中往往采用2種以上不同性能的聚合物進(jìn)行水解后的再聚合、縮合、共混、共聚等反應(yīng)，得到理想的成膜劑。采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)

14、考察樣品粘度，采用測定膜的耐折性考察成膜強(qiáng)度，最終以包衣種子脫落率的方法來綜合考察成膜劑的性能。復(fù)合成膜劑的制備主要基于2種聚合理論。一是共聚理論，認(rèn)為不同性能的聚合物在水解狀態(tài)下重新聚合或縮合成接枝共聚產(chǎn)物，能夠表現(xiàn)出原成分的粘性和強(qiáng)度；二是嵌合理論，認(rèn)為不同性能的聚合物在水解狀態(tài)下共混形成相互嵌合的產(chǎn)物，也能表現(xiàn)出雙重特性。近年來基于上述理論研制開發(fā)的種衣劑品種多能達(dá)到兼顧粘性和強(qiáng)度的要求，脫落率、粘度和流動(dòng)性有明顯改善。3問題與討論目前我國種衣劑大多是懸浮型，由于配方和加工技術(shù)的原因，多出現(xiàn)分層、沉淀和包衣不牢固等現(xiàn)象，導(dǎo)致儲(chǔ)存和使用不便，甚至出現(xiàn)藥害。據(jù)農(nóng)業(yè)部公布的2002年上半年種衣

15、劑產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查情況表明，在抽查的33個(gè)產(chǎn)品中，合格樣品24個(gè)，合格率為72。主要問題集中表現(xiàn)在有效成分含量不足和物理穩(wěn)定性差等方面。這些問題有的屬于社會(huì)或商業(yè)問題，但主要是技術(shù)問題。從制劑技術(shù)的角度出發(fā)，種衣劑主要存在以下幾方面問題：31種衣劑物理穩(wěn)定性的表征當(dāng)前對懸浮型種衣劑物理穩(wěn)定性的考察主要借鑒懸浮劑的一些方法。這些方法可以分為直接方法和間接方法。直接方法包括冷熱貯穩(wěn)定性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和懸浮率等；間接方法包括加速貯存穩(wěn)定性、冷熱交替穩(wěn)定性、pH值相關(guān)系數(shù)、粘度系數(shù)和觸變性等。直接方法都是在某一時(shí)問點(diǎn)或時(shí)間段測定的結(jié)果，不能預(yù)測長時(shí)間貯存及條件變化后的穩(wěn)定性；間接方法雖然部分地模擬了可能

16、發(fā)生的情況，但是在實(shí)踐中只能作為指導(dǎo)研制工作的指標(biāo)，不能作為產(chǎn)品質(zhì)量依據(jù)。表征方法的不確定性導(dǎo)致許多研究成果不具有可比性和參考價(jià)值，嚴(yán)重影響了該領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步，有待進(jìn)一步研究和探討。32有效成分配方我國種衣劑登記的品種雖然很多，但有效成分多局限在克百威(carbofuran)、福美(thiram)和多菌靈(carbendazim)三大品種中，登記的122個(gè)品種中許多品種之間只是配比不同，且登記含量逐年呈下降趨勢，說明廠家在成膜和懸浮等關(guān)鍵技術(shù)方面不具備研究能力，只是利用原有技術(shù)隨意改變有效成分。更有甚者使用在水中易于水解的有機(jī)磷類殺蟲劑，以降低成酸酯、有機(jī)磷等高毒殺蟲劑的達(dá)到88種，占總數(shù)的7

17、0以上。由于這些原藥被逐漸禁止登記、國內(nèi)原藥可供選擇品種少和國外技術(shù)封鎖等原因，國內(nèi)種衣劑急待引進(jìn)新穎的有效成分。33關(guān)于水稻種衣劑用于直播田的水稻種衣劑由于種子播種后處于水中，所以對成膜劑和染色劑的耐水性能要求較高。在研制水稻種衣劑成膜劑和染色劑時(shí)，要兼顧膜的水解速度和種子需要吸水萌發(fā)之間的矛盾，以及染料在水中溶解或分散情況，所以研制難度較大。此外，水稻在苗期需要防治的病蟲害種類較多，使用殺蟲、殺菌劑時(shí)還需考慮稻田除草劑的特殊性，如乙草胺(acetochlor)、丁草胺(butachlor)等與氨基甲酸酯類藥劑的沖突等。所以有效成分的選擇也在一定成度上限制了水稻種衣劑的發(fā)展。34關(guān)于干粉種衣

18、劑干粉種衣劑在貯存運(yùn)輸、包裝、防凍等方面與液體制劑相比，具有貯運(yùn)方便、節(jié)省包裝等優(yōu)點(diǎn)。但是在研制中存在很多技術(shù)難題，所以至今只有少數(shù)品種面市，且優(yōu)勢沒有得到廣泛認(rèn)可。造成上述局面的原因主要是由于加工手段沒有突破。一方面使用氣流粉碎機(jī)直接對干燥組分進(jìn)行加T，這種方法加工成本和設(shè)備造價(jià)都比較低。但是不能使用液體表面活性劑(多數(shù)表面活性劑是液態(tài)的)和必須在水中合成的復(fù)合成膜劑，所以穩(wěn)定性和成膜效果比較差；另一方面若使用濕法研磨后經(jīng)噴粉干燥的方法，可以克服干式加工的缺點(diǎn)，但加工成本和設(shè)備造價(jià)比較高，若遇在高溫下易分解的原藥，則成本更高。35關(guān)于除草劑種衣劑 有人曾大膽地提出在種衣劑中加入除草活性物質(zhì)，使種衣劑兼具除草功能。但在當(dāng)前這一設(shè)想尚受到除草劑原藥性能的限制。一方面種子所能攜帶的藥量遠(yuǎn)不能滿足殺滅雜草的要求，這需要引用更加高效的除草劑品種；另一方面種衣劑在田間的分布遠(yuǎn)不能覆蓋雜草的分布范圍，需要開發(fā)新的分散技術(shù)；此外種衣劑直接作用于種子和幼苗，對除草劑的選擇性要求極高。鑒于上述原因，除草種衣劑的真正問世還有很長的路要走。近年來有報(bào)道提出，在種衣劑中加入除草劑解毒劑，可以擴(kuò)大某些除草劑的適用范圍(如擴(kuò)大適用作物范嗣和允許苗帶施用等)，使種衣劑在某種程度上具有了除草功能，但是這還不能算是完全意義上4種衣劑的發(fā)展前景 從應(yīng)用領(lǐng)域看，