新型塑料添加劑(IV)：光觸媒型無機抗菌劑

1、新型塑料添加劑（ IV ）：光觸媒型無機抗菌劑季君暉中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程研究中心，北京， 100101摘要介紹了幾種光觸媒抗菌劑的抗菌機理、制備方法和研究進展。關鍵詞：光觸媒抗菌劑 抗菌機理 制備方法 進展自東京大學藤島昭教授和橋本和仁教授等發(fā)現(xiàn) TiO2 具有光催化能力，在光或環(huán)境能量作用 下 TiO2 具有分解微生物及其產(chǎn)生的毒素以來，光觸媒型抗菌劑就迅速發(fā)展起來。研究表明可用 作光觸媒抗菌劑的材料主要為 N 型半導體材料，如 TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2 等， 其中 TiO 2是目前最常見的光觸媒型抗菌劑，尤其是銳鈦型TiO 2。該材料毒性低，

2、對人體安全，對皮膚無刺激。 抗菌能力強， 抗菌譜廣， 具有即效抗菌效果， 如銀系抗菌劑的效果發(fā)揮需要 24hr 左右， TiO 2抗菌作用發(fā)揮僅需 1hr 左右。由于 TiO2 抗菌作用的發(fā)揮是通過催化作用進行的，本 身并不象其他抗菌劑會隨著抗菌劑使用逐漸消耗而慢慢效果下降， 所以光觸媒抗菌劑具有持久的 抗菌性能。光觸媒抗菌劑無毒、無特殊氣味、無刺激性，本身成白色，而且顏色穩(wěn)定性好，高溫 下不變色，不分解，價格低廉，資源豐富，因此光觸媒抗菌劑也成為了抗菌材料研究熱點之一。 1995 年光觸媒制品首次在日本面市，目前已經(jīng)廣泛應用于水處理、食品包裝、化妝品、紡織品、 日用品、高分子材料及建材中，取

3、得了豐碩的成果，據(jù)藤島昭教授預測，到 2005 年世界上有關 光觸媒及其相關出品的價值可能超過 1 兆日元。一、 光觸媒抗菌劑的抗菌機理目前光觸媒抗菌劑主要為銳鈦型 TiO2 抗菌劑，其抗菌機理是基于光催化反應使包括微生物在內的各種有機物分解而具有抗菌性能。銳鈦型抗菌劑TiO2的禁帶寬度為3.2eV，當TiO?吸收波長小于等于 387.5nm 的光子后， 價帶中的電子就會被激發(fā)到導帶， 并按下反應式形成帶負電的 高活性電子 ecb，同時在價帶上產(chǎn)生帶正電的空穴hvb+。在體系內電場的作用下，電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。根據(jù)熱力學理論表明分布在表面的hvb+可以將吸附在在TiO

4、?表面的OH和 出0分子氧化成羥自由基 H0?,而吸附或溶解在 TiO2表面的。2則易俘獲ecb形成。2。TiO2 h 鉀冊TiO2 ( ecb + hvb+)H2O:H+ + OHecb + hvb+ 熱量hvb+ + H2O (ads)HO?(ads + Hhvb + OH (adsHO?(adsecb + O2 O2O2 + H+ HO2?2HO2? H2O2 + O2H2O2 + O2 HO? + OH+O2H2O2 h 2 HO?其中cb表示導帶，vb表示價帶，ads表示吸附。上述反應式表明TiO2在光作用下在表面可以產(chǎn)生大量的羥自由基和氧自由基，而這兩種自 由基都具有很強的化學活性

5、，能使各種發(fā)生有機物質氧化反應。當這些自由基接觸到微生物時， 也能和微生物內的有機物反應，從而在較短時間內就能殺滅微生物。因為自由基和微生物內有機物反應沒有特異性，所以光觸媒抗菌劑具有廣譜的抗菌譜。實驗也表明光觸媒抗菌劑對細菌、霉菌、病毒等多種微生物都有較好的抑制和殺滅作用。目前常用的TiO2抗菌劑的顆粒多為超細 TiO2抗菌劑，更佳的是處于納米量級的TiO2抗菌劑。這主要時是從下面幾個因素考慮的：首先從光觸媒抗菌劑的抗菌機理看，抗菌效率和抗菌能力跟體系生產(chǎn)的自由基濃度密切相關，而自由基濃度則與光生載流子ecb和hvb+濃度有關。隨著TiO2顆粒粒徑的減少，表面原子數(shù)所占比例迅速增加，光吸收效

6、率明顯提高，從而增加了 表面光生載流子的生成濃度。其次TiO2顆粒粒徑對光生載流子的復合率有很大影響。統(tǒng)計表明粒徑為1卩m的TiO2晶體中載流子從內部擴散到表面的平均時間為10-7s,而粒徑為10nm的TiO2晶體中載流子從內部擴散到表面的平均時間僅需10-11s。粒徑越小，載流子到達粒子表面所需時間越短，載流子在晶粒內部復合幾率就越低，圖2明顯體現(xiàn)了這一點。研究表明反應式2和反應式2表達的光生載流子的產(chǎn)生和復合可以在10-15s內完成。只有表面的載流子才能夠產(chǎn)生自由TiO2晶體晶粒表面的H2O基，具有殺滅微生物的潛能。再次，在光觸媒抗菌劑的作用過程中,和OH 基團數(shù)直接影響抗菌劑的抗菌效果。

7、在水溶液環(huán)境中，Ti02晶體表面的0H 基團密度大約為510個/nm2。因此Ti02晶體粒徑越小，單位質量比表面 0H 基團密度越高，抗菌效率越高。 另外，根據(jù)能帶理論，半導體價帶的能級代表半導體空穴的氧化還原電位的極限，任何氧化電位在半導體價帶位置以上的物質理論上都可以被光生空穴氧化；半導體的導帶則代表半導體電子還原電位的極限，任何還原電位在半導體導帶以下的物質理論上均可被光生電子還原。光觸媒抗菌劑是n型半導體，由于納米材料的小尺寸效應，當其尺寸在50nm以下時，載流子就將被嚴格限制在一個小尺寸的勢阱中，從而導致導帶和價帶能級由連續(xù)變成離散，增大能隙，使導帶能級負移，價帶能級正移，顯著加強了

8、半導體材料的氧化還原能力，提高了光觸媒抗菌劑的抗菌活性和抗菌效率。圖1光觸媒抗菌劑電子-空穴產(chǎn)生、復合與分離Fig.1 Producing、 Coupling and Separation of Electron and Cavity in Photocatalyst AntimicrobialAge nt圖2光觸媒抗菌劑自由基產(chǎn)生機理示意圖Fig.2 Sketch Map for Mecha nism of Radical Formati on in Photocatalyst An timicrobial Age ntcbEgo=3.2eV禁帶中央vb圖3銳鈦型TiO2材料的能級結構示意圖

9、Fig.3 Sketch Map of Energy Level structure of Anatase TiO 2TiO 2半導體材料的禁帶較寬，只有能量大于3.2 eV的紫外線（波長387.5 nm照射才能激發(fā)光催化反應。因此，為了實現(xiàn)可見光條件下的光催化抗菌和空氣凈化，從TiO2半導體材料的能級結構特點出發(fā)，存在兩種途徑可供我們選擇：（一）降低 TiO2半導體的禁帶寬度；（二）在半導體的禁帶內引入中間能級，使價帶中的電子接受波長較長的光的激發(fā)后首先進入中間能級，如果能設法延長中間能級上載流子壽命，它將可能再一次吸收光子的能量躍遷至導帶，產(chǎn)生氧化還原能力較強的電子-空穴對。根據(jù)雜質態(tài)理論

10、，在半導體中引入雜質原子、空位和其它點缺陷會使局部晶格勢場發(fā)生畸變。這種畸變的發(fā)生相當于引入一個微擾，它會在禁帶中產(chǎn)生相應的能級。一般來說，在晶格勢場中引入負微擾的雜質能導致帶底下面出現(xiàn)分立能級，稱為施主能級E1;而在晶格勢場中引入正微擾的雜質在帶頂上方形成分立能級，稱為受主能級E2,見圖3.4。因此，為了提高納米氧化鈦光催化活性，使光催化有效范圍擴展到可見光區(qū)，摻雜是較好的措施。cb禁帶中央Eg03.2eV禁帶中央E2vb圖4摻雜后TiO2材料的能級結構示意圖Fig.4 Sketch Map of Energy Level structure of Anatase TiO 2 after A

11、dulteration納米Ti02光觸媒抗菌劑的制備方法TiO2根據(jù)其晶體結構可以分成三種：金紅石型（Rutile ）、銳鈦型（Anatase）和無定型TiO?。在一定的條件下，三種晶型可以相互轉化。目前用于光觸媒抗菌劑的TiO2主要為納米TiO2,制備納米TiO2的方法很多，歸納起來可 分為兩類：氣相法和液相法。氣相法制備 TiO 2一般包括氣相化學反應、表面反應、均相成核和凝結等四個步驟。用于氣相法制備TiO2的母體主要有TiCl4和醇鈦鹽兩類，制備中采用的途徑包括 TiCL和0?氧化法，醇 鈦鹽直接熱裂解和醇鈦鹽氣溶膠氣相水解等。 氣相法制備的 TiO 2顆粒粒徑細小均勻， 但產(chǎn)量低，

12、成本高，目前常用在實驗室制備，產(chǎn)業(yè)化較少。目前TiO?生產(chǎn)中常用的是液相法，其中又以金屬醇鹽水解法和共沉淀法為典型。金屬醇鹽水解法是以醇鈦鹽 Ti(OR) 4 為原料，通過溶膠 -凝膠法制備得到：首先將 Ti(OR) 4 和一定量的醇類溶劑混合，滴加入醇、水和酸的化合物，充分混合，加入三乙胺、羥基丙酯纖維 素等分散劑，然后將該反應體系經(jīng)57d的凝膠化反應后將凝膠放入 5060C真空環(huán)境中干燥，得到松散的 TiO2 凝膠粉體，再 TiO2 凝膠粉體在氧氣氣氛中進行熱處理，得到不同類型的納米 Ti02,其形狀為球狀，粒徑一般 2010Onm。在凝膠化反應過程中應嚴格控制各反應物組分的比 例， 但可

13、以加入一定量的 NH 3，使得凝膠粒子表面帶電而相互產(chǎn)生靜電斥力，阻止粒子團聚產(chǎn)生大粒子。熱處理的溫度也十分重要，TiO?凝膠粉體是無定型結構，在 480C左右環(huán)境中熱處理得到的銳鈦型結構，500C環(huán)境中熱處理將出現(xiàn)部分金紅石型結構，而在800 C左右環(huán)境中熱處理得到的則全部為金紅石型結構。共沉淀法是目前 TiO2 光觸媒抗菌劑最經(jīng)濟、成本最低的制備方法之一。該方法以TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO 4等為原料，采用過氧絡合物熱分解工藝制備得到：在10C左右溫度下將過量的H2O2滴加入到TiCl4稀溶液中，然后滴加入一定量的濃氨水， 得到pH為10左右的黃色透明液體。 升高溫度至 50

14、C，充分攪拌并恒溫至溶液中釋出淺黃色沉淀。過濾沉淀、洗滌、干燥并加熱得 到白色粉末。將該白色沉淀在 400C下熱處理2hr，得到球狀白色銳鈦型 TiO?光觸媒抗菌劑。三、 光觸媒抗菌劑的應用與發(fā)展光觸媒抗菌劑自 1995 年在日本首次面市以來，光觸媒抗菌劑的應用越來越廣泛，如帶光觸 媒涂層的陶瓷材料， 以光觸媒為核心的空氣清新機等。 目前光觸媒抗菌劑的應用最為廣泛的是日 本，據(jù)神奈川高度技術支持財團SDI檢索資料統(tǒng)計表明僅 1999年8月至12月底，日本有關光觸媒應用的專利申請就達 368件，其中東陶機器25件，東芝亍、小申請了 15件，涉及申請 專利的企業(yè)高達 160 家。光觸媒抗菌劑的應用

15、形式主要有兩種， 一種是以粒子形態(tài)分散在應用對 象中，使整個體系具有抗菌作用，如日本“7W”農(nóng)用抗菌劑其主要成分就是SiO2、TiO2等，可以按一定比例撒在土壤中， 使其分散用于土壤中， 據(jù)說對土壤中各種微生物都有較好的抑制合 殺滅效果， 并具有活化土壤中的氧的功能， 并能持續(xù) 25年時間。 美國得克薩斯大學研究人員將TiO2和大腸桿菌等混合懸浮分散在水中并用 380nm光線照射，發(fā)現(xiàn)大腸桿菌以一級反應動力學 被迅速殺滅，用納米 TiO2光觸媒抗菌劑處理水這一技術很可能成為目前氯化法處理水的替代技 術。分散法（或懸浮法）使用TiO2光觸媒抗菌劑光催化性能好，抗菌效率高，但是由于TiO2光觸媒抗

16、菌劑往往是納米粉體及其團聚物，顆粒粒徑小，回收比較困難，在許多場合分散法使用TiO2光觸媒抗菌劑實際上顯得很不方便，因此研究人員考慮將TiO2光觸媒抗菌劑負載在載體上或直接固定在使用對象表面。如目前空調上常見的光觸媒抗菌除臭板就是將TiO2光觸媒抗菌劑通過粘合劑固定在蜂窩鋁、蜂窩紙等高比表面載體使用的。日本最近開發(fā)的盥洗室和衛(wèi)生間用抗菌陶瓷也是先將 TiO2光觸媒抗菌劑和水制備成漿料在涂覆在陶瓷表面，然后高溫煅燒得到表面 覆蓋1卩m厚的TiO2光觸媒抗菌劑層，在光照條件下，該陶瓷可以完全殺滅其表面細菌，并具有 良好的耐酸堿性能，抗菌持久性也很好。 神戶制鋼所和竹中工務店合作開發(fā)的抗菌建材SPA

17、RKT也是將TiO2光觸媒抗菌劑固定在建材表面制備而成，目前已經(jīng)進入實用化，在建筑物的屋頂和 外墻，尤其是醫(yī)院手術室等場合使用廣泛。TiO2光觸媒抗菌劑固定化后光催化效率和抗菌性能有所下降，目前研究人員正在研究提高固定化TiO2光觸媒抗菌劑的抗菌效率，有報道通過混合煅燒法在納米 TiO2中摻入Ag +、Fe3+、Zn2+、Mn 2+等金屬離子可以明顯提高TiO2表面自由基生成速率，從而提高 TiO2光觸媒抗菌劑的抗菌效率。TiO 2光觸媒抗菌劑使用過程中還有一個問題就是TiO2光觸媒抗菌劑起作用必需具有兩個條件：一是必需有合適波段光的照射，主要是300400nm的紫外光，而該波段范圍的光線僅占

18、到達地面的陽光輻射總量的46%，且隨時間變化光線能量變化明顯，使得陽光和自然光使用效率較低。所以目前主要采用人工光源，但能量消耗巨大。另一個條件是TiO2光觸媒抗菌劑發(fā)揮抗菌性能必須有氧氣參與，這限制TiO2光觸媒抗菌劑的應用范圍，也限制了TiO2光觸媒抗菌劑的抗菌譜，使得TiO2光觸媒抗菌劑對部分厭氧菌的抑制很困難。針對TiO2光觸媒抗菌劑可利用光源波段偏窄，利用率低的問題，目前研究人員正探索根據(jù)異質結構的工作原理，將兩種禁帶寬度不同的半導體離子耦合成一個異質結構，一邊為能隙較大的半導體，一邊為能隙較小的半導體。能隙小的半導體粒子能利用光波中波長較長的光產(chǎn)生電子-空穴對，并利用體系電場使電子

19、遷移到能隙較小的半導體導帶上，而空穴則遷移到帶隙較大的 半導體價帶上，從而使電子 -空穴對分離，延長了光生載流子的壽命，擴大了光觸媒抗菌劑使用 光波波段范圍，提高了能量利用率。圖5光觸媒抗菌劑異質結構耦合體系作用示意圖Fig.5 Sketch Map of Heteroge neity Structural Coupli ng System in Photocatalst An timicrobial Age nt參考文獻1 Martin ST, Herrmann H,et al, Trans Faraday Soc, 1994, 90:331533232 符小榮，宋世庚，感光科學與光化學，1

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