氣敏材料的合成與

1、氣敏材料的合成與制備 氣敏材料研究背景 n傳感器作為人類探知自然界信息的觸角，它可傳感器作為人類探知自然界信息的觸角，它可 將人類需要探知的非電量信息轉(zhuǎn)化為可測(cè)量的將人類需要探知的非電量信息轉(zhuǎn)化為可測(cè)量的 電量信息，為人類認(rèn)識(shí)和控制所需對(duì)象提供了電量信息，為人類認(rèn)識(shí)和控制所需對(duì)象提供了 條件和依據(jù)。作為現(xiàn)代信息技術(shù)核心之一的傳條件和依據(jù)。作為現(xiàn)代信息技術(shù)核心之一的傳 感技術(shù)，是本世紀(jì)人們?cè)诟咝录夹g(shù)發(fā)展方面爭(zhēng)感技術(shù)，是本世紀(jì)人們?cè)诟咝录夹g(shù)發(fā)展方面爭(zhēng) 奪的一個(gè)制高點(diǎn)。奪的一個(gè)制高點(diǎn)。 n氣體傳感器是傳感器領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，它氣體傳感器是傳感器領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，它 是識(shí)別氣體種類并將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦?/p>

2、號(hào)的器件，是識(shí)別氣體種類并將其轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的器件， 是氣體定量或半定量檢測(cè)，泄漏報(bào)警、控制等是氣體定量或半定量檢測(cè)，泄漏報(bào)警、控制等 的理想探頭。氣體傳感器可以是單功能的，也的理想探頭。氣體傳感器可以是單功能的，也 可以是多功能的可以是多功能的;可以是單一的構(gòu)件，也可以可以是單一的構(gòu)件，也可以 是許多傳感器的組合陣列。是許多傳感器的組合陣列。 氣體傳感器主要應(yīng)用領(lǐng)域 理想氣體傳感器的特點(diǎn) 目前存在的問題 n可靠性 n長(zhǎng)期穩(wěn)定性 n選擇性 n被測(cè)氣體種類 n壽命 半導(dǎo)體氣體傳感器分類半導(dǎo)體氣體傳感器分類 n常用的主要有接觸燃燒式氣體傳感器、電化學(xué)氣敏傳感器常用的主要有接觸燃燒式氣體傳感器、電化學(xué)

3、氣敏傳感器 和半導(dǎo)體氣敏傳感器等。和半導(dǎo)體氣敏傳感器等。 n接觸燃燒式氣體傳感器接觸燃燒式氣體傳感器的檢測(cè)元件一般為鉑金屬絲（也可的檢測(cè)元件一般為鉑金屬絲（也可 表面涂鉑、鈀等稀有金屬催化層），使用時(shí)對(duì)鉑絲通以電表面涂鉑、鈀等稀有金屬催化層），使用時(shí)對(duì)鉑絲通以電 流，保持流，保持300400的高溫，此時(shí)若與可燃性氣體接的高溫，此時(shí)若與可燃性氣體接 觸，可燃性氣體就會(huì)在稀有金屬催化層上燃燒，因此，鉑觸，可燃性氣體就會(huì)在稀有金屬催化層上燃燒，因此，鉑 絲的溫度會(huì)上升，鉑絲的電阻值也上升；通過測(cè)量鉑絲的絲的溫度會(huì)上升，鉑絲的電阻值也上升；通過測(cè)量鉑絲的 電阻值變化的大小，就知道可燃性氣體的濃度。電阻

4、值變化的大小，就知道可燃性氣體的濃度。 圖4-156 熱導(dǎo)式氣敏傳感器 a）結(jié)構(gòu) b）測(cè)量電路 電化學(xué)氣敏傳感器電化學(xué)氣敏傳感器一般利用液體（或固體、有機(jī)凝膠等）電一般利用液體（或固體、有機(jī)凝膠等）電 解質(zhì)，其輸出形式可以是氣體解質(zhì)，其輸出形式可以是氣體 直接氧化或還原產(chǎn)生的電流，直接氧化或還原產(chǎn)生的電流， 也可以是離子作用于離子電極產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。也可以是離子作用于離子電極產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)。 半導(dǎo)體氣敏傳感器半導(dǎo)體氣敏傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、使用具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、使用 簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，應(yīng)用極其廣泛；半導(dǎo)體氣敏元件有簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，應(yīng)用極其廣泛；半導(dǎo)體氣敏元件有N型和型和P型之型

5、之 分。分。N型在檢測(cè)時(shí)阻值隨氣體濃度的增大而減??；型在檢測(cè)時(shí)阻值隨氣體濃度的增大而減小；P型阻值隨型阻值隨 氣體濃度的增大而增大。氣體濃度的增大而增大。 圖4-155 氣敏電阻的測(cè)量電路圖4-154 氣敏電阻的結(jié)構(gòu)及原理 半導(dǎo)體氣體傳感器分類 n金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器 n 電阻式 n 非電阻式 n有機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器 半導(dǎo)體氣體傳感器 nSnO2, ZnO是電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體傳是電阻式金屬氧化物半導(dǎo)體傳 感器氣敏材料的典型代表，它們兼有吸感器氣敏材料的典型代表，它們兼有吸 附和催化雙重效應(yīng)，屬于表面控制型，附和催化雙重效應(yīng)，屬于表面控制型， 但該類半導(dǎo)體傳感器的使用溫度較高，但該類半

6、導(dǎo)體傳感器的使用溫度較高， 大約大約200-5000C。為了進(jìn)一步提高它們的。為了進(jìn)一步提高它們的 靈敏度，降低工作溫度，通常向基體材靈敏度，降低工作溫度，通常向基體材 料中添加一些貴金屬料中添加一些貴金屬(如如Ag, Au, Pt等等)， 激活劑及粘接劑激活劑及粘接劑Al2O3, SiO2, ZrO2等。等。 n例如對(duì)于含量在1X10-5數(shù)量級(jí)的H2S氣體，添加1 % ZrO2的SnO2氣體傳感器與未添加ZrO2的元件相 比，靈敏度增加約50倍左右； n在SnO2中添加Pt能明顯提高響應(yīng)時(shí)間； n采用粉末濺射技術(shù)制備的表面層摻雜SnO2/SnO2 : Pt雙層膜材料氣體傳感器用來檢測(cè)CO的濃

7、度，發(fā) 現(xiàn)可降低工作溫度，在室溫200內(nèi)均顯示出較 高的靈敏度； n通過添加不同的添加劑還能改善氣體傳感器的選 擇性，在ZnO中添加Ag能提高對(duì)可燃性氣體的靈 敏度，加入V2O5能使其對(duì)氟里昂更加敏感，加入 Ga2O3能提高對(duì)烷烴的靈敏度。 研究重點(diǎn) n（1）智能化）智能化 n近年來采用近年來采用薄膜技術(shù)薄膜技術(shù)和和集成電路技術(shù)集成電路技術(shù)把把 加熱元件、溫度傳感器、叉指電極、氣加熱元件、溫度傳感器、叉指電極、氣 體敏感膜集成在硅襯底上制成的傳感器，體敏感膜集成在硅襯底上制成的傳感器， 不僅靈敏度比常規(guī)多晶膜傳感器高得多，不僅靈敏度比常規(guī)多晶膜傳感器高得多， 并且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便，還可以根據(jù)

8、并且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便，還可以根據(jù) 被測(cè)氣體選擇不同的敏感膜，使得該類被測(cè)氣體選擇不同的敏感膜，使得該類 傳感器成為很有發(fā)展前景的新型半導(dǎo)體傳感器成為很有發(fā)展前景的新型半導(dǎo)體 氣體傳感器。氣體傳感器。 n（2）對(duì)現(xiàn)有氣敏材料的改性研究）對(duì)現(xiàn)有氣敏材料的改性研究 nSnO2, ZnO,Fe2O3為基質(zhì)的半導(dǎo)體氣敏材為基質(zhì)的半導(dǎo)體氣敏材 料仍然是目前市場(chǎng)的主流，但這類材料的料仍然是目前市場(chǎng)的主流，但這類材料的 納米化、薄膜化納米化、薄膜化已漸成趨勢(shì)；采用表面修已漸成趨勢(shì)；采用表面修 飾技術(shù)和摻雜技術(shù)來改善同一基質(zhì)材料對(duì)飾技術(shù)和摻雜技術(shù)來改善同一基質(zhì)材料對(duì) 不同氣體的選擇性和敏感性。不同氣體的選擇性

9、和敏感性。 n（3）開發(fā)元件的高穩(wěn)定化方法）開發(fā)元件的高穩(wěn)定化方法 n電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏元件一般電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏元件一般 暴露在大氣中及加熱元件的電壓值決定了暴露在大氣中及加熱元件的電壓值決定了 氣敏元件的工作溫度，如何消除濕度和溫氣敏元件的工作溫度，如何消除濕度和溫 度等環(huán)境因素對(duì)測(cè)量的影響還未得到很好度等環(huán)境因素對(duì)測(cè)量的影響還未得到很好 的解決。的解決。 n（4）新型氣敏材料的探索與開發(fā)）新型氣敏材料的探索與開發(fā) n由于金屬?gòu)?fù)合氧化物和混合金屬氧化物由于金屬?gòu)?fù)合氧化物和混合金屬氧化物 新材料具有更高的穩(wěn)定性和選擇性，所新材料具有更高的穩(wěn)定性和選擇性，所 以對(duì)這類新材料

10、的開發(fā)和研制成為半導(dǎo)以對(duì)這類新材料的開發(fā)和研制成為半導(dǎo) 體氣體傳感器的開發(fā)熱點(diǎn)。體氣體傳感器的開發(fā)熱點(diǎn)。 n（5）開發(fā)新型氣體傳感器）開發(fā)新型氣體傳感器 n根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應(yīng)根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應(yīng) 設(shè)計(jì)出新型氣體傳感器是氣體傳感器未來設(shè)計(jì)出新型氣體傳感器是氣體傳感器未來 發(fā)展的重要方向和后勁。近年來表面聲波發(fā)展的重要方向和后勁。近年來表面聲波 氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英諧氣體傳感器、光學(xué)式氣體傳感器、石英諧 振式氣體傳感器己有不少研究報(bào)導(dǎo)。目前振式氣體傳感器己有不少研究報(bào)導(dǎo)。目前 仿生氣體傳感器也在研究中。警犬的鼻子仿生氣體傳感器也在研究中。警犬的鼻子

11、就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想 氣敏傳感器，結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)研氣敏傳感器，結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)研 究類似狗鼻子的究類似狗鼻子的“電子鼻電子鼻”將是氣體傳感將是氣體傳感 器發(fā)展的重要趨勢(shì)和目標(biāo)之一。器發(fā)展的重要趨勢(shì)和目標(biāo)之一。 n（6）氣體傳感器敏感機(jī)理的研究）氣體傳感器敏感機(jī)理的研究 n新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮，需新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮，需 要在理論上對(duì)它們的傳感機(jī)理進(jìn)行深入研要在理論上對(duì)它們的傳感機(jī)理進(jìn)行深入研 究。傳感機(jī)理一旦明確，設(shè)計(jì)者便可有據(jù)究。傳感機(jī)理一旦明確，設(shè)計(jì)者便可有據(jù) 可依地針對(duì)傳感器的不足之處加以改進(jìn)，可依

12、地針對(duì)傳感器的不足之處加以改進(jìn)， 這必將推動(dòng)氣敏材料和氣體傳感器的進(jìn)一這必將推動(dòng)氣敏材料和氣體傳感器的進(jìn)一 步發(fā)展，也將大大促進(jìn)氣體傳感器的產(chǎn)業(yè)步發(fā)展，也將大大促進(jìn)氣體傳感器的產(chǎn)業(yè) 化進(jìn)程。化進(jìn)程。 半導(dǎo)體氣敏材料的制備技術(shù) n半導(dǎo)體氣敏材料主要利用材料的表面吸半導(dǎo)體氣敏材料主要利用材料的表面吸 附和表面效應(yīng)而引起自身物理量的變化附和表面效應(yīng)而引起自身物理量的變化 來進(jìn)行檢測(cè)。來進(jìn)行檢測(cè)。 n氣敏材料的納米化是提高半導(dǎo)體氣體傳氣敏材料的納米化是提高半導(dǎo)體氣體傳 感器性能的主要手段之一，通過控制材感器性能的主要手段之一，通過控制材 料的顆粒尺寸可控制材料的氣體敏感程料的顆粒尺寸可控制材料的氣體敏

13、感程 度。度。 n根據(jù)制備原料的狀態(tài)可分為液相法、固根據(jù)制備原料的狀態(tài)可分為液相法、固 相法和氣相法。相法和氣相法。 半導(dǎo)體氣敏材料的制備技術(shù) 液相法化學(xué)沉淀法 n化學(xué)沉淀法是利用各種在水中溶解的物 質(zhì)，預(yù)先制成含目標(biāo)化合物金屬離子的 鹽溶液，在適當(dāng)?shù)臈l件(酸度、濃度、溫 度等)下，選擇適宜的共沉淀劑反應(yīng)形成 不溶物，沉淀洗滌后，再經(jīng)熱處理制得 所需的金屬氧化物或復(fù)合氧化物粉體。 n該法依工藝過程的不同又可分為共沉淀 法、均相沉淀法、水解沉淀法等。 液相法相轉(zhuǎn)移法 n相轉(zhuǎn)移法是在化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。 其基本過程是:先將沉淀制成無機(jī)膠體，再用表 面活性劑處理，然后用有機(jī)溶劑抽提，制得有

14、 機(jī)溶膠，經(jīng)脫水，脫有機(jī)溶劑即可制得納米氣 敏材料。用這種方法制備納米氣敏材料的優(yōu)點(diǎn) 是顆粒均勻、分散好、原料回收率高。缺點(diǎn)是 工序增加、有機(jī)溶劑消耗較多，需注意回收。 n相轉(zhuǎn)移法的工藝影響因素有:成膠pH值、表面 活性劑類型與濃度、有機(jī)溶劑類型與配比、金 屬鹽的類型等。 液相法乳液法 n乳液法是用表面活性劑分散溶液中的金屬離子， 使沉淀反應(yīng)分開進(jìn)行，進(jìn)而得到較小尺寸、不 易團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)均勻的納米材料。若再加入助表 面活性劑和油相，能得到透明的微乳液，用微 乳液沉淀法制納米材料效果更好，但試劑消耗 量較大，生產(chǎn)成本較高。 n乳液法的工藝影響因素主要是表面活性劑類型 與濃度、助表面活性劑類型與含量

15、、金屬離子 的濃度、沉淀劑的類型與濃度等。 液相法溶膠-凝膠法 n溶膠一凝膠法是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽先 水解，再使溶質(zhì)聚合凝膠化，接著干燥、 焙燒，最后得到氧化物或復(fù)合氧化物。 溶膠一凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)均勻性好、 純度高、產(chǎn)品的組成比可控制。 液相法水解法 n水解法是利用某些金屬鹽(無機(jī)鹽、醇鹽等)的 溶液常溫或升溫水解后生成的氫氧化物或水合 物沉淀經(jīng)分解脫水來制備純度極高的納米氣敏 材料。常溫水解法用得比較多，如無水SnCl4, TiCI4制Sn02, Ti02, Ti(OC4H9)制Ti02等。 n升溫水解法制備氣敏材料的例子較少，但。a- Fe2O3的升溫水解制備卻顯示了較好的應(yīng)用前 景。

16、這種方法利用升溫有利于水解反應(yīng)的原理， 使金屬離子在高溫下均勻水解，得到的產(chǎn)物直 接是氧化物，顆粒小而且均勻，還可以降低氧 化鐵的阻值并提高氣體靈敏度。 液相法噴霧分解和冷凍干燥 n噴霧熱分解法和冷凍干燥法是將一定配 比的金屬鹽溶液用噴霧器分散在熱的或 冷的容器表面上，然后快速蒸發(fā)，升華 去掉溶劑，并加熱分解得到均勻的氧化 物納米粉。 固相法固相熱分解法 n固相熱分解法是目前應(yīng)用較廣的氣敏材料制備方 法，用這種方法制得的材料顆粒尺寸一般在10一 100nm之間，具有工藝簡(jiǎn)單，容易分離收集的優(yōu) 點(diǎn)。顆粒尺寸可通過控制灼燒溫度和時(shí)間來控制。 固相熱分解物的原料可以用市售的含氧酸、銨鹽、 硝酸鹽等，

17、也可以用自己合成的水合物、碳酸鹽、 草酸鹽等，熱分解的溫度一般應(yīng)小于600 0C，否 則能耗高、顆粒大。 n采用市售原料制備氣敏材料的一個(gè)典型例子是制 備WO3，分解物可以是市售的鎢酸或鎢酸按，其 分解反應(yīng)如下: 固相法固相合成法 n固相合成法是將兩種或兩種以上的化合物，經(jīng) 充分機(jī)械混合后，預(yù)壓成型，放入固相反應(yīng)爐 內(nèi)，在一定溫度下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成生成 物，再經(jīng)研磨成氣敏材料粉體的方法。用這種 方法制成的粉末大多數(shù)是復(fù)合氧化物，有鈣鈦 礦ABO3和K2NiF4型(A2BO4)兩種結(jié)構(gòu)。 nO. K. Tan等利用高能球磨技術(shù)，制備了非平衡 態(tài)納米晶xSnO2一(1-x)Fe203粉體，并且

18、發(fā)現(xiàn)用 其制成的氣敏元件對(duì)乙醇的靈敏度比對(duì)CO和H2 要大得多。 固相法沉淀轉(zhuǎn)換法 n沉淀轉(zhuǎn)化法是把化學(xué)沉淀法制成難溶化 合物，經(jīng)高溫處理進(jìn)行脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化 成氧化物氣敏材料，控制好轉(zhuǎn)化熱處理 溫度和保溫時(shí)間獲得10100nm的氣敏 材料，這種方法適用于所有氫氧化物。 固相法室溫固相反應(yīng)法 n室溫固相化學(xué)反應(yīng)法是近幾年發(fā)展起來的一種室溫固相化學(xué)反應(yīng)法是近幾年發(fā)展起來的一種 新型合成方法。該法在室溫下對(duì)反應(yīng)物直接進(jìn)新型合成方法。該法在室溫下對(duì)反應(yīng)物直接進(jìn) 行研磨，合成一些中間化合物，再對(duì)化合物進(jìn)行研磨，合成一些中間化合物，再對(duì)化合物進(jìn) 行適當(dāng)處理得到最終產(chǎn)物。由于它從根本上消行適當(dāng)處理得到最終產(chǎn)

19、物。由于它從根本上消 除了溶劑化作用，使反應(yīng)在一個(gè)全新的化學(xué)環(huán)除了溶劑化作用，使反應(yīng)在一個(gè)全新的化學(xué)環(huán) 境下進(jìn)行，因而有可能獲得在溶液中不能得到境下進(jìn)行，因而有可能獲得在溶液中不能得到 的物質(zhì)。與液相法和氣相法相比，室溫固相化的物質(zhì)。與液相法和氣相法相比，室溫固相化 學(xué)反應(yīng)法既克服了傳統(tǒng)濕法存在的團(tuán)聚現(xiàn)象，學(xué)反應(yīng)法既克服了傳統(tǒng)濕法存在的團(tuán)聚現(xiàn)象， 也克服了氣相法能耗高的缺點(diǎn)，充分體現(xiàn)了固也克服了氣相法能耗高的缺點(diǎn)，充分體現(xiàn)了固 相合成無需溶劑、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，符合相合成無需溶劑、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，符合 21世紀(jì)材料合成綠色化、清潔化的要求。世紀(jì)材料合成綠色化、清潔化的要求。 氣相法 n氣

20、相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物 質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化 或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成 納米微粒的方法。根據(jù)納米粒子的形成機(jī)制可納米微粒的方法。根據(jù)納米粒子的形成機(jī)制可 分為物理氣相沉積法分為物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法 (CVD)。這兩種方法在薄膜材料的制備中大量。這兩種方法在薄膜材料的制備中大量 應(yīng)用，若要制備納米粉，必須提高沉積速度。應(yīng)用，若要制備納米粉，必須提高沉積速度。 高能的提供方式可以是電阻加熱、高

21、頻感應(yīng)加高能的提供方式可以是電阻加熱、高頻感應(yīng)加 熱、等離子體加熱、電子束加熱、激光加熱和熱、等離子體加熱、電子束加熱、激光加熱和 微波加熱等。反應(yīng)的原料一般是易于揮發(fā)的無微波加熱等。反應(yīng)的原料一般是易于揮發(fā)的無 機(jī)鹽和有機(jī)化合物，也可用金屬或金屬濺射蒸機(jī)鹽和有機(jī)化合物，也可用金屬或金屬濺射蒸 發(fā)。發(fā)。 尖晶石型氣敏材料的制備 n化學(xué)共沉淀法 n低溫固相反應(yīng)法 n溶膠凝膠法 化學(xué)共沉淀法 nNiFe2O4粉末樣品采用反滴定化學(xué)共沉淀法制備。 室溫下，將分析純FeSO4 7H2O和NiCl2 6H2O 按固定的摩爾比n(Fe2+):n(Ni2+)=2:1混合后溶 解在去離子水中，加入少量聚乙二醇

22、( PEG600 )作為分散劑，攪拌均勻，制成溶液A; 稱取一定量的KOH,溶解在去離子水中，攪拌均 勻，制成溶液B。把溶液B倒入反應(yīng)釜中并加熱 至沸騰，然后滴加溶液A并不斷攪拌。沉淀后 用去離子水多次洗滌，80干燥，再將其干燥 的共沉淀粉末分別在350, 400 , 500 ,600和700條件下熱處理1小時(shí)，即得 NiFe2O4粉末。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖. 反滴定法化學(xué)共沉淀流程圖 結(jié)果 影響因素 n1)要考慮的是溶劑，一般使用蒸餾水(電導(dǎo)率為 23 s/cm)或去離子水(電導(dǎo)率為0.2 s/cm)， 其中后者較好，因?yàn)槿ルx子水雜質(zhì)更少，且容 易大量制備； n2)是鐵鹽、鎳鹽濃度比，控制適當(dāng)?shù)?/p>

23、比例以保 證最終產(chǎn)品的生成; n3)共沉淀劑種類的選擇取決于沉淀效果，要保 證能夠沉淀出氫氧化物，并且具有良好的pH調(diào) 節(jié)能力; n4)熱處理溫度是一個(gè)很重要的影響因素，要能 保證鎳、鐵氧化物能夠發(fā)生反應(yīng)，并最終使共 沉淀粉末反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe204材料。 低溫固相反應(yīng)法 n采用分析純FeSO47H2O、NiSO46H2O和NaOH 為原料，先將三種反應(yīng)物單獨(dú)研磨以減小反應(yīng) 物的粒度，增加活性，使固相反應(yīng)容易進(jìn)行， 按FeSO47H2ONiSO46H2ONaOH摩爾比為 126稱取，置于瑪瑙研缽中，充分混合， 均勻用力研磨30min，隨研磨的進(jìn)行，開始階 段反應(yīng)劇烈，反應(yīng)物中的結(jié)晶水

24、析出，由開始 的粉末狀變粘液狀；約10min 后反應(yīng)趨于緩和， 慢慢由粘液狀又變?yōu)檎硥K狀；再繼續(xù)研磨，逐 漸變干，最后得到黃褐色的塊狀前驅(qū)體。 n將前驅(qū)體在空氣管式爐中進(jìn)行600熱處理 1h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌，直至用 FP640火焰光度計(jì)檢測(cè)濾液中Na+的含量少 于0.5wt%，后干燥。 n將前驅(qū)體用去離子水洗滌，直至用FP640火 焰光度計(jì)檢測(cè)濾液中Na+的含量少于 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，然后干燥，在空氣管式 爐中進(jìn)行600熱處理1h 。 n兩種方法最終均可得到紅褐色的NiFe2O4 納 米粉末。 先熱處理后抽濾粉體的掃描電鏡 照片 先抽濾后熱處理粉體的掃描電鏡 照片 影響因素 n由

25、于采用研磨的方法使含結(jié)晶水的固體 顆粒首先脫水，在微小的水浴內(nèi)固相顆 粒之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而反應(yīng)的熱控 問題還有待解決。 n形成的前驅(qū)體處理方式及熱處理溫度。 反應(yīng)機(jī)理探討 n采用這兩種方法制備鐵酸鎳納米材料， 即首先要經(jīng)化學(xué)反應(yīng)得到高分散的、易 分解的前驅(qū)體，然后通過前驅(qū)體熱分解 反應(yīng)制得樣品。 nFe2O3和NiO固相反應(yīng)生成NiFe2O4，是沒有中間產(chǎn) 物的一種簡(jiǎn)單反應(yīng)，高溫下NiO和Fe2O3接觸，首 先在接觸的界面上形成鎳鐵氧體，新相的生成的 進(jìn)程需依賴擴(kuò)散輸運(yùn)物質(zhì)來維持，所以新相的生 成的速度受擴(kuò)散反應(yīng)控制。逐漸生成NiFe2O4產(chǎn)物 層，把NiO和Fe2O3分隔開來，反應(yīng)要繼續(xù)

26、進(jìn)行就 要依賴于通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散。假設(shè)產(chǎn)物層中沒有 裂隙，擴(kuò)散必須通過NiFe2O4晶格進(jìn)行，于是可以 有各種模式。最簡(jiǎn)單的模式是認(rèn)為氧離了的擴(kuò)散 系數(shù)比金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)小得多，因而可以把 氧離子看成不動(dòng)，擴(kuò)散的離子是Fe3+和Ni2+，它們 通過產(chǎn)物層作相對(duì)擴(kuò)散，反應(yīng)是在產(chǎn)物層與反應(yīng) 物之間的界面上進(jìn)行，在界面上反應(yīng)如下: 溶膠凝膠法 n按化學(xué)計(jì)量比（摩爾比）2：1稱取一定量的 Fe(NO3)39H2O、 Ni(NO3)26H2O，分別用少量 去離子水溶解后制得混合透明混合溶液A；稱 取一定量檸檬酸使其與無機(jī)鹽保持一定的摩爾 比3：1，制成溶液B；將兩種溶液混合，調(diào)節(jié) PH值，充分?jǐn)嚢?，?/p>

27、后在一定溫度下緩慢蒸發(fā) 水分，得到透明的溶膠；該溶膠在真空干燥箱 中加熱脫水后得到棕紅色干凝膠。將干膠在加 熱爐中進(jìn)行熱處理，后緩慢冷卻，可制備得到 紅棕色納米晶。 影響因素 n溶液PH值的選擇； n溶膠形成的溫度及干燥的溫度； n干凝膠熱處理溫度及時(shí)間。 結(jié)果 單元件結(jié)構(gòu)氣體傳感器 n按制作工藝可分為燒結(jié)型、薄膜型和厚 膜型。 n燒結(jié)型氣敏器件按其加熱方式不同，又 分為兩種:直熱式和旁熱式氣敏器件。 直熱式 n直熱式器件又稱內(nèi)熱式器件，其結(jié)構(gòu)如 圖所示，器件管芯由三部分組成基體材 料、加熱絲、測(cè)量絲。加熱絲和測(cè)量絲 都直接埋在基體材料內(nèi)。工作時(shí)加熱絲 通電加熱。測(cè)量絲用于測(cè)量器件阻值。 n這

28、種類型器件的優(yōu)點(diǎn)是： n制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、功耗小，可以在 高回路電壓下使用，可制備價(jià)格低廉的可 燃?xì)怏w泄漏報(bào)警器。 n直熱式氣敏器件的缺點(diǎn)是： n(1)熱容量小，易受環(huán)境氣流的影響。 n(2)測(cè)量回路與加熱回路間沒有隔離，互相 影響。 n(3)加熱絲在加熱和不加熱狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生漲 縮，容易造成與材料的接觸不良。 旁熱式 n這種結(jié)構(gòu)器件和剖示圖如圖所示。陶瓷 管起載體和支撐作用，在管內(nèi)放進(jìn)高阻 加熱絲，管外涂梳狀金電極作測(cè)量極， 在金電極外涂覆氣敏材料。 酒精傳感器酒精傳感器二氧化碳傳感器二氧化碳傳感器 n這種結(jié)構(gòu)器件克服了直熱式器件的缺點(diǎn)， 其測(cè)量電極與加熱絲分離，加熱絲不與氣 敏材料接觸，

29、避免了測(cè)量回路與加熱回路 之間的相互影響。而且，器件熱容量大， 降低了環(huán)境氣氛對(duì)器件加熱溫度的影響， 并容易保持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 薄膜型氣敏元件 n采用真空蒸發(fā)或?yàn)R 射方法或CVD法在 制有柵電極的石英 基片上形成一薄層 氧化物半導(dǎo)體薄膜。 這種薄膜為物理性 附著系統(tǒng)，設(shè)備投 資大，工藝復(fù)雜。 厚膜型氣敏元件 n厚膜工藝制成的 元件一致性好， 機(jī)械強(qiáng)度高，適 于批量生產(chǎn)，設(shè) 備投資小，工藝 簡(jiǎn)單，是一種有 前途的器件。 旁熱式氣敏元件的制備工藝流程 氣敏傳感器檢測(cè)裝置 n（1）測(cè)試箱:是一個(gè)密閉容器，待測(cè)元件放于其 中，其體積視待測(cè)元件的數(shù)量而定。通常按一只 元件大于1升的體積設(shè)計(jì)。測(cè)試箱材料要

30、選擇與載 氣和待測(cè)氣體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的金屬或玻璃。 n（2）清凈空氣:測(cè)試中使用的“空氣”要求是 “清凈空氣”。清凈空氣，其成分是有嚴(yán)格規(guī)定 的。實(shí)際應(yīng)用中可將純氮和純氧按一定比例混合 起來模擬清凈空氣。標(biāo)定元件的起始值R?；?Vo(元件在清凈空氣中額定負(fù)載電阻兩端的電壓) 可在清凈空氣中進(jìn)行。但實(shí)際測(cè)量也可近似地在 無污染的空氣中進(jìn)行標(biāo)定元件的起始值R?；騐o。 n（3）待測(cè)氣體:根據(jù)所需要的量用取樣器將 需要的氣體注入箱內(nèi)。若待測(cè)氣體的始態(tài) 為液體(如酒精、汽油等)，可用注射器或微 量進(jìn)樣器將所需要的待測(cè)物注入箱內(nèi)，箱 內(nèi)設(shè)有蒸發(fā)裝置(也可在箱內(nèi)裝一小型電風(fēng) 扇代替)，使之揮發(fā)并均勻地分布

31、于箱內(nèi)。 這時(shí)所測(cè)得的元件電阻，即為元件在該種 氣體的某一濃度下的電阻值Rg(也可讀出此 時(shí)負(fù)載電阻兩端的電壓)。 n（4）氣體濃度監(jiān)測(cè):在精確測(cè)定時(shí)，可采用紅外 濃度計(jì)或光干涉式濃度計(jì)對(duì)測(cè)試箱內(nèi)的氣體取樣 分析或監(jiān)測(cè)。 n（5）排風(fēng)扇:排氣能力要保證每分鐘排氣量大于 測(cè)試箱體積的十倍。 n（6）電源:為滿足一定精度和一定帶負(fù)載能力要 求的直流穩(wěn)壓電源，其中VH為010V可調(diào)，Vo為 020V可調(diào)。 n （7） RL: RL為負(fù)載電阻兼作電壓取樣電阻，要 求用高精度金屬膜電阻，該電阻的阻值要不受環(huán) 境溫度、濕度和氣氛變化的影響。 氣體傳感器的主要性能指標(biāo) n (1)固有電阻R0 n 固有電阻值

32、是電阻式陶瓷氣體傳感器的一個(gè) 基本參數(shù)，它指的是氣體傳感器在潔凈空氣中 的電阻值。所謂潔凈空氣是指用高純氮和氧按 一定比例混合配制的混合氣體。但為方便起見， 通常以清潔無污染的空氣代替。 n R0(Vc-Vo) RL / Vo n式中V0為傳感器在潔凈空氣中負(fù)載電阻RL兩端 的輸出電壓值。 n(2)工作電阻Rg n 工作電阻表示氣體傳感器在一定濃度的 檢測(cè)氣體中的電阻值。 n Rg=(Vc-Vg) RL / Vg 式中Vg為傳感器在檢測(cè)氣體中負(fù)載電阻RL 兩端的輸出電壓值。 n (3)靈敏度 n 就物理意義而言，氣體傳感器的靈敏度 是指器件對(duì)被檢測(cè)氣體的敏感程度，通常 用氣敏器件在潔凈空氣中的

33、電阻與在一定 濃度的檢測(cè)氣體中的電阻之比來表示靈敏 度，即 n =Ro/Rg 不同氣體靈敏度與工作溫度的 關(guān)系 n (4)響應(yīng)時(shí)間tres n 響應(yīng)時(shí)間也是氣體傳感器的一個(gè)重要特 性參數(shù)。它體現(xiàn)了氣體傳感器對(duì)被檢測(cè)氣 體的響應(yīng)速度。通常把從傳感器接觸一定 濃度的被測(cè)氣體開始到其阻值達(dá)到該濃度 下穩(wěn)定值的時(shí)間，定義為響應(yīng)時(shí)間tres.也可 采用接觸待測(cè)氣體開始到其阻值達(dá)到穩(wěn)定 值的某一百分值的時(shí)間。 n (5)恢復(fù)時(shí)間trec n 恢復(fù)時(shí)間表示氣體傳感器對(duì)被測(cè)氣體的 脫附速度，又稱脫附時(shí)間，通常把傳感器 從脫離檢測(cè)氣體開始，到其阻值恢復(fù)到該 濃度下潔凈空氣中的電阻值的時(shí)間，定義 恢復(fù)時(shí)間，用tr

34、ec表示。也可采用脫離待測(cè) 氣體開始到其阻值恢復(fù)到穩(wěn)定值的某一百 分值的時(shí)間。 響應(yīng)恢復(fù)曲線 n (6)初期穩(wěn)定時(shí)間 n 長(zhǎng)期在非工作狀態(tài)下存放的氣敏元件， 因表面吸附空氣中的水分或者其它氣體， 表面會(huì)發(fā)生變化，通電后，隨著元件溫度 的升高，發(fā)生解吸現(xiàn)象。因此，由開始通 電直到氣敏元件阻值達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間， 稱為初期穩(wěn)定時(shí)間。 n(7)分辨率a n 分辨率表示氣體傳感器對(duì)不同氣體的選擇性， 通常定義為: a = g/ l n式中 g為傳感器對(duì)某一濃度檢測(cè)對(duì)象氣體的靈敏 度， l是傳感器對(duì)某一濃度干擾氣體的靈敏度。 n 當(dāng)同濃度的幾種氣體共存時(shí)，傳感器對(duì)某種氣 體具有較高的靈敏度，而對(duì)其余幾種

35、氣體的靈敏 度比較低，就說明這種傳感器對(duì)靈敏度高的氣體 具有較好的選擇性。如測(cè)得1 000ppm丙酮和酒精 的靈敏度分別為丙酮 =20, 酒精= 2，分辨率 a=10。通常，a值越大，說明傳感器選擇性越好。 n（8)穩(wěn)定性 n 穩(wěn)定性是指當(dāng)氣體濃度不變時(shí)，若其他環(huán)境條 件發(fā)生變化，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)氣敏元件輸出特性 維持不變的能力。穩(wěn)定性表示氣體傳感器的固有 電阻和靈敏度對(duì)環(huán)境條件的承受能力。通常元件 經(jīng)長(zhǎng)期使用后，它的電阻、靈敏度等會(huì)發(fā)生變化， 或升或降。一般要求氣體傳感器經(jīng)過3個(gè)月的存放 必須再經(jīng)老化后方可使用，R0變化不超過10%。 穩(wěn)定性的提高可以通過摻雜、表面處理等手段來 實(shí)現(xiàn)。 n (

36、9)壽命 n 壽命指的是氣體傳感器能維持正常工作的時(shí)間。 SnO2氣敏機(jī)理 nS. SaukkoaS. Saukkoa對(duì)對(duì)O O2 2與與SnOSnO2 2表面相互作用狀態(tài)進(jìn)行了表面相互作用狀態(tài)進(jìn)行了 研究，結(jié)果表明，在一定的溫度下物理吸附的研究，結(jié)果表明，在一定的溫度下物理吸附的O O2 2 轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附的O O 2 2和和O O等，氧化物表面氧吸等，氧化物表面氧吸 附態(tài)的相對(duì)含量與工作溫度有關(guān)，且隨溫度的升附態(tài)的相對(duì)含量與工作溫度有關(guān)，且隨溫度的升 高有如下趨勢(shì)：高有如下趨勢(shì)： nO O2 2OO2 22O2OOO2 2 n當(dāng)元件遇到還原性氣體時(shí)，還原性氣體在半導(dǎo)體當(dāng)元件

37、遇到還原性氣體時(shí)，還原性氣體在半導(dǎo)體 材料表面發(fā)生吸附并與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，并放出材料表面發(fā)生吸附并與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，并放出 電子。電子。 n例如：例如：6O 6O n n (ads)+C (ads)+C2 2H H5 5OH = 2COOH = 2CO2 2+3H+3H2 2O+6O+6n ne e n這些電子重新進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，使材料的電導(dǎo)這些電子重新進(jìn)入半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，使材料的電導(dǎo) 增加，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。由此可見，氣敏元件增加，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。由此可見，氣敏元件 要達(dá)到檢測(cè)目標(biāo)氣體的目的，則目標(biāo)氣體必須與要達(dá)到檢測(cè)目標(biāo)氣體的目的，則目標(biāo)氣體必須與 SnOSnO2 2 上吸附的負(fù)氧離子發(fā)

38、生化學(xué)反應(yīng)，這是氣敏上吸附的負(fù)氧離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這是氣敏 材料工作的基本原理。材料工作的基本原理。 圖為防止酒后開車控制器原理圖。圖中圖為防止酒后開車控制器原理圖。圖中QMJ1為為 酒敏元件。若司機(jī)沒喝酒，在駕駛室內(nèi)合上開酒敏元件。若司機(jī)沒喝酒，在駕駛室內(nèi)合上開 關(guān)關(guān)S，此時(shí)氣敏器件的阻值很高，此時(shí)氣敏器件的阻值很高，Ua為高電平，為高電平， U1低電平，低電平，U3高電平，繼電器高電平，繼電器K2線圈失電，線圈失電， 其常閉觸點(diǎn)其常閉觸點(diǎn)K2-2閉合，發(fā)光二極管閉合，發(fā)光二極管VD1通，發(fā)通，發(fā) 綠光，能點(diǎn)火啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。綠光，能點(diǎn)火啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。 若司機(jī)酗酒，氣敏器件的阻值急劇下降，使若司機(jī)

39、酗酒，氣敏器件的阻值急劇下降，使Ua為低電平，為低電平， U1高電平，高電平，U3低電平，繼電器低電平，繼電器K2線圈通電，線圈通電，K2-2常開常開 觸頭閉合，發(fā)光二極管觸頭閉合，發(fā)光二極管VD2通，發(fā)紅光，以示警告，同通，發(fā)紅光，以示警告，同 時(shí)常閉觸點(diǎn)時(shí)常閉觸點(diǎn)K2-1斷開，無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。斷開，無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。 若司機(jī)拔出氣敏器件，繼電器若司機(jī)拔出氣敏器件，繼電器K1線圈失電，其常開觸點(diǎn)線圈失電，其常開觸點(diǎn) K1-1斷開，仍然無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。常閉觸點(diǎn)斷開，仍然無法啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)。常閉觸點(diǎn)K1-2的作用的作用 是長(zhǎng)期加熱氣敏器件，保證此控制器處于準(zhǔn)備工作的狀是長(zhǎng)期加熱氣敏器件，保證此控制器處于準(zhǔn)備工作的狀 態(tài)。態(tài)。5G1555為集成定時(shí)器。為集成定時(shí)器。 MFe2O4半導(dǎo)體材料的氣敏機(jī)理 nn-MFe2O4半導(dǎo)體材料的氣敏機(jī)理 np- MFe2O4半導(dǎo)體材料的氣敏機(jī)理 n-MFe2O4半導(dǎo)體材料的氣敏機(jī) 理 n1、由于氧具有較大的電負(fù)性以及納米顆粒比、由于氧具有較大的電負(fù)性以及納米顆粒比 表面積大，表面缺陷多，鍵不飽和等活性，使表面積大，表面缺陷多，鍵不飽和等活性，使 表面容易吸附氧，并從表面和表層俘獲電子形表面容易吸附氧，并從表面和表層俘獲電子形 成成 和和 ，導(dǎo)致表面形成缺電子層，接觸，導(dǎo)致表面形成缺電子層，接觸 粒界勢(shì)壘增高，表層電子減少，電導(dǎo)率降低，粒界勢(shì)壘增高，表