精細(xì)化工Word版

1、真誠為您提供優(yōu)質(zhì)參考資料，若有不當(dāng)之處，請指正。第三講 表面活性劑表面活性劑在工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如相轉(zhuǎn)移催化劑、表面改性、洗滌劑、潤濕劑、發(fā)泡劑、增稠劑等，俗稱工業(yè)味精。 一、概念1.表面我們周圍的各種物質(zhì)，在一定條件下形成氣、液、固三態(tài)，在各相之間存在的界面共有氣-液，液-液，氣-固，固-固，液-固五類，常把氣-液，氣-固界面稱為表面，其余的相界面稱為界面，實質(zhì)都是相間界面。表面并不是簡單的幾何面，而是從一個相到另一個相的過渡層，具有一定厚度，約有幾個分子厚，他的性質(zhì)與相鄰相性質(zhì)不同，通常稱為表面相。表面相是由兩個相鄰體相所含的物體性質(zhì)決定的。表面能（表面自由能）是描述表面狀態(tài)

2、的主要物理量。2 比表面a 定義：單位質(zhì)量的物質(zhì)占有的表面積（m2/Kg） Sp=A總/m總=S/（V）b 比表面及其粒徑比 對單個粒子而言，當(dāng)其形狀為球狀時，比表面積最小 當(dāng)其形狀為片狀時，厚度越近于0，比表面越大對粒子群而言，決定于分散度半徑為a0的粒子粉碎成半徑為a的粒子粉碎后的粒子數(shù)：N=(4/3a03)/(4/3a3)=( a0/a)3粗粒表面積：4a02 細(xì)粒的總表面積：( a0/a)34a2粉碎前比表面積：4a02/（4/3a03）=3/a0=6/（d0）粉碎后比表面積( a0/a)34a2/（4/3a3( a0/a)3）=3/a=6/（d）由上述計算可知，比表面與粒徑變化相同的

3、比率而變化，粒徑越小，比表面積越大（與前面所講述的納米材料內(nèi)容一致） 3 表面能 分子在體相內(nèi)部與界面上所處環(huán)境不同，如圖 ：在液相內(nèi)部分子B，它周圍的其他分子對他的吸引力是對稱的，所以分子在液相內(nèi)部移動無需做功，但是，表面上分子A他與周圍分子間的吸引力是不對稱的，受到向液相內(nèi)部的拉力，所以表面層分子比液相內(nèi)部分子相對地不穩(wěn)定，它有向液體內(nèi)部遷移的趨勢，液體表面積有自動縮小的傾向。從能量上看，要將液相內(nèi)部分子移到表面需對它做功，要使體系表面積增加，要增加能量，也說明要使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，其表面積總是盡可能取最小值。對一定體積的液滴來說，在不受外力的影響下，它的形狀以球形最穩(wěn)定？（球形比表面最小

4、，如雨珠球形的，實質(zhì)反應(yīng)了液體表面自動縮小的趨勢）因此我們得出表面能的定義：恒溫、恒壓下，增大1m2表面積所需的功稱為表面自由能簡稱表面能，單位：J/ m2 -dW=dA5 表面張力的測定a 滴體積法內(nèi)管是用一支吸量管吹制而成，管端磨平，并垂直安放在套管內(nèi)，將套管置于恒溫槽中，保持一定溫度，用讀數(shù)顯微鏡測準(zhǔn)管端外直徑2r，當(dāng)液體從管中滴出時，可以從液體滴出體積和讀數(shù)求出每滴液體體積V，平衡時液體表面張力乘以管口外周長度等于：2r=液Vg-空氣Vg=Vg 這樣就可測出表面張力但為液體與空氣密度之差，g為重力加速度，這是一種理想情況。實際情況是：高速連續(xù)拍攝的照片如圖顯示，滴落的液滴僅僅是平衡懸滴

5、的一部分，且滴落液滴不垂直于管端，因此實際計算時應(yīng)進行校正：f(V/r3)Vg=2r f(V/r3),根據(jù)測得的V，r值，查得校正因子值如圖，計算出 。b 圓環(huán)法 用鉑絲制成圓環(huán)掛環(huán)，掛在扭力秤上或鏈?zhǔn)教炱缴希弓h(huán)平面恰好與液面完全平行接觸，測定掛環(huán)與液面脫離時的最大拉力F，假設(shè)拉起來的液體是圓柱形，拉力就等于柱中液體重量Mg，環(huán)內(nèi)半徑R/，環(huán)絲半徑r,環(huán)外半徑；R/+2r, R為環(huán)的平均半徑 R=R/+ r F1 指液體重量F1=Mg= 2R/+2(R/+2r) =4(R/+ r)= 4RF2=W總-W環(huán) 平衡狀態(tài)時，即掛環(huán)脫離液面時的最大拉力與掛環(huán)重量之差為掛環(huán)拉起液體重量，即 4R= W

6、總-W環(huán)=W實際情況所拉的液體并不是圓柱形，必須乘以校正因子 =W/4Rf(R2/VR/r) V是拉起體積由Mg=Vg求得校正因子查有關(guān)資料，可測得值c 表面張力儀法 用現(xiàn)代儀器測試就簡單多了，采用表面張力測定儀可方便測定。準(zhǔn)確配制一定濃度的表面活性劑溶液，可直接測得表面張力。二 表面活性劑1 概念 表面活性劑指的是當(dāng)在加入量很少時也能大大降低溶劑的表面張力，改變臨界狀態(tài)的這樣一種物質(zhì)。2 結(jié)構(gòu)和分類2.1 結(jié)構(gòu)表面活性劑分子由非極性的親油基和極性的親水基組成，表示為：親油基又稱憎水基，通常由烴鏈組成，鏈有長有短，可以有支鏈，有時也可以被雜原子或環(huán)狀原子團中斷，一般從石油化工或油脂產(chǎn)品中獲得，

7、如-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-CH2 ，-（CH2）x-O-CH2- 親油基與油具有親和性，如肥皂是脂肪酸鈉鹽，是一種常見的表面活性劑。分子結(jié)構(gòu)： 其親油基和石蠟構(gòu)造一樣，石蠟：CH3CH2CH2這種構(gòu)造在石油和油脂中占大部分。再如油脂成分之一的月桂酸三甘油脂 ，皂化反應(yīng)形成表面活性劑。它們均有相似的結(jié)構(gòu)。根據(jù)相似相溶原理，表面活性劑與油接觸時，親油基與油互相吸引，與油一樣具有憎水性能。親水基是易溶于水或易被水所潤濕的原子團如羧基、磺酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羥基等，帶極性。因此表面活性劑既能溶于水，又能溶于油。2.2 表面活性劑的分類分類方法很多，通常按離子類型分類（溶于

8、水后是否能電離出離子），當(dāng)表面活性劑溶于水時能電離出離子的叫離子型表面活性劑，不能電離出離子的叫非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑以離子類型再次分類，主要以親水基的結(jié)構(gòu)為依據(jù)，分為陰離子型、陽離子型和兩性表面活性劑。（1）離子型表面活性劑：溶于水后生成的離子親水基團帶負(fù)電，以月桂醇硫酸酯鈉鹽為例，溶于水后狀況圖如下： 按親水基不同分為 ： 羧酸鹽類 RCOONa 硫酸酯類 ROSO3Na 磺酸酯類 RSO3Na 烷基芳基磺酸酯類 磷酸酯類 ROPO3Na2 陽離子型表面活性劑溶于水后生成的離子親水基團帶正電，以烷基三甲基氯化銨為例，溶于水后狀況圖如下 :按其化學(xué)結(jié)構(gòu)又分為： 伯胺鹽 RNH2

9、HCl 仲胺鹽 RNHCH3 HCl 叔胺鹽 RNH(CH3 )2HCl 季胺鹽 3）兩性表面活性劑溶于水后生成的離子親水基團既帶正電又帶負(fù)電，酸溶液中呈陽離子表面活性，堿溶液中呈陰離子表面活性，以烷基羧基甜菜堿為例，溶于水后狀況圖如下：按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為：氨基酸類 RNHCH2CH2COOH 甜菜堿型 ：烷基羧基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿 咪唑啉型 氧化胺型(4)非離子型表面活性劑 在水中不會電離出離子，親水基團也不帶電. 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分 脂肪醇聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚 酯型 脂肪胺型(5) 一些特殊類型表面活性劑，如全氟型，硅氧烷型等均可歸結(jié)到上述分類 3 表面活性劑的物性（1）溶解性 表面活性

10、劑應(yīng)至少溶于液相中的一相（2）表面吸附 表面活性劑的溶解使溶液表面自由能降低，產(chǎn)生表面吸附，達到平衡時，表面活性劑在溶液界面上的濃度大于溶液內(nèi)部濃度 (3)界面定向 吸附于界面上的表面活性劑分子能定向排列形成單分子膜，覆蓋與界面 (4) 生成膠束 表面活性劑在溶劑中濃度達到一定時，分子凝聚產(chǎn)生膠束，此時的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）Critical Micelle Concentration (5) 多功能性 溶液中表面活性劑顯示多種功能，如降低表面張力、發(fā)泡、消泡、分散、乳化、濕潤、抗靜電、增溶、殺菌、去污等功能。下面就其物性進行解釋.表面活性劑由親油基和親水基組成，所以能溶于液相中的一相

11、以表面活性劑溶于水為例：圖a 極稀溶液，表面活性劑以單分子狀態(tài)溶于水，完全被水包圍，因為親水基與水的親合力大于親油基與水的相斥力，表面活性劑溶于水中，圖b 表面活性劑為使憎水基不被排斥，分子不停轉(zhuǎn)動，親水基留在水中，親油基伸向空中以求成為穩(wěn)定分子，這樣親油基靠在一起，減少和水的接觸面積，表面活性劑分子逐漸形成定向排列成單分子膜，覆蓋于界面，表面濃度大于內(nèi)部濃度圖c 表面表面活性劑濃度繼續(xù)增大時膜形成膠束，形成膠束時的最小濃度稱為臨界膠束濃度（CMC）圖d 當(dāng)表面活性劑溶液濃度達到臨界膠束濃度時，原先以少數(shù)分子狀態(tài)存在的表面活性劑膠束立刻形成很大集團，只有表面活性劑溶液濃度稍大于臨界膠束濃度時，

12、才能發(fā)揮其作用。表面活性劑分子在水中以兩種形式形成穩(wěn)定分子，一種如乙那樣把親水基留在水中憎水基伸向空中，另一種如丙憎水基靠在一起，盡可能減少憎水基和水的接觸面積。乙：表面活性劑分子吸附于表面，形成定向排列的單分子膜丙：形成膠束表面活性劑形成膠束時的最低濃度 稱為臨界膠束濃度（CMC）。CMC越小，此種表面活性劑形成膠束時所需表面活性劑水溶液濃度越低，達到CMC時原先以低分子狀態(tài)存在的表面活性劑分子立刻形成一個整體，以CMC為界，在高于或低于CMC時水溶液表面張力和其他一些物理性質(zhì)有明顯差異，測量電阻率、滲透壓、粘度、冰點下降等可得知CMC，嚴(yán)格來說是一個范圍，用各種方法測得的數(shù)據(jù)有一些差異，但

13、大體一致。如月桂醇硫酸酯鈉鹽（C12H25OSO3Na）CMC不同方法測得的數(shù)值：CMC一般較低，在0.0010.02 mol/L，即0.02%0.4%左右，使用表面活性劑時濃度一般比CMC 大，否則其性能不能發(fā)揮，下圖說明了CMC和性質(zhì)關(guān)系 :由圖可見，采用濃度稍大于CMC的重要性 CMC的理論應(yīng)用應(yīng)用CMC可求出標(biāo)準(zhǔn)自由能，熵及焓變G=RTCMC，G/T=-S，H=G+TS以十二烷基甜菜堿為例：1 S為正值，說明兩性表面活性劑以單分子變?yōu)槟z束時增加了體系的混亂程度2 H為正值，說明單個溶劑化分子到膠束溶劑化是吸熱過程3 G為負(fù)值，說明形成膠束的過程是自發(fā)進行的4表面活性劑的多功能作用降低表

14、面張力，增溶作用，潤濕作用，起泡作用，乳化作用，洗滌作用等。4.1 降低表面張力作用1）概念 ： 前面我們所講的液體受到內(nèi)部分子間的凝聚力，液體表面有自動收縮成最小的趨勢。a 抵抗液體表面縮小，使液體表面伸展的力稱為表面張力（宏觀看不存在）b 從熱力學(xué)角度講，若液體伸展形成面積dA,對體系所做的功dA,等于該體系焓的減少 -dG=dA ：單位面積的表面自由能 或 垂直作用于單位長度上的力 J/m2,N/m2)加入表面活性劑后，從微觀上講親水基吸引水分子拖向液體外部-（+FS）dA= -dA dAdG （表面活性劑加入后表面自由焓降低，-dG為負(fù)值）宏觀上表現(xiàn)為表面張力降低，表面自由能降低4.2

15、 潤濕作用液體在固體表面形成液滴，如圖，A點處三種表面張力相互作用,s-g力圖使液滴鋪開 L-s和L-g力圖使液滴收縮，平衡時，得到楊氏方程：s-g=L-s+L-gCos（1）若s-g-L-s=L-g ，則Cos=1 ，=0完全潤濕（鋪展） 當(dāng)然若s-g-L-sL-g，=0時仍未平衡，不適用此式，但液體仍能鋪展（2）若s-g-L-sL-g，0Cos1，90固體能被液體潤濕，如圖A（3）s-gL-s，Cos90，固體不能被液體潤濕 應(yīng)用示例:1 日常生活中噴灑農(nóng)藥，農(nóng)藥中加入少量表面活性劑（作潤濕劑）以提高農(nóng)藥對作物葉子的潤濕性，水分蒸發(fā)后在葉子表面留下均勻的藥劑2 防雨布，為提高纖維的抗?jié)裥阅?/p>

16、，選用合適的表面活性劑處理布，處理后提高L-s值，角增大，提高防雨布的憎水性3 浮游選礦原理：將粗礦粉碎傾入水池，加入一些表面活性劑，表面活性劑吸附在親水性礦物外面而使親水基朝向礦物表面，憎水基朝向水中，這樣礦物表面具有憎水性，不斷加入表面活性劑使固體礦物表面憎水性增強，最后達到飽和。固體表面形成很強的憎水膜，從池底通入氣泡，礦石粒子由于憎水表面吸附在氣泡上浮出液面，泥沙、石子留在水底4.3 增溶作用a 概念：非極性碳?xì)浠衔锶绫讲荒苋芙庥谒?，卻能溶解于濃度稍微大于CMC且已形成大量膠束時的離子型表面活性劑溶液，這種現(xiàn)象叫增溶作用。b 特點：1 增溶作用使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程，整

17、個體系更穩(wěn)定如己烷增溶時，蒸汽壓降低，=+RTlnP/P , 2 增溶作用是一個可逆的平衡過程3 增溶后不存在兩相，溶液是透明的，但增溶作用與溶解作用不同，溶解過程使溶劑的性質(zhì)如熔點、滲透壓等有很大改變，碳?xì)浠衔镌鋈芎髮π再|(zhì)影響較小，增溶過程中溶質(zhì)并未拆開成分子或離子，而是整團溶解，質(zhì)點數(shù)并不增多 4.4 氣泡作用1 泡沫概念液體薄膜包圍氣體的聚集稱為泡沫。起泡劑作用： 降低表面張力，形成泡沫使體系增加了界面，降低了體系的表面自由能，體系更穩(wěn)定 要求產(chǎn)生的泡沫膜牢固，一般為一中等長度碳鏈帶一極性基團，如明膠、蛋白質(zhì)一類，降低表面張力不多，但膜牢固是很好的起泡劑 液體有適當(dāng)?shù)谋砻嬲扯?，膜?nèi)水分

18、不易流走使泡沫破裂，增加泡沫的穩(wěn)定性 原理同浮游選礦，親水基朝水，憎水基朝向空中，液體中有氣體時，表面活性劑吸附在氣體上形成氣泡4.5 乳化作用、洗滌作用在后面再講 三 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系1 表面活性劑的親水親油平衡表面活性劑具有親水親油兩親性質(zhì)，這種性質(zhì)取決于表面活性劑種類及分子結(jié)構(gòu)，特別是親水基的特征，各種親水基親水能力順序： -SO42-COO-SO32-N+-CORCOOH對離子型表面活性劑，如果親油基團固定，如C12H25-，不同親水基按以上順序有不同親水性。對非離子型表面活性劑以羥基或醚鍵為親水基，這些基團不解離，故親水性不強，如聚氧乙烯醚醇型，-CH2CH2O越多，親

19、水性越大，越易熔于水，另外，親水的醚鍵氧原子在鏈外側(cè)，利于通過氫鍵與水分子結(jié)合，親水性越好。2 親水親油平衡值（HLB）（Hydrophile-lipophile Balance） 衡量表面活性劑親水性大小的數(shù)值稱為HLB。 根據(jù)HLB值大小可確定表面活性劑的主要物性，從而根據(jù)不同應(yīng)用選擇不同表面活性劑。3 HLB值的經(jīng)驗計算1)阿特拉斯法 由阿特拉斯火藥公司的格里芬提出的，主要對多元醇和聚乙二醇型非離子型表面活性劑的計算公式： HLB=100/5親水基的摩爾質(zhì)量/表面活性劑的摩爾質(zhì)量 缺點：這種計算方法只適用于非離子型表面活性劑，沒有注意親水基和親油基本身特性，因此，又提出了其他算法。2)

20、川上法這種方法采用類似處理電解質(zhì)溶液PH值方法，設(shè)親油基和親水基分子量MO，MW， HLB=7+11.7LogMW/MO,MW/MO=1,4,0.25時，HLB值為7，14，0。計算結(jié)果與阿特拉斯法計算值相當(dāng)近似。3）戴維斯法戴維斯將HLB作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，把表面活性劑的結(jié)構(gòu)分解為一些基團，每一基團對HLB值均有一定貢獻，一些基團的HLB基團數(shù)如下表 :HLB=7+（基團的HLB數(shù)值）=7+（親水基團數(shù)）+（親油基團數(shù)） 對一般表面活性劑，其親油基為碳?xì)滏?，HLB=7+（親水基團數(shù)）0.475m （ m為親油基彈原子數(shù)）例如：計算16醇（鯨蠟醇）的HLB值： HLB=7+1.90.47

21、516=1.3兩種以上表面活性劑混合時同樣計算。 例、化妝品中常選用表面活性劑作乳化劑，其親水親油平衡值（HLB）須與油性組分HLB一致，某化妝品油性組分為：硬脂酸 10% 17, 羊毛脂 4% 15, 蜂蠟 3% 13, 礦物油 20% 10.5 如選用Tween-40 HLB 15.6和Span-65 HLB 2.1作乳化劑，其總量為10%。 試計算（1）油性組分的HLB值（2）Tween-40和Span-65在配方中的質(zhì)量比。意義：1 假定HLBAHLBB，HLBAHLBABHLBB可用來解釋后面所講同系物復(fù)配，性質(zhì)介于幾種表面活性劑之間2 實際應(yīng)用具有重要意義，如洗滌劑，化妝品等均需要

22、采用幾種表面活性劑復(fù)配才能達到要求，對指導(dǎo)復(fù)配有重要意義。缺陷：未考慮體系溫度、成分等條件對親水性影響如非離子表面活性劑，T升高，親水基-（OC2H5）-水化度下降，表面活性劑親水性下降，從O/W乳液轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O乳液 5 表面活性劑親水基相對位置和性能對性質(zhì)的影響：l 親水基在分子中間者比在末端潤濕性能強l 親水基在分子末端者比在中間者去污能力強l 以十五烷基硫酸鈉的潤濕性能與濃度變化關(guān)系說明此規(guī)律6 添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)的影響 實踐中發(fā)現(xiàn)，在一種表面活性劑中加入另一種表面活性劑或其它添加劑，其溶液物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生明顯變化，而此種性質(zhì)是原組分不具備的。如純十二烷基硫酸鈉在降低水的表面張

23、力、起泡、乳化、洗滌等方面遠不如加少量十二醇等物的產(chǎn)品，洗滌劑配方中Na2SO4,Na2SO3,(Na3PO4)n等無機物以及其他增白劑、消泡劑等高達80%，表面活性劑僅占20%，可見添加劑對表面活性劑溶液性質(zhì)具有重要影響。（1）同系物影響 一般商品表面活性劑是同系物的混合物，如在脂肪酸鈉皂中，純粹的硬脂酸鈉、月桂酸鈉是沒有的，常常是不同鏈長的同系物的混合物，同系物的混合物物理化學(xué)性質(zhì)介于各個純物質(zhì)之間（HLB的加合性）表現(xiàn)在水溶液表面張力的降低上，表面活性與鏈長密切相關(guān)，同系物中，碳原子數(shù)越大（親油性越好）越易于在溶液表面吸附，越易于在溶液中形成膠束，CMC越低，即表面活性越高。該理論已用于

24、各種洗滌劑配方設(shè)計，只需調(diào)整憎水基鏈長即可調(diào)整混合物的表面活性，可得到最佳鏈長分布的洗滌組分。（2）無機鹽的影響1 對離子型表面活性劑：主要表現(xiàn)在與其相反電荷離子的相互作用，其中電解質(zhì)離子價高低，相同離子不同濃度時的影響顯著。例如：a 相同濃度的Al3+、Mg2+、K+鹽對降低十二烷基硫酸鈉CMC能力不同，Al3+最高，K+最低，前者對十二烷基硫酸鈉水溶液表面張力降得最低。 b 相同離子不同濃度如NaCl不同濃度：(1) 0 (2) 0.1mol/L (3) 0.3mol/L (4) 0.5mol/L (5) 1mol/L 對C12H25SO4Na 水溶液CMC及表面張力影響如圖鹽濃度影響遵守

25、關(guān)系式: CMC=A-BC A：常數(shù)，B：反離子結(jié)合常數(shù)，C：表面活性劑反離子濃度 圖中可見，NaCl不但大為降低C12H25SO4Na 的CMC，而且使溶液的最低表面張力降得更低。2 對非離子型表面活性劑，無機鹽影響較小，鹽濃度較小時無影響（0.1mol/L）只有較大時表面活性劑才顯示變化（主要鹽析作用）（3） 有機溶劑的影響 表面活性劑生產(chǎn)中不可避免地含有少量雜質(zhì)存在，這些雜質(zhì)對表面活性劑產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生較大影響。例如，C12H25SO4Na生產(chǎn)中含有少量12醇，但它將提高產(chǎn)品的表面活性，實際應(yīng)用中如洗滌劑配方設(shè)計中有意加入一些有機添加劑可作為增泡劑、澄清劑、助洗劑、乳化劑等。a 脂肪醇的存在

26、對表面活性劑的表面張力、CMC、起泡性、乳化作用影響顯著，一般隨脂肪醇烴鏈加長而增大，如C12H25SO4Na中加入12醇，12醇濃度增加，表面張力下降，這是因為醇分子與表面活性劑分子有較強的相互作用（碳?xì)滏湹氖杷饔?，極性頭的氫鍵結(jié)合）使醇分子和表面活性劑離子在表面上定向排列很緊密，大大改變了水的性質(zhì)，使之接近非極性表面，出現(xiàn)很低的表面張力b 一類極性物質(zhì)如果糖、山梨醇（葡萄糖加氫含6個羥基）、環(huán)己六醇等，使表面活性劑的CMC下降（使表面活性劑分子疏水基在水中的穩(wěn)定性降低，易于形成膠束）c尿素、乙二醇，N-甲基乙酰胺等極性物質(zhì)使其CMC上升，主要是因為這類化合物在水中易于形成氫鍵，使表面活性

27、劑吸附于表面及形成膠束的趨勢減小表面活性下降，CMC上升，實質(zhì)這些物質(zhì)就是助溶劑。 助溶劑：使表面活性劑CMC增加即能使表面活性劑在水中溶解度增加的這類有機物稱為助溶劑。 助溶劑在塑料、涂料、粘合劑等中常用。四 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑分類：按親水基引入方法：直接連接法：親水基物料與無機試劑直接反應(yīng) 按親水基分為：皂化 硫酸酯化 磷酸酯化 間接連接法：利用兩個以上的多功能、高反應(yīng)性化合物使親油基與親水基相連接 按連接劑分：含活性基團的不飽和物 含活性基團的鹵素化合物 含活性基團的環(huán)狀化合物 多元醇 二胺1 磺酸鹽/硫酸酯鹽陰離子表面活性劑 這是一種應(yīng)用最廣的表面活性劑 合成方法：利用磺

28、化反應(yīng)或硫酸化反應(yīng)在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后經(jīng)中和反應(yīng)制得。反應(yīng)式： 或者：R-OH + SO3ROSO3HROSO3Na 1.1 疏水性物料（親油基）主要為： 1 烴類： a 油脂和油脂化學(xué)品：如甘油三酸酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸衍生物、樹脂酸等b 石油和石油化學(xué)品如：n-烷烴、環(huán)烷酸、-烯烴、聚烯烴、烷基苯、烷基酚、合成醇、合成脂肪醇、聚氧鏈烯二醇2 碳化氟類： 全氟化脂肪酸、脂肪醇、半氟化脂肪酸、脂肪醇3 有機硅類： 聚硅氧烷類a 脂肪醇脂肪醇分為：合成醇和天然醇合成醇有三種方法：齊革勒法：三乙基鋁催化過量乙烯，制得飽和直鏈伯醇，具有天然油脂醇同樣的偶碳數(shù) CH2=CH2

29、O(C2H5)3Al H(C2H4)nAl H（C2H4）nOH 水解羰基合成法：a 如以-烯烴為原料，則為飽和直鏈或帶甲基支鏈的伯醇b 如以支鏈聚烯烴或內(nèi)烯烴制得，則全是支鏈結(jié)構(gòu)，如以醇醛縮合等變成高度支鏈的伯醇： n-石蠟烴直接氧化得到的全部是仲醇 天然醇：油脂與過量甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得 b 脂肪酸常用制備方法：油脂水解反應(yīng) c 脂肪酸衍生物（脂肪胺、脂肪酸甲酯）脂肪胺以脂肪酸為原料，分為兩步法和氣相法。 兩步法：氣相法； d烷基苯兩種合成工藝路線：1 直鏈氯烷與苯反應(yīng)，無水氯化鋁為催化劑，除去催化劑，堿除去鹽酸，減壓蒸餾2 直鏈烯烴與苯反應(yīng)，HF為催化劑e環(huán)氧乙烷：乙烯用銀作催化劑直接

30、氧化法f 環(huán)氧丙烷：異丁烷氧化叔丁基過氧化氫環(huán)氧丙烷g -烯烴：1.2磺酸鹽/硫酸酯鹽陰離子表面活性劑的合成方法 磺化、硫酸化、氯磺酸化（SO3、H2SO4、ClSO3H為磺化劑法引入）主要介紹氯磺酸法： NaOHROH+ClSO3HROSO3H+HCl ROSO3NaR(OCH2CH2)nOH+ClSO3HR(OCH2CH2)nOSO3H R(OCH2CH2)n OSO3Na 1.3 合成工藝-烯烴磺酸鹽AOS -烯烴磺化中和水解制得a 工藝流程 AO磺化老化中和水解產(chǎn)品AOSb 反應(yīng)過程1 -烯烴磺化：反應(yīng)比較復(fù)雜，生成40%烯烴磺酸和60%磺酸內(nèi)酯2 1，3和1，4磺酸內(nèi)酯的中和水解第二

31、步反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴磺酸鈉和第一步反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴磺酸中和產(chǎn)物為產(chǎn)品。 -磺基脂肪酸甲酯鈉鹽（MES）飽和脂肪酸磺化后酯化或脂肪酸甲酯磺化，中和水解制得a 工藝流程 脂肪酸甲酯磺化老化漂白中和水解產(chǎn)品MESb 反應(yīng)過程 十二烷基苯磺酸鹽（TPS 支鏈LAS 直鏈）a 工藝流程 烯烴聚合生成四聚丙烯磺化與苯縮合十二烷基苯磺化、中和水解產(chǎn)品 支鏈?zhǔn)榛交撬猁}TPSb 反應(yīng)過程TPS：LAS：b 反應(yīng)過程TPS： 磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚單酯（雙酯）鈉鹽a 工藝流程 脂肪醇與順丁烯二酐70-100發(fā)生酯化反應(yīng)Na2SO3磺化反應(yīng)產(chǎn)品b 反應(yīng)歷程（ 單酯化、雙酯化）磺基琥珀酸脂肪醇聚氧乙烯醚單酯（雙酯

32、）鈉鹽脂肪醇與環(huán)癢乙烷加聚脂肪醇聚氧乙烯與順丁烯二酐70-100發(fā)生酯化反應(yīng)Na2SO3磺化反應(yīng)產(chǎn)品 非離子、陰離子表面活性劑仲烷基磺酸鹽（SAS）a 工藝流程正構(gòu)烷烴與SO2、O2發(fā)生磺氧化反應(yīng)得產(chǎn)物 與烷烴分離氣提SO2蒸發(fā)除去H2SO4和剩余烷烴NaOH中和蒸發(fā)得產(chǎn)品 SASb 反應(yīng)過程2 羧酸鹽型陰離子表面活性劑羧酸鹽型陰離子表面活性劑親水基通過皂化反應(yīng)或縮合反應(yīng)引入a 皂化反應(yīng) 油脂、脂肪酸或脂肪酸甲酯與堿作用稱為皂化反應(yīng)。以油脂為例：b 縮合反應(yīng)醇醚與氯乙酸或羥乙酸縮合后，NaOH中和制醇醚羧酸鹽（AEC） 氨基酸+油酰氯縮合飽和脂肪醇與鄰苯二甲酸酐酯化中和 3 磷酸酯鹽陰離子表面

33、活性劑 疏水基物料中引入磷酸酯基：用脂肪醇與P2O5磷酸化NaOH中和產(chǎn)品2 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑溶于水時其親水基呈現(xiàn)正電荷目前常用的陽離子表面活性劑分為：胺鹽型陽離子表面活性劑：伯、仲、叔 季胺鹽型陽離子表面活性劑：一般情況下，伯胺、仲胺、叔胺經(jīng)簡單中和即可制得胺鹽型陽離子表面活性劑季胺鹽的鹵化物以叔胺與鹵代烷烴經(jīng)季胺化反應(yīng)制得。季胺鹽型陽離子表面活性劑常用烷化劑：1. 胺鹽型陽離子表面活性劑介紹伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽總稱為胺鹽，用胺與酸簡單中和制得，又分為高級胺和低級胺，高級胺價格昂貴，常用低級胺與硬脂酸、油酸等反應(yīng)。 索羅明A型 結(jié)構(gòu)式：請同學(xué)們根據(jù)結(jié)構(gòu)式確定由幾步基元反應(yīng)而

34、成？寫出反應(yīng)方程式。工藝流程：由硬脂酸和三乙醇胺縮合得到酯形式的叔胺，再用甲酸中和制得。反應(yīng)：優(yōu)點：原料便宜，制造簡單，性能良好，廣泛用作柔軟劑缺點：酯鍵易水解形成斷鍵。 薩帕明A型結(jié)構(gòu)式：請同學(xué)們根據(jù)結(jié)構(gòu)式確定由幾步基元反應(yīng)而成？寫出反應(yīng)方程式。工藝流程：硬脂酸+N，N-二乙基乙二胺 縮合形成酰胺形式的叔胺HAc中和反應(yīng)：優(yōu)點：酰胺縮合，不發(fā)生水解斷鍵現(xiàn)象 阿柯維爾A型結(jié)構(gòu)式：請同學(xué)們根據(jù)結(jié)構(gòu)式確定由幾步基元反應(yīng)而成？寫出反應(yīng)方程式。工藝流程：硬脂酸+氨基乙基乙醇胺縮合尿素反應(yīng)HAc中和反應(yīng)：它是一種優(yōu)良的柔軟劑。 柔軟劑IS結(jié)構(gòu)式：請同學(xué)們根據(jù)結(jié)構(gòu)式確定由幾步基元反應(yīng)而成？寫出反應(yīng)方程式。

35、工藝流程：硬脂酸+二乙撐三胺高溫酰化高溫環(huán)化HAc中和這幾種表面活性劑都是硬脂酸與低級胺縮合形成叔胺，然后酸中和制得。2. 季胺鹽型陽離子表面活性劑胺鹽型陽離子表面活性劑和季胺鹽型陽離子表面活性劑的區(qū)分：季胺鹽：由叔胺和烷化劑季胺化反應(yīng)制得，季胺鹽堿性較強，水溶液遇堿無變化（能溶于堿），胺鹽遇堿生成水中不溶解的原來的胺。反應(yīng)式： 利用這一性質(zhì)來區(qū)分胺鹽和季胺鹽。 烷基三甲基季胺鹽（以C12最適宜）工藝流程：反應(yīng)： 烷基二甲基芐基氯化胺鹽（以C12、C18最適宜，常作殺菌劑）工藝流程：非離子表面活性劑它具有親水性的聚氧乙烯基或乙烯基，因此能溶于水，在水中不電離，親水基團不是離子，聚氧乙烯醚鏈（O

36、CH2CH2）及OH中的氧原子與羥基都可能與水形成氫鍵。R（OCH2CH2）n n=510水溶性最好。1）聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑以含有羥基、羧基、氨基和酰氨基等基團中的活潑氫原子的憎水性原料和環(huán)氧乙烷進行加成反應(yīng)制得（-OH，-COOH，-NH2，-CONH2）RX為原料，發(fā)生乙氧基化反應(yīng)如：常用原料： 高級醇： 月桂醇 C12H25OH 烷基酚： 壬烷基酚 脂肪酸： 油酸 C17H33COOH 高級脂肪胺 十八胺 C18H37NH2 脂肪酰胺 油酰胺 C17H33CONH2a 脂肪醇聚氧乙烯醚類副反應(yīng)： 產(chǎn)物：n不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，未反應(yīng)的原料醇，副反應(yīng)產(chǎn)物聚乙二醇 n，聚乙二醇，

37、未反應(yīng)的原料醇與催化劑、原料含水量、反應(yīng)裝置、工藝條件有關(guān)EO分布指數(shù)概念：分布指數(shù)=（加合數(shù)n2組分量）/醇醚總組分量100%寬分布指數(shù)：分布指數(shù)50%左右 窄分布指數(shù)：分布指數(shù)80%左右分布指數(shù)越高，也就是說n2環(huán)氧乙烷越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好 反應(yīng)條件的影響主要有催化劑、溫度、壓力、傳熱、傳質(zhì)。幾種生產(chǎn)工藝及裝置見書， 可課后看。脂肪醇聚氧乙烯醚與甲基三氯硅烷2530反應(yīng)可得分散劑WA。 R（OCH2CH2）nOH +Cl3SiCH3 b 烷基苯酚聚氧乙烯醚類烷基苯酚和環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)制得，方法與a相同。方程式：稱為OP乳化劑，是n不同的一系列產(chǎn)品，如OP5，OP10，OP12等苯酚酸度比脂肪

38、醇高，一加成速度快，所以產(chǎn)物中不含苯酚，聚合度窄。2）多元醇型非離子表面活性劑概念：脂肪酸與多羥基物如甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙醇胺等酯化作用形成的酯，不溶于水，水中呈乳化及分散狀態(tài). 如： 常用原料含有多-OH，或NH2，-NH的氨基醇及-CHO的糖類，如：下面介紹兩種最常用的非離子型表面活性劑Span 和 Tween 的合成。這是目前應(yīng)用最廣的兩種用作乳化劑的非離子型表面活性劑。a Span的合成失水山梨醇與脂肪酸酯化作用形成的酯失水山梨醇的形成如圖。失水山梨醇有各種異構(gòu)體，為-OH位置不同的各種失水山梨醇的混合物 b Tween 的合成：Span 與 環(huán)氧乙烷加成： Span 和

39、Tween 的命名及性狀3） 聚醚型非離子表面活性劑用環(huán)氧丙烷部分代替環(huán)氧乙烷，與環(huán)氧乙烷聚合，以乙二醇或丙二醇作引發(fā)劑，NaOH作催化劑。是近年來快速發(fā)展起來的一種新型表面活性劑，它具有良好的分散作用，低濃度可大大降低表面張力。結(jié)構(gòu)式：環(huán)氧乙烯基是親水基，環(huán)氧丙基上的甲基給聚醚憎水性，因此環(huán)氧丙烯基部分是憎水基，憎水基被夾在中間，親水基在兩邊，兩者共嵌共聚。4 兩性表面活性劑和特殊類型表面活性劑 1. 兩性表面活性劑概念：溶于水后親水基中既有陰離子又有陽離子的表面活性劑。 羧酸鹽型 最多分類： 陰離子分： 磺酸鹽型 硫酸鹽型 磷酸鹽型 胺鹽型 陽離子分： 季胺鹽型 ： 甜菜堿型 ：羧基甜菜堿、磺基甜菜堿 咪唑啉型 氧化胺型合成方法：除氧化胺合成方法外，與陽離子表面活性劑合成方法類似。把可以進行烷基化的含氮化合物（長鏈烷胺）+烷基化劑進行反應(yīng)。烷基化劑：氯乙酸鈉、丙烯酸、氯代羥基丙磺酸等。1.1 氨基酸型兩性表面活性劑a. -氨基丙酸型（N-十二烷基-氨基丙酸鈉）最重要的一種兩性表面活性劑，用于化妝品，低毒、安全、無刺激。工藝流程： 縮合 NaOH 十二胺 + 丙烯酸甲酯 十二烷基氨基丙酸甲酯 皂化得產(chǎn)品 縮合 NaOH十二胺 + 丙烯腈 十二烷基氨基丙腈 水解反應(yīng)：b Teg