密度泛函理論

1、1 密度泛函理論密度泛函理論 4.1 引言引言 4.2 DFT的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 4.3 Hohenberg-Kohn定理定理 4.4 能量泛函公式能量泛函公式 4.5 LDA） 4.6 Kohn-Sham 4.7 總能總能Etot表達(dá)式表達(dá)式 4.8 DFT的意義的意義 4.9 小小 結(jié)結(jié) 2 密度泛函理論密度泛函理論 1。概述。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一種用電子密度分布一種用電子密度分布n( r)作為基本變量，研究多粒子作為基本變量，研究多粒子 體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。 W. Kohn 榮獲榮獲1998年年Nobe

2、l 化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng) 自從自從20世紀(jì)世紀(jì)60年代（年代（1964）密度泛函理論（）密度泛函理論（DFT） 建立并在局域密度近似（建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的）下導(dǎo)出著名的Kohn Sham (沈呂九沈呂九)(KS)方程以來(lái)，方程以來(lái)，DFT一直是凝聚態(tài)一直是凝聚態(tài) 物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。物理領(lǐng)域計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。 3 2。地位和作用。地位和作用 近幾年來(lái)，近幾年來(lái)，DFT同分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)合，同分子動(dòng)力學(xué)方法相結(jié)合， 有許多新發(fā)展；有許多新發(fā)展； 在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)諸多方在材料設(shè)計(jì)、合成、模擬計(jì)算和評(píng)價(jià)諸多方 面有明顯的進(jìn)展；面有

3、明顯的進(jìn)展； 已成為計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)和計(jì)已成為計(jì)算凝聚態(tài)物理、計(jì)算材料科學(xué)和計(jì) 算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)；算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)； 在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。 4 密度泛函理論密度泛函理論 它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。它提供了第一性原理或從頭算的計(jì)算框架。 在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì)在這個(gè)框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計(jì) 算方法。算方法。 在凝聚態(tài)物理中，如：在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)， 固體和液態(tài)金屬中的相變等。固體和液態(tài)金屬中的相變等。 這些方法都可以發(fā)展成為用量

4、子力學(xué)方法這些方法都可以發(fā)展成為用量子力學(xué)方法 計(jì)算力的計(jì)算力的, 精確的分子動(dòng)力學(xué)方法。精確的分子動(dòng)力學(xué)方法。 5 1.DFT適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用：適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用： (1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可 以用來(lái)確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)；以用來(lái)確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)； (2)當(dāng)原子不處在它的平衡位置時(shí)，當(dāng)原子不處在它的平衡位置時(shí)，DFT可以給出可以給出 作用在原子作用在原子(核核)位置上的力。位置上的力。 2. 因此，因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問可以解決原子分子物理中的許多問 題，如題，如 (1)電離勢(shì)的計(jì)算，電離勢(shì)的計(jì)算

5、， (2)振動(dòng)譜研究，振動(dòng)譜研究， (3)化學(xué)反應(yīng)問題，化學(xué)反應(yīng)問題， (4)生物分子的結(jié)構(gòu)，生物分子的結(jié)構(gòu)， (5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。 3. 另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（Kohn的演講）的演講） 6 密度泛函理論密度泛函理論 密度泛函理論密度泛函理論 物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論 1。氫原子。氫原子 1）Bohr: 電子粒子電子粒子 2）Schrodinger: 電子波電子波 (r) . 3）DFT: 電子是電子云電子是電子云 的密度分布。的密度分布。 n（r）. 7 密度泛函理論密度泛函理論 3）DFT: 電子是電子云電子是

6、電子云 的密度分布。的密度分布。 2。DFT中的氫分子。中的氫分子。 由密度分布表示。由密度分布表示。 8 密度泛函理論密度泛函理論 3。大分子（例如。大分子（例如DNA）; N個(gè)原子。個(gè)原子。 Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N維空間。維空間。 DFT: n(r) 3維空間。維空間。 也許，在有機(jī)化學(xué)、生物也許，在有機(jī)化學(xué)、生物 技術(shù)（愛滋?。?、合金物技術(shù)（愛滋?。⒑辖鹞?理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng)理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng) 域域DFT最為重要。最為重要。 9 密度泛函理論密度泛函理論 1. 定理定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)v(r), 相互作用的多粒子

7、系統(tǒng)的相互作用的多粒子系統(tǒng)的 所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)併）基態(tài)的電子密度分布所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡(jiǎn)併）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地唯一地 決定。決定。 或或: 對(duì)于非簡(jiǎn)併基態(tài)，粒子密度分布對(duì)于非簡(jiǎn)併基態(tài)，粒子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量。是系統(tǒng)的基本變量。 2. 考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和考慮一個(gè)多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢(shì)和 相互作用相互作用Coulomb勢(shì)作用下，勢(shì)作用下，Hamiltonian為為 r r HTVU Trr dr Vv rrr dr Urrrr drdr 1 2 11 2 ( )( ) ( )( ) ( ) ( )( ) (

8、) ( ) Hartree單位 外部勢(shì) ) ( )() ( rrrn 電子密度算符電子密度算符 電子密度分布電子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值： ) ( ,()(rnrn )( rn (4.1) (4.2) (4.3） (4.4) (4.5) (4.6)( rn（即 ） 10 密度泛函理論密度泛函理論 HKHK定理的證明：外部勢(shì)定理的證明：外部勢(shì)v v( (r r) )是是n n( (r r) )的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一決唯一決 定。換句話說，如果有另一個(gè)定。換句話說，如果有另一個(gè)vv( (r r) )，則不可能產(chǎn)生同樣的，則不可能產(chǎn)生同樣的n n

9、( (r r).). 反證法：設(shè)有另一個(gè)反證法：設(shè)有另一個(gè)vv( (r r) ) ，其基態(tài)，其基態(tài)也會(huì)產(chǎn)生相同的也會(huì)產(chǎn)生相同的n n( (r r).). v v( (r r)vv( (r r) ) ， （除非（除非vv( (r r)-)-v v ( (r r)=const)=const）. . 與與 滿足不同的滿足不同的Schrdinger Schrdinger 方程：方程： H H = = E E H H = = E E 利用基態(tài)能量最小原理，有利用基態(tài)能量最小原理，有 UVTH VVHUVTH (, ) (, )(,() (,)(,() ( )( ) ( ) EH HHVV HVV Ev

10、rv r n r dr (4.7) (4.8) (4.9) 11 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrvrvEE)()()(即即 同時(shí)，把帶撇的與不帶撇的交換得同時(shí)，把帶撇的與不帶撇的交換得 drrnrvrvEE)()()( 或者或者 drrnrvrvEE)()()( (4.10) (4.11) 可見可見(4.10)與與(4.11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r) 不可能產(chǎn)生同樣的不可能產(chǎn)生同樣的n(r) . 所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 決定整個(gè)決定整個(gè)H, 即系統(tǒng)的基態(tài)即系統(tǒng)的基態(tài) 能量是能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，

11、T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：的唯一泛函?？啥x： )( ,()(UTrnF(4.12) 式式(4.12)是一個(gè)普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢(shì)。于是是一個(gè)普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢(shì)。于是 整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：整個(gè)系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為： )()()()(rnFdrrnrvrnE (4.13) 12 密度泛函理論密度泛函理論 定理定理2：如果：如果n(r) 是體系正確的密度分布，則是體系正確的密度分布，則En(r)是最低的能是最低的能 量，即體系的基態(tài)能量。量，即體系的基態(tài)能量。 證明：設(shè)有另一個(gè)證明：設(shè)有另一個(gè)n(r) ,粒子數(shù)與粒子數(shù)與n(r) 相

12、同為相同為N. 則則 實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精實(shí)際計(jì)算是利用能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精 度要求）。由此求出體系的真正電荷密度度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進(jìn)而計(jì)算體系進(jìn)而計(jì)算體系 的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。 )()( )() ( ,() ,( ) ( ,() ,( )()()()( rnErnE rnEUTV UTV rnFdrrnrvrnE (4.14) 13 密度泛函理論密度泛函理論 系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函 中，普適函數(shù)中，普

13、適函數(shù)Fn可以把其中包含的經(jīng)典可以把其中包含的經(jīng)典Coulomb能部分寫出，能部分寫出， 成為：成為： )()()()(rnFdrrnrvrnE （4.15） rdrdnGnF rr rnrn ) ()( 2 1 )()( )()( 2 1 nGrdrddrrnrvnE rr rnrn 其中其中Gn包括三部分：包括三部分： （4.16） （4.17） nEnEnTnG energyselfxcs Tsn=密度為密度為n(r) 的非相互作用電子體系的動(dòng)能。的非相互作用電子體系的動(dòng)能。 Excn=密度為密度為n(r) 的相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能。的相互作用電子體系的交換關(guān)聯(lián)能。 Eself-e

14、nergyn=單個(gè)粒子的自能。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面暫時(shí)單個(gè)粒子的自能。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面暫時(shí) 忽略這一修正。忽略這一修正。 （4.18） 14 密度泛函理論密度泛函理論 HK定理已經(jīng)建立了密度泛函定理已經(jīng)建立了密度泛函 理論（理論（DFT）的框架，但在實(shí)）的框架，但在實(shí) 際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主 要是相互作用電子體系的交換要是相互作用電子體系的交換 關(guān)聯(lián)能關(guān)聯(lián)能Excn無(wú)法精確得到。為無(wú)法精確得到。為 了使了使DFT理論能夠付諸實(shí)施，理論能夠付諸實(shí)施， Kohn-Sham提出了局域密度近提出了局域密度近 似似(Local Density Approximati

15、on, LDA)。 我們將在第五章詳細(xì)介紹我們將在第五章詳細(xì)介紹 LDA，本章只直接引用以便建，本章只直接引用以便建 立立Kohn-Sham方程。方程。 Prof. L.J.Sham 1992 15 密度泛函理論密度泛函理論 LDA: 對(duì)于緩變的對(duì)于緩變的n(r) 或或/和高電子密度情況，可采用如下近似：和高電子密度情況，可采用如下近似： r)r () r (dnnnE xcxc )r (n xc 是交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理是交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理 論結(jié)果得到。對(duì)于不同的論結(jié)果得到。對(duì)于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相應(yīng)的有相應(yīng)的有 不同的不同的

16、 。)r (n xc )r (n xc 一種計(jì)算一種計(jì)算 的近似公式為（在的近似公式為（在Hartree單位下）：?jiǎn)挝幌拢?0.458 33 41 03 32 11.4 111 23 0.0333 (1)ln(1) () ( ) s s xcr sn x r G G r a xxxx rs是自由電子氣的電子是自由電子氣的電子”半徑半徑”。 (4.19) (4.20) (4.21) 16 利用利用LDA式式(4.19), 能量泛函寫為：能量泛函寫為： 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrndrdr drrnrvnTnE xc rr rnrn s )( )( )( )( ) ( )( 2 1 (

17、4.22) 上式考慮另一個(gè)電子密度上式考慮另一個(gè)電子密度n(r)。然后求。然后求En對(duì)對(duì)n的變分的變分 En /n為最小。相當(dāng)于改變?yōu)樽钚?。相?dāng)于改變n(r) 使使En En。 先求先求Tsn: 為寫出為寫出Tsn，考慮，考慮v(r) 為一個(gè)試驗(yàn)的單電子勢(shì)?？捎蔀橐粋€(gè)試驗(yàn)的單電子勢(shì)。可由v(r) 滿滿 足的單粒子方程，解出足的單粒子方程，解出n(r) 。 2 1 2 2 1 ( )( )( ) ( )( ) iii N i i v rrr n rr (4.23) (4.24) 17 密度泛函理論密度泛函理論 drrnrvnT drrnrvnT rv rv N i is s N i ii N i

18、 ii N i ii N i i )( )( )( )( )( ,(),( )( ( ,( 1 1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 (4.26) (4.25) 于是能量泛函為于是能量泛函為 )( )( )( )( )()( 2 1 1 nErdrddrrnrv drrnrvnE xc rr rnrn N i i (4.27) 求求 ，可得：，可得：0 n nE 18 密度泛函理論密度泛函理論 ( ()() ) ()( )( ) 0 ) xc Enn r nr r v rv r nn v rv r dr n r drn r dr constrV constdrrv constdrrvrv e

19、ff rV rV n nE r rr rn n nE rr rn eff xc xc xc )( )( )()( )( )( )( ) ( ) ( 或或 由此得到：由此得到： (4.28) (4.29) 19 密度泛函理論密度泛函理論 . 由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程： ( ) 2 1 1 2 2 ( )( ) ( )( )( ) ( ( ) ( ) )( ) ( )( ) ( ) ) n r H r effiii N i i effxc xc xc r rv rdrv rv En V n r V r r Vr r rr Vr n r r i=Kohn-Sham本征值本征值 稱

20、有效勢(shì)稱有效勢(shì) 經(jīng)典經(jīng)典Coulomb勢(shì)勢(shì) 交換關(guān)聯(lián)勢(shì)交換關(guān)聯(lián)勢(shì) 電子密度分布電子密度分布 (4.30) Kohn-Sham方程是一個(gè)自洽方程組。先提供初始電子密度分布方程是一個(gè)自洽方程組。先提供初始電子密度分布 n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 疊加而成。依次求出經(jīng)典疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb 勢(shì)、交換關(guān)聯(lián)勢(shì)、有效勢(shì)。再求解勢(shì)、交換關(guān)聯(lián)勢(shì)、有效勢(shì)。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函數(shù)構(gòu)造新波函數(shù)構(gòu)造新 的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽， 便計(jì)算總能，輸出所有結(jié)果。便計(jì)算總能，

21、輸出所有結(jié)果。 20 密度泛函理論密度泛函理論 . n(r)=nat(r) 求解、Vxc、Veff 求解Kohn-Sham方程 得到i 由i構(gòu)造nout(r) 比較nin與 nout(r) 計(jì)算總能Etot NoYes nin與nout混合 原子計(jì)算 精度控制 No Yes 輸出結(jié)果： Etot、 i、 n(r) Vxc、Veff、En(k)、N(E) 21 密度泛函理論密度泛函理論 .)()()( )( )()()()( ) ()( 2 1 ;, 2 1 1 2 2 1 drrndrrnrV rnE drvrvrnrrE xcxc i rr rnrn i xc mnmn RR ZZ H N

22、i iitot mn mn Hartree總能 （不作詳細(xì)推導(dǎo)，只了解物理意義）（不作詳細(xì)推導(dǎo)，只了解物理意義） nxcn nE xc xcxc nrV )( (4.31) (4.32) 第一項(xiàng)為動(dòng)能，第二和第三項(xiàng)是總靜電勢(shì)能，最后一項(xiàng)是第一項(xiàng)為動(dòng)能，第二和第三項(xiàng)是總靜電勢(shì)能，最后一項(xiàng)是 交換關(guān)聯(lián)能。交換關(guān)聯(lián)能。Zm是位于是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略交處的原子的核電荷。如果忽略交 換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，K-S方程的結(jié)果將與方程的結(jié)果將與Hartree近似一樣。近似一樣。 22 密度泛函理論密度泛函理論 . 雖然雖然K-S方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有方程十分簡(jiǎn)單，其計(jì)算量也只有 Hartr

23、ee方程的水平，但卻包含著深刻得多的物方程的水平，但卻包含著深刻得多的物 理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體基理內(nèi)容。其中一個(gè)重要的概念性結(jié)果是，多體基 態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，而這態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡(jiǎn)化為基態(tài)密度分布之解，而這 個(gè)密度是由單粒子的個(gè)密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。方程給出的。 由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的由此，方程中的有效勢(shì)在原理上包括了所有的 相互作用效應(yīng)，即相互作用效應(yīng)，即Hartree勢(shì)、交換勢(shì)（由勢(shì)、交換勢(shì)（由Pauli 原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)勢(shì)（一原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢(shì)）和關(guān)聯(lián)勢(shì)（一 個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)

24、電荷分布的影響所產(chǎn)生的個(gè)給定的電子對(duì)整個(gè)電荷分布的影響所產(chǎn)生的 勢(shì)）。在這個(gè)意義上，它比勢(shì)）。在這個(gè)意義上，它比Hartree-Fock方程要方程要 優(yōu)越得多。優(yōu)越得多。 23 Formally equivalent Electron Interaction External potential Hard problem to solve Schrdinger equation “Easy” problem To Solve DFT Properties of the system Non-interacting electron (KS particle) Effective potenti

25、al xc xc Enn r nr r V r ff r e Vv rrdr ( ) ( ) ( ) ()( xc Vr ( ) LDA GGA etc 量子力學(xué)體系的性質(zhì)可以通過求解薛定格方程量子力學(xué)體系的性質(zhì)可以通過求解薛定格方程(SE)進(jìn)行計(jì)算進(jìn)行計(jì)算(上圖左邊上圖左邊)。 但更加容易的、形式上等價(jià)的方法是求解但更加容易的、形式上等價(jià)的方法是求解DFT的的KS方程方程(上圖右邊上圖右邊)。 但是準(zhǔn)確的但是準(zhǔn)確的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 這就會(huì)影響這就會(huì)影響 KS 解的精度。解的精度。 SE DFT 24 密度泛

26、函理論密度泛函理論 LDF近似下的電子電子相互作用示于圖近似下的電子電子相互作用示于圖 1.c，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān) 聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不 同的分布，即所謂局域自旋密度近似（同的分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），）， 則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形 狀，如圖狀，如圖1.d所示。所示。 25 密度泛函理論密度泛函理論 P(r) P(r) P(r) P(r) (a)(b) (c)(d) r r r r (a) Hartree (b)

27、Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)電子的幾率分布 r = 與固定電子的距離與固定電子的距離 固定電子固定電子 r = 0 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 26 密度泛函理論密度泛函理論 上頁(yè)給出了上頁(yè)給出了N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示 意圖。考慮意圖?？紤]N個(gè)電子中的一個(gè)電子（假定其自旋向上）個(gè)電子中的一個(gè)電子（假定其自旋向上） 位于位于r = 0處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離，處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離， 縱坐標(biāo)是其余縱坐標(biāo)是其余N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)

28、電子的幾率分布p(r)。 a）表示在）表示在Hartree近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。 不管不管N-1個(gè)電子的自旋是向上（實(shí)線）或向下（虛個(gè)電子的自旋是向上（實(shí)線）或向下（虛 線），線），p(r)是均勻的并等于是均勻的并等于1，沒有結(jié)構(gòu)；，沒有結(jié)構(gòu)； P(r) (a) 固定電子固定電子 r = 0 r 27 b）說明在）說明在Hartree-Fock近似下，反對(duì)稱的多電子波函數(shù)反近似下，反對(duì)稱的多電子波函數(shù)反 映了映了Pauli不相容原理，在不相容原理，在r = 0的固定電子周圍可以看到交的固定電子周圍可以看到交 換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實(shí)線）

29、減換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實(shí)線）減 少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說， 這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了。這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了。 事實(shí)上，事實(shí)上，Hartree-Fock近似存在著一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，用它近似存在著一個(gè)嚴(yán)重的缺陷，用它 處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，F(xiàn)ermi能級(jí)處的電子態(tài)密度為能級(jí)處的電子態(tài)密度為0， 而且在實(shí)際計(jì)算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計(jì)而且在實(shí)際計(jì)算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計(jì) 算結(jié)果。算結(jié)果。 P(r) (b) 交換空穴交換空穴 r 28 c） LD

30、F近似下的電子電子相互作用，表近似下的電子電子相互作用，表 明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空 穴。穴。 d）如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不同的）如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不同的 分布，即所謂局域自旋密度近似（分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），）， 則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形 狀，如狀，如d）所示。）所示。 P(r) P(r) (c)(d) r 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 r 29 密度泛函理論密度泛函理論 P(r) P(r) P(r) P(r) (a)(b) (c)(d) r r r r

31、(a) Hartree (b) Hartree-Fock (c) DFT (d) SDFT P(r) =其余其余N-1個(gè)電子的幾率分布個(gè)電子的幾率分布 r = 與固定電子的距離與固定電子的距離 固定電子固定電子 r = 0 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 交換空穴交換空穴 30 密度泛函理論密度泛函理論 The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for b

32、ond chains along the 111 direction. (a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding

33、region where the first electron is located. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA) 31 密度泛函理論密度泛函理論 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed

34、at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97) 32 密度泛函理論密度泛函理論 Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c

35、). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction. ( )( ), ( )( )( ), ( )( )( ) VMCVMCLDAVMCADA xcxcxcxcxc a erb ererc erer Average density approximation (ADA) 33 密度泛函理論密度泛函理論 1. DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子 結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭 算或第一性原理方法就是基于算或第一性原理方法就是基于DFT框架建框架建 立起來(lái)的。它獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)，只需很少幾個(gè)立起來(lái)的。它獨(dú)立于實(shí)驗(yàn)，只需很少幾個(gè) 熟知的基本物理參數(shù)便可