化工類畢業(yè)論文范本丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及其性能研究

1、化工類畢業(yè)論文-范本丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及其性能研究 分類號：O631.5 單位代碼：10427 學 號：200505043 碩 士 學 位 論 文 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及其性能研究 研究生姓名 姜緒寶 導師姓名 孔祥正 學科、專業(yè) 高分子化學與物理 申請學位級別 碩 士 答辯時間 2008 年6 月 學位授予單位 濟南大學 學位授予單位代碼 10427 2008 年 6 月 9 日 Preparation and Characterization of Water-Borne Polyurethane-Acrylics Hybrid Latexes By Jiang Xu B

2、ao Under the Supervision of Prof. Kong Xiang Zheng A Thesis Submitted to the University of Jinan In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of Master of Science University of Jinan Jinan, Shandong, China June 9, 2008 原 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下，獨立 進行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文

3、不包含 任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究作出 重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到 本聲明的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名： 日 期： 關(guān)于學位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解濟南大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學 校保留或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版，允許論 文被查閱和借鑒；本人授權(quán)濟南大學可以將學位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復制手段保 存論文和匯編本學位論文。 （保密論文在解密后應遵守此規(guī)定） 論文作者簽名： 導師簽名： 日期： 摘 要 本文采用異佛爾酮二異氰酸酯、二羥

4、甲基丙酸 DMPA 、聚醚多元醇 DL1000 和 DL2000 等為聚氨酯原料，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA 為丙烯酸酯類單體，丙烯酸羥乙酯 HEA 為偶聯(lián)劑，偶氮二異丁腈 AIBN 為引發(fā)劑合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯 PU-AC 乳液。 首先固定 HEA 用量，考察了分散時加入的乳化劑種類和用量對 PU-AC 乳液性能 的影響。然后在不加乳化劑的情況下，改變引發(fā)劑 AIBN 、丙烯酸酯交聯(lián)劑 TMPTA 用量和 PU/AC 質(zhì)量比等條件，研究了它們對 PU-AC 乳液性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，分 別使用十二烷基硫酸鈉 SDS 、壬基酚聚氧乙烯醚 OP-21

5、和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨 EP-110 三種乳化劑，所得乳液都在其用量為單體總量的 0.1%時乳膠粒徑最大，進一 步增加乳化劑用量反而使乳膠粒徑減??；增加油溶性引發(fā)劑 AIBN 用量使得丙烯酸酯 單體最終轉(zhuǎn)化率增大；隨著聚醚 DL2000 用量的逐漸增大，PU-AC 乳膠粒徑增大，粒 子表面電荷密度降低，膠膜拉伸強度降低；增加 DMPA 用量使乳膠粒徑減小，膠膜 拉伸強度降低；隨著丙烯酸酯交聯(lián)劑 TMPTA 用量的逐漸增大，PU-AC 乳膠粒徑及其 分布逐漸減小，表面電荷密度降低，膠膜拉伸強度增大；加大 AC 單體用量使 PU-AC 乳膠粒徑增大，表面電荷密度增大。 其次以研究 PU 接枝率為

6、主要目的，探討了 PU-AC 乳液中 HEA 的作用。研究了 HEA 中的 OH 與 PU 大分子鏈末端異氰酸基 NCO 反應的動力學，確定了加入 HEA 后合適的反應溫度和 PU 封端劑種類。結(jié)果發(fā)現(xiàn) HEA 中的OH 與 NCO 的反應為二級 反應，其反應速率隨 HEA 濃度而不是隨 NCO 含量而變化；加入 HEA 后的反應溫度 越高，NCO 的反應量越大而且在 85反應前后體系雙鍵含量基本不變；采用正丁胺 為封端劑時 PU 封端效率最高。在上述實驗的基礎上，研究了偶聯(lián)劑 HEA 、軟硬段含 量、AC 單體用量對 PU 接枝率和乳膠粒徑等性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著 HEA 用量的 逐漸增加

7、，PU 接枝率逐漸增加，PU-AC 乳膠粒徑先增大后減小，膠膜吸水率降低； 增加 DL1000 用量使 PU-AC 乳膠粒徑增大，但 PU 接枝率變化不大；AC 單體用量減 小，AC 單體轉(zhuǎn)化率降低，但 PU 接枝率變化不大。 此外，我們也合成了新型雙羥基烯烴偶聯(lián)劑烯丙基甘油醚 AG ，用紅外、核磁、 氣相色譜、折光指數(shù)對其進行了詳細的表征，并初步研究了其對 PU-AC 性能的影響。 關(guān)鍵詞：丙烯酸酯改性水性聚氨酯；粒徑及其分布；丙烯酸羥乙酯；烯丙基甘油醚； 接枝率 I Abstract In this paper polyurethane-acrylics PU-AC hybrid late

8、xes were prepared using isophorone diisocyanate, dimethylol propanic acid DMPA and polypropylene oxides PPO, DL1000 and DL2000 as main monomers for PU. Acrylic monomers included butyl acrylate, methyl methacrylate and a crosslinker, trihydroxymethyl propane triacrylates TMPTA . In a first step, keep

9、ing hydroxyethyl acrylate HEA at 2% of PU, several ingredients such as surfactants, initiator, DMPA and PU/AC ratio, were varied, and their effects on latex properties were studied. Compared with surfactant free PU-AC latexes, a sharp increase in particle size was observed in latexes done with 0.1%

10、of surfactant regardless of the nature of the surfactants used anionic, nonionic and anionic with long chain of amphiphilic alkylphenyl polyethoxylate . Further increase in surfactant content, however, led to latexes with smaller particle size and narrower particle size distribution. When amount of

11、the oil soluble initiator, azobisisobutyronitrile AIBN , was increased, AC monomers conversion increased. It was observed that PPO with long propylene oxides brought about larger particle size, less charge on particle surface and lower tensile strength of films; whereas lower DMPA levels led to late

12、xes also of larger size combined with lower tensile strength of films; AC monomer crosslinker, TMPTA, contributed to reduce particle size, lower particle surface charges and lower tensile strength of films. By increasing AC amount in PU-AC latex, latex particle size significantly increased concomita

13、ntly with a remarkable increase in particle surface charges. Secondly, with the purpose to study PU grafting efficiency, PU-AC hybrid latex was prepared using hydroxyethyl acrylate HEA as grafting agent. The kinetic of the reaction between OH of HEA and NCO group was studied. It was observed that th

14、e reaction between OH and NCO were a second-order reaction, and the reaction rate depended on the amount of HEA rather than on NCO content. By increasing the reaction temperature after addition of HEA, the reacted NCO amount increased and double bonds content kept at a constant value. Butylamine bro

15、ught about the highest end-capping efficiency. Based on the above results, HEA amounts, soft segment component, PU and AC ratios were varied and their effects on PU-AC grating properties and PU-AC latex properties were studied. It was found that when the amount of HEA increased, the grating efficien

16、cy of PU increased accompanied with the decrease of water absorption of the film. By increasing soft segment DL1000 content, particle size of PU-AC latex increased, but PU grafting efficient had no II obvious changes. The increase of AC amount contributed to lower AC monomers conversion but PU graft

17、ing efficient had no obvious changes. In addition, a new grafting agent, -allyl glyceroether AG , which contains two OH and one C C, was synthesized and characterized by NMR, IR, GC and refraction index. The influence of AG on PU-AC properties was preliminarily studied. Keyword: Polyurethane-acrylic

18、s hybrid latex; Particle size and size distribution; Hydroxyethyl acrylate ；-allyl glyceroether；Crafting efficiency III 目 錄 中文摘要.I 英文摘要 . II 第一章 緒 論 . 1 1.1 前言 .1 1.2 水性聚氨酯 WPU 簡介.1 WPU 的性能特點.2 WPU 的分類.3 WPU 的制備.3 WPU 的交聯(lián)改性.5 1.3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 PU-AC 簡介.7 WPU 和 PA 乳液物理共混.8 WPU 和 PA 乳液化學共混.8 PU-AC 互穿網(wǎng)絡乳

19、液聚合法.8 PU-AC 核殼乳液聚合法.9 PU-AC 乳液共聚法.10 接枝法 .12 1.4 本論文研究的創(chuàng)新點和主要內(nèi)容.12 第二章 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能研究. 15 2.1 實驗原料及儀器.15 主要試劑 .15 實驗儀器 .15 2.2 實驗操作 .16 水性聚氨酯 WPU 的合成.16 丙烯酸酯聚合物 PA 乳液的合成 .16 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 PU-AC 乳液的合成 .16 膠膜的制備.17 2.3 性能測試及表征.17 2.4 結(jié)果與討論 .18 乳化劑種類及用量對 PU-AC 乳液性能的影響.18 引發(fā)劑AIBN 用量對 PU-AC 乳液性能的影響.2

20、0 1 DL1000/DL2000 摩爾比對 PU-AC 乳液及膠膜性能的影響.21 DMPA 用量對 PU-AC 乳液及膠膜性能的影響.23 交聯(lián)劑 TMPTA 用量對 PU-AC 乳液及膠膜性能的影響.24 PU/AC 質(zhì)量比對 PU-AC 乳液及膠膜性能的影響 .25 2.5 結(jié)論.26 第三章 含偶聯(lián)劑丙烯酸羥乙酯 PU-AC 的性能研究.27 3.1 實驗部分.27 3.2 實驗操作.27 3.3 性能測試及表征 .28 3.4 結(jié)果與討論.28 PU 接枝率.28 PU 預聚體中 NCO 與 HEA 中OH 反應的動力學研究.29 影響 PU-AC 接枝性能的因素 .32 HEA

21、用量對 PU-AC 性能的影響.34 DL1000 用量對 PU-AC 性能的影響.36 PU/AC 質(zhì)量比對 PU-AC 性能的影響 .37 不加交聯(lián)劑 TMPTA 的PU-AC 的性能.39 3.5 結(jié)論.40 第四章 偶聯(lián)劑烯丙基甘油醚的合成及其對 PU-AC 接枝性能影響的初步研究 .41 4.1 實驗原料及儀器.41 實驗原料.41 實驗儀器.41 4.2 實驗操作.41 偶聯(lián)劑烯丙基甘油醚 AG 的合成.41 使用 AG 為偶聯(lián)劑的 PU-AC 乳液的合成 .42 4.3 性能測試及表征.42 4.4 結(jié)果與討論.42 AG 的合成及表征.42 AG 為偶聯(lián)劑時 PU-AC 的性能

22、.46 參考文獻.49 致 謝.53 攻讀碩士期間發(fā)表的論文.54 2 第一章 緒 論 1.1 前言 聚氨基甲酸酯 polyurethane ，簡稱聚氨酯 PU ，是分子結(jié)構(gòu)中含有重復氨基甲酸 酯基 NHCOO 的高分子材料的總稱。PU 一般是以二元或多元有機異氰酸酯和多元醇 化合物為基本原料加聚而成。PU 具有力學性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化學 腐蝕、耐射線輻射、粘接性好等優(yōu)異性能1 。它可以制成聚氨酯泡沫塑料、橡膠、涂 料、粘合劑、合成纖維、合成皮革、防水灌漿和鋪裝材料等一系列產(chǎn)品。由于這種高 聚物具有獨特的加工性能，被廣泛應用于工業(yè)及日常生活中，并幾乎滲透到國民經(jīng)濟 的各個部門。

23、聚氨酯的性能，歸根結(jié)底受大分子鏈形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。特別是聚氨酯彈性體材料， 軟段和硬段的相分離對聚氨酯的性能至關(guān)重要，聚氨酯的獨特的柔韌性和寬范圍的物 理性能可用兩相形態(tài)學來解釋。聚氨酯材料的性能在很大程度上取決于軟硬段的相結(jié) 構(gòu)及微相分離程度。 從微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)看，在聚氨酯中強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內(nèi)聚能 大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區(qū)，室溫下這些微區(qū)呈玻璃態(tài)次 晶或微晶。極性較弱的聚醚鏈段或聚酯鏈段等聚集在一起形成軟段相區(qū)。軟段和硬段 雖然有一定的混容，但硬段和軟段相區(qū)具有熱力學不相容性，導致產(chǎn)生微觀相分離， 并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。軟段相區(qū)

24、主要影響材料的彈性及 低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸引力。硬段不溶于軟段相 區(qū)中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結(jié)構(gòu)，常溫下在軟段中起物理交聯(lián)點和 增強的作用。故硬段對材料的力學性能，特別是拉伸強度、抗撕裂強度具有重要影響。 這就是聚氨酯彈性體中即使沒有化學交聯(lián)，常溫下也能顯示高強度、高彈性的原因。 聚氨酯彈性體中能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都 直接影響彈性體的力學性能。軟段和硬段的物理交聯(lián)示意圖如圖 1.1 所示。 1.2 水性聚氨酯 WPU 簡介 水性聚氨酯 WPU 是指將聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一種聚氨酯樹 脂。相對于溶劑

25、型聚氨酯，水性聚氨酯以水為介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染、節(jié) 1 能、操作加工方便等優(yōu)點，已經(jīng)受到人們的重視。據(jù)報道，從 1992 年到 1997 年美國 水性聚氨酯產(chǎn)品的平均年增長速率約為 8%2 。 圖 1.1 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)軟硬段物理交聯(lián)模型 1943 年原西德的 Schlack P 在乳化劑和保護膠體的存在下，將二異氰酸酯在劇烈 攪拌下乳化于水中并添加二胺，首次成功地研制出了 WPU 。20 世紀 50 年代有少量 WPU 的研究，如 1953 年 DuPont 公司的研究人員將端異氰酸基聚氨酯預聚體分散于 水中，然后用乙二胺擴鏈合成了 WPU 。1967 年水性聚氨酯首次出現(xiàn)于美國市

26、場，70-80 年代美國、日本、德國等一些水性聚氨酯產(chǎn)品從試制階段發(fā)展到應用，有多種類型的 水性聚氨酯產(chǎn)品面世。我國水性聚氨酯的研究工作始于 20 世紀 70 年代，首先由沈陽 皮革所開始研制，此后相繼有北京、天津等地的皮革研究所合成的皮革涂飾材料的問 世。80 年代后，WPU 的研制更加活躍，許多單位相繼開展了研制工作，已有大量的 產(chǎn)品被開發(fā)，主要用途是皮革涂飾劑，其他用途如涂料、膠粘劑、織物涂層等也有少 量開發(fā)。 WPU 的性能特點 WPU 以水為主要介質(zhì)，不含或僅含有少量有機溶劑，根據(jù)配方及助劑的不同， 可調(diào)制成涂料、膠粘劑及其它用途的處理劑。與溶劑型聚氨酯相比，具有以下特點： 3,4

27、1 以水為介質(zhì)，有機溶劑用量較小、污染小，具有不燃、成本低等優(yōu)點 ； 2 大多數(shù)單組分 WPU 中不含NCO 基團，含有羧基、羥基等基團，也可引入其 它反應性基團，使樹脂產(chǎn)生交聯(lián)； 3 影響 WPU 粘度的主要因素有乳膠粒徑、離子電荷性質(zhì)及數(shù)量等5,6 ； 4 WPU 膠粘劑干燥較慢，對表面疏水性的基材的潤濕能力差，膠膜干燥后一般 2 須形成一定程度的交聯(lián)，否則耐水性不佳； 5 WPU 可與多種水性樹脂混合，以改進性能或降低成本； 6 WPU 產(chǎn)品氣味小，操作方便，易于清理。 WPU 的分類 由于WPU 原料和配方的多樣性，其品種繁多，有以下幾種分類方法： 1 以外觀區(qū)分 依其外觀和粒徑將其分

28、為三類：聚氨酯水溶液 粒徑 0.001m ，外觀透明 、聚氨 酯分散液 粒徑 0.0010.1m ，外觀半透明 、聚氨酯乳液 粒徑 0.1m ，外觀白濁 。 但習慣上后兩類有時又統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，區(qū)分并不嚴格。 2 以官能團的性質(zhì)區(qū)分 根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團，以及離子基團的電荷種類， WPU 可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型。 3 以聚氨酯原料區(qū)分 按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等；按異氰酸酯類型 可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型。 4 根據(jù)聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分 按原料及結(jié)構(gòu)可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型 聚氨酯乳液等；按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液、低度交聯(lián)型、熱反應型單組 分和外交聯(lián)型等。 5 根據(jù)聚氨酯的制備方法區(qū)分 根據(jù)制備方法水性聚氨酯有多種分類，如自乳化法和外乳化法，自乳化法又可分 為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺/酮連氮法等。 WPU 的制備 WPU 制備時總的原則是，多元醇