二誤差與分析數(shù)據(jù)處理

1、二誤差與分析數(shù)據(jù)處理1 第二章第二章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理2 2.1 有關(guān)誤差的一些基本概念有關(guān)誤差的一些基本概念 2.1.1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. a 100% E T 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 Er = 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 Ea = -Tx 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理3 例例: 滴定的體積誤差滴定的體積誤差 VEaEr 20.00 mL 0.02 mL 0.1% 2.00 mL 0.02 mL 1.0% 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理4 例：測定含鐵樣品中例：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結(jié)果

2、的準(zhǔn)確度比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。 x A.鐵礦中鐵礦中, T=62.38%, = 62.32% x Ea = T= - 0.06% x B. Li2CO3試樣中試樣中, T=0.042%, =0.044% x Ea = T=0.002% a r A.100%E E T =0.06/62.38= - 0.1% a r B.100%E E T =0.002/0.042=5% 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理5 2.精密度精密度 平行測定的結(jié)果互相靠近的程度平行測定的結(jié)果互相靠近的程度, 用偏差表示。用偏差表示。 偏差即各次測定值與平均值之差。偏差即各次測定值與平均值之差。 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理6 1 x 2 x 3

3、 x 4 x 3. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 (p22): 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理7 結(jié)結(jié) 論論 1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度好是準(zhǔn)確度好的前提; 2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高(系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差)。 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理8 2.1.2誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法誤差產(chǎn)生的原因及減免辦法 1. .系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error) 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差 方法方法: 溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正溶解損失、終點(diǎn)誤差用其他方法校正 儀器儀器: 刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損校準(zhǔn)(絕對(duì)、相對(duì)絕對(duì)、相對(duì)

4、) 操作操作: 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: 不純空白實(shí)驗(yàn)不純空白實(shí)驗(yàn) 對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入對(duì)照實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)方法、標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理9 2. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(random error) 偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律偶然誤差，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 （不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其（不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其 平均值越接近真值。一般平行測定平均值越接近真值。一般平行測定4-6次）次） 3. 過失過失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的由粗心大意引起，可以避免的 重重 做做 ! 例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理10 2.3

5、 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 總體總體 樣本樣本 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 統(tǒng)計(jì)方法統(tǒng)計(jì)方法 樣本容量樣本容量n: 樣本所含的個(gè)體數(shù)樣本所含的個(gè)體數(shù). 抽樣抽樣觀測觀測 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理11 2.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢數(shù)據(jù)的集中趨勢 1 1 n i i xx n 2. 中位數(shù)中位數(shù) 1. 平均值平均值 x 例：測得例：測得c(NaOH)為為 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) 0 1015x. . x = 0.1017 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理12 2.3.2 數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示數(shù)據(jù)分散程度（精密度）的表示 1.極差極差(全距全距) R= xma

6、x-xmin i /ddn 平平均均偏偏差差： 100%Rd d x 相相對(duì)對(duì)平平均均偏偏差差： 相對(duì)極差相對(duì)極差 RR (R / ) 100% x 2.偏差偏差 絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 di = xi- x 相對(duì)偏差相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% x 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理13 例例: 測測w(Fe)/%, 50.04 50.10 50.07 ( =50.07) di 0.03 0.03 0.00 Rdi 0.06% 0.06 % 0.00 x 相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差Rd 0.04% 平均偏差平均偏差 d 0.02 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理14 3. 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 2 i () 1 1

7、 xx n s 樣樣本本標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)差差： ( -1) nf為為自自由由度度， 用用 表表示示 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 (變異系數(shù)變異系數(shù)) CV=(s / )100%, x 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理15 質(zhì)量控制圖質(zhì)量控制圖 警戒線警戒線 警告線警告線 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理16 2.3.3 異常值的檢驗(yàn)異常值的檢驗(yàn)Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 maxmin ,.QQ xx xx Q 計(jì)計(jì)表表 鄰鄰近近離離群群 計(jì)計(jì)算算 若若則則離離群群值值應(yīng)應(yīng)棄棄去去 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理17 Q值表值表 (p43) 測量次測量次 數(shù)數(shù)n 345678910 Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.4

8、1 Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49 置信度置信度: 把握性把握性, 可信程度可信程度, 統(tǒng)計(jì)概率統(tǒng)計(jì)概率 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理18 例例2.8 測定某溶液測定某溶液c,得結(jié)果得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問問: 0.1025是否應(yīng)棄去是否應(yīng)棄去?(置信度為置信度為90%) 0.1017x 0.90 0.1025 0.1016 0.690.76 0.1025 0 ( 012 4) .1 QQ 計(jì)計(jì)算算 0.1025應(yīng)該保留應(yīng)該保留. x = 0.1015 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理19 2.4 測定方法的選擇與測定

9、方法的選擇與 測定準(zhǔn)確度的提高測定準(zhǔn)確度的提高 1.選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的選擇合適的分析方法：根據(jù)待測組分的 含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的 要求；要求； 2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等； 3.平行測定平行測定4-6次，使平均值更接近真值；次，使平均值更接近真值； 4.消除系統(tǒng)誤差：消除系統(tǒng)誤差： (1) 顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在顯著性檢驗(yàn)確定有無系統(tǒng)誤差存在; (2) 找出原因找出原因, 對(duì)癥解決。對(duì)癥解決。 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理20 2.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字

10、在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺(tái)秤臺(tái)秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL)

11、:25mL(2), 4.0mL(2) 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理21 1995年國際五項(xiàng)原子量的修訂年國際五項(xiàng)原子量的修訂 ( 大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)10(5)60,1995) 元素元素符號(hào)符號(hào)1993年表年表1995年表年表修修 訂訂 理理 由由 硼硼B(yǎng)10.811(5)10.811(7)新數(shù)據(jù)新數(shù)據(jù)+天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估 碳碳C12.011(1)12.0107(8)天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估天然豐度起伏進(jìn)行評(píng)估 銪銪Eu151.965(9)151.964(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測量新的標(biāo)準(zhǔn)測量 鈰鈰Ce140.115(4)140.116(1)新的標(biāo)準(zhǔn)測量新的標(biāo)準(zhǔn)測量 鉑鉑Pt159.08(3)15

12、9.08(1)新數(shù)據(jù)新數(shù)據(jù) 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理22 銪銪,鈰采用高富集同位素配制混合樣鈰采用高富集同位素配制混合樣 品品,以標(biāo)定質(zhì)譜測量以標(biāo)定質(zhì)譜測量,從而達(dá)到相對(duì)精度從而達(dá)到相對(duì)精度 優(yōu)于十萬分之一優(yōu)于十萬分之一. “銪和鈰的國際原子量新標(biāo)準(zhǔn)銪和鈰的國際原子量新標(biāo)準(zhǔn)”獲獲1997 年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng). 北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院張青蓮教授 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理23 1. 數(shù)字前數(shù)字前0不計(jì)不計(jì),數(shù)字后計(jì)入數(shù)字后計(jì)入 : 0.02450 2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時(shí)含義不清楚時(shí), 最好用最好用 指數(shù)形式表示指數(shù)形式表示 : 1000 ( 1.01

13、03 ， 1.00103 ,1.000 103 ) 3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍如倍 數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看；常數(shù)亦可看 成具有無限多位數(shù)，如成具有無限多位數(shù)，如 ,e 2.5.1 幾項(xiàng)規(guī)定幾項(xiàng)規(guī)定 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理24 4. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的的,可多計(jì)一可多計(jì)一 位有效數(shù)字，如位有效數(shù)字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)， 如如 10-2.34 ; pH=11.02, 則則H+=9.510-12 6. 誤差只需保

14、留誤差只需保留12位；位； 7. 化學(xué)平衡計(jì)算中化學(xué)平衡計(jì)算中,結(jié)果一般為兩位有效結(jié)果一般為兩位有效 數(shù)字?jǐn)?shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 (Er0.1%），微量分析為），微量分析為2位。位。 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理25 2.5.2 有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則 四舍六入五成雙四舍六入五成雙 例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí)要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時(shí)時(shí), 若后面數(shù)

15、為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理26 2.5.3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則 加減法加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì) 誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù). (與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5 + 0.5812 0.001 + 0.6 52.1412 52.2 52.1 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理27 乘除法乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)

16、與各因數(shù)中結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中 相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng) (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致) 例例1 0.012125.661.05780.328432 (0.8%) (0.04%) (0.01%) (0.3%) 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理28 3 3 3 1 0.100025.000.100 CaC 024.10(CaCO ) 2 O 10 s M m w = NaOH 3 0.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/2 0.2351 10 0.0191599 ？ 例例2 3 CaCO2HClCaClH COHCl() 322 過過量量 0.0192 H2O+CO2 p44 例例2.9 二誤差與分析數(shù)據(jù)處理29 2.5.4 復(fù)雜運(yùn)算復(fù)雜運(yùn)算(對(duì)數(shù)、乘方、開方等）對(duì)數(shù)、乘方、開方等） 例例pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.3