三不飽和烴新PPT學習教案

1、會計學1 三不飽和烴新三不飽和烴新 單烯烴通式：CnH2n，最簡單的單烯 烴是乙烯； 烯烴的種類：單烯、二烯、多烯烴 ； 烯烴是不飽和烴，雙鍵碳還能與其 它原子結合成鍵； 第1頁/共66頁 (CH2)n CCH2 連二烯 累積二烯 共軛二烯孤立二烯 n 1 H3C CH3 CH3CH3 CH2OH 多烯烴 維生素A 第2頁/共66頁 3I-2、乙烯的結構 1. 碳原子的雜化方式： C的電子排布: 1s22s22p2 第3頁/共66頁 亞軌道圖形: 2s 2px2py2pz 第4頁/共66頁 sp3雜化能量及圖形示意: 4個sp3軌道 激激發(fā)發(fā)躍躍遷遷 hv 雜雜化化 s-sp3 H H H H

2、 C sp3 第5頁/共66頁 sp2雜化 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 躍遷 原子軌道重組 3個sp2軌道 2pz 第6頁/共66頁 三個sp2雜化軌道同平面, 夾角相等. 120o sp2雜雜化化軌軌道道及及p軌軌道道 C p軌道 未參與雜化的2p軌道垂直于三個雜化 軌道所在的平面. 第7頁/共66頁 sp雜化 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz 躍遷 原子軌道重組 sp 2py 2pz 180o 第8頁/共66頁 2. 烯烴的結構 乙烯(CH2=CH2)的成鍵 Csp2軌道 p軌道 C+ HH HH C H H p軌道 C H H 第

3、9頁/共66頁 與雙鍵相連的原子在同一平面上 B A B A B A B A s 鍵 (sp2-sp2) p 鍵 (p-p) 雙鍵中p 鍵由p軌道側面交疊而成, 電 子云結合較松散. 第10頁/共66頁 雙鍵不能旋轉有立體異構 cis trans R H R H R H R H 第11頁/共66頁 CC H H H H s s 鍵(sp2-s) s s 鍵(sp2-sp2) p p 鍵 (p-p) CC H H H CH3 s s 鍵(sp2-sp3) OC H CH3 s s 鍵(sp2-sp2) p p 鍵 (p-p) 第12頁/共66頁 烯烴的命名與烷烴基本相同，盡量選擇包含雙鍵的最長碳

4、鏈作主鏈,編號使雙鍵位號盡量小; 烯烴的異構： 碳鏈異構； 位置異構：由于雙鍵位置不同而產生； 立體異構：由于雙鍵固定而導致其上取代基的相對位置不同； 3I-4、烯烴的命名和異構 第13頁/共66頁 碳鏈異構： 位置異構： 順反異構： CH2CH2CHCH2 1-戊烯 CH3 CH3CH2C CH2 2-甲基-1-戊烯 CH3 CH2CHCHCH3 2-戊烯 CH3 CC CH3H3CH2C HH CC HH3CH2C CH3H (Z)-2-戊烯 (E)-2-戊烯 產生順反異構的原因：分子中有限制旋轉的因素，碳 -碳雙鍵；與雙鍵相連的碳原子含不同的原子或基團 。 第14頁/共66頁 烯烴的命名

5、 H2CCH2H2CC CH3 CH3 H2CCCH2CH3 CH2CH2CH3 12 345 1 1 2 3 CHCHCH3H3C(H2C)8 選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，雙鍵以最小編號 第15頁/共66頁 (H3C)2HC H C(CH3)3 H 第16頁/共66頁 例： CC (H3C)2HC H C(CH3)3 H CC H3C H CH2CH3 CH3 CC H3C BrH Cl CC C H3CH2C H CH3 H2C H CC H3C H CH2CH2CH3 CH2CCH2CH3 H3CH 第17頁/共66頁 H2CCH CHCHH3C CH2C CH3 H2CCHCH2 H2C

6、CHOCH3H2CCHClH2CCHCH2NH2 第18頁/共66頁 3I-5、烯烴的物理性質 C4以下為氣體， C5C15以下為液體，高級為固體; 不溶于水，易溶于非極性有機溶劑； 電負性：SSPSP2SP3P ；順式異構體由于偶極矩較大，沸點較高；反式異構體由于分子在晶格中排列緊密，熔點較高； CC CH3CH3 HH CC HCH3 CH3H =0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ) 第19頁/共66頁 烯烴的化學性質 1 雙鍵的結構與性質分析 CC CC 鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol 反應性 p 鍵活性比 s

7、鍵大 不飽和，可加成至飽和 p 電子結合較松散， 易參與反應。是電 子供體，有親核性 。 反應類別 與親電試劑結合 與氧化劑反應 第20頁/共66頁 2 烯烴加成(addition reaction) 烯烴加成的三種主要類型 CCAB+CC AB ABAB + ABA B+ ABH2 第21頁/共66頁 烯烴的親電加成(Electrophilic addition) CC+ HXCC HX(XCl, Br, I) HOSO3HCC H OSO3H 0oC H CC HOH XX CC XX(XCl, Br) CCl4 CC XOH HOH XOH 鹵代烷 硫酸氫酯 醇 溴水或Br2/CCl4

8、鑒定烯烴 b-鹵代醇 第22頁/共66頁 n烯烴與 HX 的加成 HXCC HX CC+ (X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ) CH2CH2+HCl 150 - 250 oC AlCl3 or FeCl3 CH3CH2Cl CC+HBr 30 oC CHCl3 CH3CH2CH2CHCH2CH3 76 % H CH2CH3CH3CH2 H Br 80 oC KI I H3PO4, 88 90 %H 例： 第23頁/共66頁 n烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上應用水解制備醇 通過與硫酸反應可除去烯烴 HOSO3HCC HOSO3H 0oC CC+ 硫酸氫酯 (

9、ROSO3H ) H2SO4 CC OSO3HH CC 0oC H2O CC OHH (乙醇和異丙醇的工業(yè)制法) 第24頁/共66頁 n烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(hydration) 催化劑：強酸，H2SO4、H3PO4、HBF4（氟硼酸）、TsOH（對甲苯磺酸）等； 類似反應： H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成 H CC CC HOH + 水水合合反反應應 HOH OC O R OR CC HOR CC HOC O R H H CC+ H H 醚 酯 第25頁/共66頁 n烯烴與X2的加成 XX CC XX (X Cl， Br) CCl4 CC+ 3 oC Br2 / CC

10、l4 Br H H Br Br H H Br + 73 - 86 % 立體有擇反應，立體選擇性：Br2 Cl2 第26頁/共66頁 n烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH)的反應 XX CC XOH (X Cl， Br) CC+ H2O or OH+ XOH Cl2 / H2O Cl H H OH Cl H H OH + 立體有擇反應 b-鹵代醇 主要產物 第27頁/共66頁 n烯烴親電加成取向(反應的區(qū)域選擇性)： CHCH2CH3CH2 HBr CHCH2CH3CH2 BrH +CHCH2CH3CH2 HBr 4 : 1 CHCH2CH3 H3PO4 H2O CHCH2CH3

11、OH CHCH2CH3 OH 主主要要產產物物 + CCH2CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 OCH3 主主要要產產物物 CH3OH H HH 次次要要產產物物 HBF4 Markovnikov規(guī)則(馬氏規(guī)則)：氫原子總是加在含氫較多的碳上 第28頁/共66頁 n烯烴親電加成機理：經碳正離子的加成機理 與HX(水、鹽酸、硫酸、次鹵酸等)的加成機理 HXCC HX CC + 雙鍵為電子給 體 有親核性或堿 性 H有親電性 CC HX CC X X CC HX 慢慢快快 H 第29頁/共66頁 CC HX + CC HX CC H CC H X CC HX 反反應應進進程程 勢勢 能能 X+

12、 CC HX CC H X CC X H CC X H CC HX 反應進程及能量演變： 第30頁/共66頁 馬氏規(guī)則的原因：碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向 CHCH2CH3CH2 H CHCH2CH3CH2 BrH CHCH2CH3CH2 HBr Br CHCH2CH3CH2 H CHCH2CH3CH2 H + Br Br CHCH2CH3CH2 HBr CHCH2CH3CH2 BrH +CHCH2CH3CH2 HBr 4 : 1 第31頁/共66頁 碳離子的穩(wěn)定性 CCHHH C H RC R R RC R H RCH2CH3 鄰鍵電子對正電荷的分散作用 三級(叔) 正碳離子 二級(仲) 碳

13、離子 一級(伯) 碳離子 R:給電子基使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定;吸電子基使碳正離子不穩(wěn)定； 第32頁/共66頁 CHCH2F3C HCl CHCH2F3C H CHCH2F3C H or 較較穩(wěn)穩(wěn)定定不不穩(wěn)穩(wěn)定定 （強強吸吸電電子子基基直直接接 與與碳碳正正離離子子相相連連） Cl CHCH2F3C Cl H 例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋 CHCH2F3C HCl CHCH2F3C ClH 第33頁/共66頁 親電加成中的重排現象及解釋 CHCH2C HCl CH3 H3C H CHCH2C CH3 H3C HHCl CH CH2C CH3 H3C ClHH

14、 + Cl CHCH2C CH3 H3C H HCl CHCH2C CH3 H3C H CHCH2C CH3 H3C HHCl H H CH CH2C CH3 H3C H H CH CH2C CH3 H3C Cl HH Cl 重排產 物 第34頁/共66頁 親電加成總結 親電試劑 親電加成的一般形式 親核部分 與碳正離子結合 ElectrophilesNucleophiles 親電部分 與雙鍵結合 HOSO3H HX ENu CC E Nu CC ENu CC ENu 定速步驟 第35頁/共66頁 酸催化下烯烴的水合反應 注意：機理有三步 CHCH2CH3 H+ H2O CHCH2CH3 OH

15、 CHCH2CH3 OH 主主要要產產物物 + HH 次次要要產產物物 H2O OH 慢慢快快 OH2H H2OH H2O H3O 快快 CHCH2CH3 CHCH2CH3 H CHCH2CH3 H CHCH2CH3 OHH 2o碳正離子 ENu HH2O 第36頁/共66頁 酸催化下烯烴與醇的加成 CCH2CH3 CH3 CCH2CH3 CH3 OCH3 CH3OH H HBF4 CCH2CH3 CH3 HBF4 BF4 CCH2CH3 CH3 H CH3OH CCH2CH3 CH3 OCH3H H BF4 CCH2CH3 CH3 OCH3H E Nu 第37頁/共66頁 酸催化下烯烴與羧酸

16、的加成 HO C O RH2CCH2 CH2H2C H OC O R H + H2CCH2 H H2CCH2 H OHC O R H2CCH2 H OC O RH OHC O R H2CCH2 H OC O R CH2H2C H OC O R OHC OH R 羰基氧 為親核 中心 第38頁/共66頁 n思考題 寫出機理解釋產物的形成 預測下列親電加成反應的主要產物，并寫出機理予以解釋 OH H2SO4 O CH3 COOH H+ PhCHCHCH2Ph HBr 吸吸電電子子基基團團 H2O 第39頁/共66頁 n烯烴 與 X2 的加成機理 碳正離子機理不能完滿解釋反應的立體選擇性 若通過一般

17、親電加成機理 Br2 / CCl4 Br H H Br Br H H Br + BrBr H Br Br Br Br H H Br + Br HH Br transcis H 結論：加成有其它機理! 第40頁/共66頁 烯烴 與 X2 的加成機理 環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl （Br的電負性較小, 體積較 大,易成環(huán)），故烯烴加X2立 體選擇性: Br2 Cl2 。 環(huán)正離子 環(huán)鹵鎓離 子 由離去基 團背面進 攻 CC XX C X CC X X CC X X SN2 CC X X CCHH3C CH3 H CH2 Br2 CCHH3C CH3 H CH2 BrBr CCHH3C CH3 H

18、CH2 Br 環(huán)正離子的實驗依據：無重排產物生成 第41頁/共66頁 例：用環(huán)正離子機理解釋下列結果 鹵代醇 CC H H H H CH2H2C BrBr + CH2H2C OHBr CH2H2C ClBr + Br2 H2O, NaCl 第42頁/共66頁 機理解釋 H2CCH2 BrBr CH2H2C Br Br CH2H2C BrBr ClH2O CH2H2C BrOH2 H CH2H2C BrOH CH2H2C BrCl 第43頁/共66頁 催化加氫 CH3 CH3 H2 / Pt CH3 CH3 H H 催化劑：Pt, Pd(用活性碳、碳酸鈣等負載), Raney Ni； 特點：從位

19、阻小的一面進行順式加成，反應能定量完 成； 烯烴的不對稱氫化反應 COOH NHCOC6H5 COOH NHCOC6H5 Rh complex H2 第44頁/共66頁 催化氫化機理 HH HHHH CCCC H C C H H CC H + 第45頁/共66頁 n烯烴與烯烴加成 H3CC CH3 CH2 60%H2SO4 70 H3CC CH3 CH2 CH3 C CH2 CH3 H3CC CH3 CH CH3 CCH3 CH3 + H3CC CH3 CH3H3CC CH3 CH2 CH3 CCH3 CH3 異丁烯加成得到的二聚異丁烯經催化氫化得到同一 種烷烴-2,2,4-三甲基戊烷，該烷烴

20、的辛烷值定義為 100，燃料的辛烷值越高，其作為汽油燃燒時發(fā)生防 爆震的能力越強，因此上述過程是生產高辛烷值汽 油的一種方法. 第46頁/共66頁 烯烴與硼烷的加成 H3C CHCH2BH3+3(CH3CH2CH2)3B H2O2 OH- (CH3CH2CH2)3B3CH3CH2CH2OH + B(OH)3 反應機理：經歷環(huán)狀過渡態(tài)，順式，硼在雙鍵位阻小的一端. H H3CH H BH3 CC HBH2 H HH3C H CC HBH2 H HH3C H CC H H HH3C H 3 B 第47頁/共66頁 2)H2O2 / OH- CHCH2 H3+O 1)BH3 CHCH3 HO CH2

21、CH2 OH 反馬氏規(guī)則加成 第48頁/共66頁 3 烯烴的氧化反應 強氧化試劑氧化：KMnO4、K2Cr2O7等； CO R R OC R OH + KMnO4(濃濃，熱熱), OH K2Cr2O7, H 或或 CC R R R H 烯烴氧化成鄰二醇 CC R R R H CC R R R H OHOH KMnO4(稀稀，冷冷), OH 或或 (1) OsO4, (2) H2O 第49頁/共66頁 烯烴臭氧化還原水解 機理 CC H OOO CC H O O O C C H O O O C C H O O O H2O C O C H O + +H2O2 用于雙鍵結構的反向推理 CC R R

22、R H CO R R OC R H + 1) O3 2) H2O, Zn 第50頁/共66頁 烯烴環(huán)氧化 CC R R R H CC R R R H O O RCOOH 烯烴在過酸氧化物或銀催化下空氣氧化，產物 為1, 2- 環(huán)氧化合物; 第51頁/共66頁 烯烴聚合(Polymerization) CCH2 Ph H nCCH2 Ph H n PhCO OCPh OO CCH2 R R nCCH2 R R n BF3 H3C CHCH2 Z-N catalyst *CHCH2* CH3 n 第52頁/共66頁 烯烴a-位氫的鹵化(烯丙位的鹵代反應) 烯烴與X2反應的兩種形式： 烯丙位氯代的條

23、件： 高溫(氣相)、Cl2低濃度 CHCH2H3C+ 500 600oC 液液相相 氣氣相相 CHCH2H3C ClCl CHCH2H2C Cl Cl2 CCl4 烯丙位 第53頁/共66頁 烯丙位氯代機理自由基取代機理 CHCH2CH2 ClCl2 Cl(1) (2)Cl+ HCl+ (3)ClCl + HCHCH2 CH2 CHCH2CH2 Cl CHCH2CH2Cl 第54頁/共66頁 C CC H H H H H C H CH2CH2 離域體系(共軛體系 ) CC H2CH H H C C C H H H H H 一般表達式 （有4種氫 ） 等性 烯丙基自由基的軌道圖形 現代譜學方法證實烯丙基只有三種氫 第55頁/共66頁 碳正離子（Carbocation, Carbonium ion） (CH3)3CF + (CH3)3CSbF6 可可通通過過核核磁磁共共振振觀觀察察到到 SbF5 超超酸酸 R2CH R3C 1o 2o3o CH3 sp2 雜雜化化 平平面面型型 RCH2 第56頁/共66頁 RH RH+ R R+e 鍵鍵離離解解能能 電電離離能能 RHR H + +e 3o2o1oCH3 3o 2o1oCH3