改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑及其催化作用

1、改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 第第5章章 過渡金屬氧（硫過渡金屬氧（硫 ） 化物催化劑及其催化作用化物催化劑及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、硫化物硫化物( (半導(dǎo)體半導(dǎo)體)催化劑催化劑 v過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物、硫化物硫化物多屬半導(dǎo)體類型，多屬半導(dǎo)體類型， 本章用半導(dǎo)體能帶理論來說明這類催化劑本章用半導(dǎo)體能帶理論來說明這類催化劑 的催化特性。將半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸的催化特性。將半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸 出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，解釋這類催化劑出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，解釋這類催化劑 的催化作用。的催化作用。 改第5章過

2、渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.1 過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用過渡金屬氧化物催化劑的應(yīng)用及其特點及其特點 由于由于過渡金屬氧化物催化劑過渡金屬氧化物催化劑具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因 此又稱為此又稱為半導(dǎo)體催化劑。半導(dǎo)體催化劑。 1、半導(dǎo)體催化劑類型、半導(dǎo)體催化劑類型: v過渡金屬氧化物：過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等等; v過渡金屬復(fù)合氧化物：過渡金屬復(fù)合氧化物：V2O5MoO3，MoO3 Bi2O3等等; v某些硫化物某些硫化物 如如MoS2，CoS2等等 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用

3、2、半導(dǎo)體催化劑特點、半導(dǎo)體催化劑特點 v半導(dǎo)體催化劑特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的半導(dǎo)體催化劑特點是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特征的 氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦與金屬催化劑一樣亦 是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和 晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。 v具有以下優(yōu)點：具有以下優(yōu)點：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性 能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào)能會發(fā)生明顯的變化，這有利于催化劑性能的調(diào) 變；變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點高半導(dǎo)體催化劑的熔點高,故熱穩(wěn)定性好；故熱穩(wěn)定性好；(3) 較

4、金屬催化劑的抗毒能力強。較金屬催化劑的抗毒能力強。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 3 3、過渡金屬氧化物催化劑過渡金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)類型 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.2 金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì) v5.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型 v1、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) v原子核周圍的電子是按能級排列的。例如原子核周圍的電子是按能級排列的。例如1S S，2S2S， 2P2P，3S3S，3P3P內(nèi)層電子處于較低能級，外層電內(nèi)層電子處于較低能級，外層電 子處于較高能級。子處于較高能級。

5、 v固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層 電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不 再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中再局限于在一個原子內(nèi)運動，而是在整個固體中 運動，這種特性稱為電子的共有化。運動，這種特性稱為電子的共有化。 v但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運 動。例如動。例如3S S引起引起3S S共有化，形成共有化，形成3S S能帶；能帶；2P P軌道軌道 引起引起2P P共有化，形成共有化，形成2P P能帶。能帶。 改第5章過渡金屬氧硫

6、化物催化劑 及其催化作用 5.2.1 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型 v1、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫滿帶：凡是能被子電子完全充滿的能帶叫 滿帶。滿帶。 導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。導(dǎo)帶：凡是能帶沒有完全被電子充滿的。 空帶：根本沒有填充電子的能帶。空帶：根本沒有填充電子的能帶。 禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能禁帶：在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能 級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體級不能填充電子這個區(qū)間叫禁帶。半導(dǎo)體 的禁帶寬度一般在的禁帶寬度一般在0.2-30.2-3eVeV。 激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體激

7、發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體 的導(dǎo)電能力的導(dǎo)電能力 。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶的結(jié)構(gòu)導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶的結(jié)構(gòu) 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 金屬的能帶結(jié)構(gòu)金屬的能帶結(jié)構(gòu) n導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶，能導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶，能 帶沒有被電子完全充帶沒有被電子完全充 滿，在外電場的作用滿，在外電場的作用 下，電子可從一個能下，電子可從一個能 級躍遷到另一個能級，級躍遷到另一個能級， 因此能夠?qū)щ?。因此能夠?qū)щ姟?改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)絕緣體的能帶結(jié)構(gòu) v絕緣體的滿帶己被電絕緣體的滿帶己被電 子完

8、全填滿，而禁帶子完全填滿，而禁帶 很寬很寬( (5 5eV)eV)，滿帶滿帶 中的電子不能躍遷到中的電子不能躍遷到 空帶上去，所以不能空帶上去，所以不能 導(dǎo)電。導(dǎo)電。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 半導(dǎo)體半導(dǎo)體 v半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕 對零度時，電子不發(fā)生躍對零度時，電子不發(fā)生躍 遷，與絕緣體相似；遷，與絕緣體相似； v當溫度升高時，部分電子當溫度升高時，部分電子 從滿帶激發(fā)到空帶上去，從滿帶激發(fā)到空帶上去， 空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則 因電子移去而留下空穴，因電子移去而留下空穴， 在外加電場作用下能夠?qū)г谕饧与妶鲎饔孟履軌驅(qū)?電，稱半

9、導(dǎo)體。電，稱半導(dǎo)體。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 2、半導(dǎo)體的類型、半導(dǎo)體的類型 v本征半導(dǎo)體：既有電子導(dǎo)電，又有空本征半導(dǎo)體：既有電子導(dǎo)電，又有空 穴導(dǎo)電，在禁帶中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)能級，穴導(dǎo)電，在禁帶中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)能級， 具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，例如具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，例如SiSi、 GeGe、PbSPbS、FeFe3 3O O4 4等。等。 v N N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 v P P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 本征半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、型半導(dǎo)體、P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 vN N型半導(dǎo)體和型半導(dǎo)體和p p型半導(dǎo)體的形成型半導(dǎo)體的形成

10、 當金屬氧化物是非化學(xué)計量，或引入雜質(zhì)離子或原當金屬氧化物是非化學(xué)計量，或引入雜質(zhì)離子或原 子可產(chǎn)生子可產(chǎn)生n n型、型、p p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體雜質(zhì)是以原子、離子或集團分布在金屬氧化物晶體 中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引中，存在于晶格表面或晶格交界處。這些雜質(zhì)可引 起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。起半導(dǎo)體禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級。 如果能級出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級。如果能級出現(xiàn)在靠近半導(dǎo)體導(dǎo)帶下部稱為施主能級。 施主能級的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo)施主能級的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子導(dǎo) 電。這種半導(dǎo)體稱為電。這種半

11、導(dǎo)體稱為n n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。如果出現(xiàn)的雜質(zhì)能級靠近滿帶上部稱為受主能級。 在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍在受主能級上有空穴存在。很容易接受滿帶中的躍 遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進行空穴導(dǎo)電，這遷的電子使?jié)M帶產(chǎn)生正電空穴關(guān)進行空穴導(dǎo)電，這 種半導(dǎo)體稱為種半導(dǎo)體稱為p p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 本征半導(dǎo)體 E （c） 0.2eV0.3eV N型半導(dǎo)體 E（d） 施主能線 P型半導(dǎo)體 E（e） 受主能線 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.2.2 N型和型和P型半導(dǎo)體的生成型

12、半導(dǎo)體的生成 v在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級，在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級， 并有電子填充其中，該電子很容并有電子填充其中，該電子很容 易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，這種易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，這種 半導(dǎo)體就稱為半導(dǎo)體就稱為N N型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 v中間的這個能級稱為施主能級。中間的這個能級稱為施主能級。 滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起 作用。作用。 v實際情況中實際情況中N N型半導(dǎo)體都是一些型半導(dǎo)體都是一些 非計量的氧化物，在正常的能帶非計量的氧化物，在正常的能帶 結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。 1、N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體電子型半導(dǎo)體)的形成

13、的形成 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (1) (1) 正離子過量：含有過量正離子過量：含有過量ZnZn的的ZnOZnO 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (2) 負離子缺位氧化物負離子缺位氧化物 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (3)高價離子同晶取代高價離子同晶取代 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (4) 摻雜摻雜 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 2 2、P P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體( (空穴型半導(dǎo)體空穴型半導(dǎo)體) )的生成的生成 v在禁帶中存在一個能級，它在禁帶中存在一個能級，它 很容易接受滿帶中躍遷上來很容易接受滿帶中躍遷上來

14、 的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴 而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P P 型導(dǎo)電。型導(dǎo)電。 v這種能級稱為受主能級，有這種能級稱為受主能級，有 受主能級的半導(dǎo)體稱為受主能級的半導(dǎo)體稱為P P型半型半 導(dǎo)體，導(dǎo)體，P P型半導(dǎo)體也是一些非型半導(dǎo)體也是一些非 計量的化合物，這些非計量計量的化合物，這些非計量 關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主 能級。能級。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (1) (1) NiONiO的正離子缺位的正離子缺位 v在在NiONiO中中NiNi2+ 2+缺位，相當于減少了兩個正電荷。為 缺位，相當于減少了兩個

15、正電荷。為 保持電中性，在缺位附近，必定有保持電中性，在缺位附近，必定有2-2-NiNi2+ 2+個變成 個變成 NiNi3+ 3+， ，這種離子可看作為這種離子可看作為NiNi2+ 2+束縛住一個空穴，即 束縛住一個空穴，即 NiNi3+ 3+ NiNi2+ 2+ ， ，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能 力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶力，當溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶 造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導(dǎo)電。造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導(dǎo)電。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (2) (2) 低價正離子同晶取代低價正離子同晶取代 若以若以LiLi 取

16、代 取代NiONiO中的中的NiNi2+ 2+， ，相當于少了一個正電荷，相當于少了一個正電荷， 為保持電荷平衡，為保持電荷平衡，LiLi+ +附近相應(yīng)要有一個附近相應(yīng)要有一個NiNi2+ 2+成為 成為 NiNi3+ 3+。 。即即NiNi3+ 3+ NiNi2+ 2+ ， ，這空穴具有接受滿帶躍遷這空穴具有接受滿帶躍遷 電子的能力，同樣可以造成受主能級而引起電子的能力，同樣可以造成受主能級而引起P P型導(dǎo)型導(dǎo) 電。電。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 (3)(3)電負性較大原子的摻雜電負性較大原子的摻雜 v在在NiONiO晶格中摻入電負性較大的原子時，例如晶格中摻入電負性較大

17、的原子時，例如F F， 它可以從它可以從NiNi2+ 2+奪走一個電子成為 奪走一個電子成為F F- -，同時產(chǎn)生一個同時產(chǎn)生一個 NiNi3+ 3+， ，也造成了受主能級。也造成了受主能級。 v總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級 的固體就是的固體就是P P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機理是空穴導(dǎo)電。型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機理是空穴導(dǎo)電。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 n型半導(dǎo)體與型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的生成型半導(dǎo)體的生成 vn n型半導(dǎo)體生成條件型半導(dǎo)體生成條件 A A）非化學(xué)計量比化合物中含有過量的金屬原子或非化學(xué)計量比化合物中含有過量的金

18、屬原子或 低價離子可生成低價離子可生成n n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 B B）氧缺位氧缺位 C C）高價離子取代晶格中的正離子高價離子取代晶格中的正離子 D D）引入電負性小的原子。引入電負性小的原子。 vP P型半導(dǎo)體生成條件型半導(dǎo)體生成條件 A A）非化學(xué)計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。非化學(xué)計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。 B B）用低價正電離子取代晶格中正離子。用低價正電離子取代晶格中正離子。 C C）向晶格摻入電負性大的間隙原子。向晶格摻入電負性大的間隙原子。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 vN N 型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)， 此雜質(zhì)的電

19、子輸入空帶成為自由電子，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子， 空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。 v P P型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜 質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中 而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素 溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃溫度升高，提高施主能級位置，增加施主雜質(zhì)濃 度可提高度可提高n n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。 溫度降低，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)

20、濃溫度降低，降低受主能級位置或增加受主雜質(zhì)濃 度都可以提高度都可以提高p p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。 催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì) 能級來改善催化性能。能級來改善催化性能。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.2.3 雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑費米能級雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑費米能級 Ef、逸出功、逸出功 和電導(dǎo)率的影響和電導(dǎo)率的影響 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 1、半導(dǎo)體費米能級與逸出功的關(guān)系、半導(dǎo)體費米能級與逸出功的關(guān)系 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 費米能級費米能級E EF F v費

21、米能級費米能級E EF F是半導(dǎo)體中價是半導(dǎo)體中價 電子的平均位能。電子的平均位能。 v本征半導(dǎo)體中，本征半導(dǎo)體中，E EF F在滿帶在滿帶 和導(dǎo)帶之間；和導(dǎo)帶之間； vN N型半導(dǎo)體中，型半導(dǎo)體中，E EF F在施主能在施主能 級和導(dǎo)帶之間；級和導(dǎo)帶之間； vP P型半導(dǎo)體中，型半導(dǎo)體中，E EF F在受主能在受主能 級和滿帶之間。級和滿帶之間。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 電子逸出功由電子逸出功由 v電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體 內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。 改第5章過渡金屬氧硫化

22、物催化劑 及其催化作用 1、半導(dǎo)體費米能級與逸出功的關(guān)系、半導(dǎo)體費米能級與逸出功的關(guān)系 施 主 受 主 E F E F 本 征np E F 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 2、雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑的、雜質(zhì)對半導(dǎo)體催化劑的影響影響 1 1、對、對n n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 A A）加入施主型雜質(zhì)，加入施主型雜質(zhì)，E EF F導(dǎo)電率導(dǎo)電率 B B）加入受主雜質(zhì)，加入受主雜質(zhì)， E EF F 導(dǎo)電率導(dǎo)電率 2 2、對、對p p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 A A）加入施主型雜質(zhì)加入施主型雜質(zhì)E EF F導(dǎo)電率導(dǎo)電率 B B）加入受主型雜質(zhì)加入受主型雜質(zhì)E EF F 導(dǎo)電率導(dǎo)電率 摻入施主雜質(zhì)使費米能級提

23、高，從而導(dǎo)帶電摻入施主雜質(zhì)使費米能級提高，從而導(dǎo)帶電 子增多并減少滿帶的空穴。子增多并減少滿帶的空穴。 對對N N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率增加了；型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率增加了； 對對P P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低； 摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.3 半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用半導(dǎo)體催化劑化學(xué)吸附與催化作用 1 1、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附 A A）受電子氣體吸附（以受電子氣體吸附（以O(shè) O2 2為例）為例） （1 1）在）在n n型半導(dǎo)體上吸附型半導(dǎo)體上吸附 O O2 2電負性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨

24、氧壓增大而使電負性大，容易奪導(dǎo)帶電子，隨氧壓增大而使 導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在導(dǎo)帶中自由電子減少，導(dǎo)電率下降。另一方面在 表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，結(jié)果 是氧在表面吸附是有限的。是氧在表面吸附是有限的。 （2 2）p p型半導(dǎo)體上吸附型半導(dǎo)體上吸附 O O2 2相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶相當于受主雜質(zhì)，可接受滿帶的電子增加滿帶 空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中空穴量，隨氧壓的增加導(dǎo)電率增大，由于滿帶中 有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧有大量電子，因此吸附可一直進行，表面吸附氧 濃度較高。濃

25、度較高。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 B)B)對于施電子氣體吸附（以對于施電子氣體吸附（以H H2 2為例）為例） v對于對于H H2 2來說，不論在來說，不論在n n型還是型還是p p型氧化物上以正離型氧化物上以正離 子子( (H H+ +) )吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主 作用。作用。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 吸附氣 體 半導(dǎo)體類 型 吸附物種吸附劑吸附位EF導(dǎo) 電 率 受電子 氣體 （O2） N型V2O5） O2O2- O-,O22-,O2- V4+ V5+ 負離子吸附在 高價金屬上 P型 Cu2O O2

26、O2- O-,O22-,O2- Cu+ Cu2+ 負離子吸附在 高價金屬上 施電子 氣體 （H2） N型 ZnO 1/2H2H+ Zn2+ Zn+ 正離子氣體吸 附在低價金屬 離子上 P型 NiO 1/2H2H+ Ni3+ Ni2+ 正離子氣體吸 附在低價金屬 離子上 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.3.2 氧化物催化劑的半導(dǎo)體機理氧化物催化劑的半導(dǎo)體機理 A+BC A- B- 施主鍵 受主鍵 e e 1、半導(dǎo)體氧化物催化機理、半導(dǎo)體氧化物催化機理 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其

27、催化作用 2、舉例、舉例（1）CO在在NiO上氧化反應(yīng)上氧化反應(yīng) CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol （1）O2在在NiO上發(fā)生吸附時，電導(dǎo)率由上發(fā)生吸附時，電導(dǎo)率由10-11歐姆歐姆-1 厘米厘米-1上升為上升為10-7歐姆歐姆-1厘米厘米-1 。 （2）測得）測得O2轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為O-吸 吸時量熱法測得微分吸附熱為 時量熱法測得微分吸附熱為 41.8kJ/mol， （3）測得）測得CO在在NiO上微分吸附熱是上微分吸附熱是33.5KJ/mol， 而在已經(jīng)吸附了而在已經(jīng)吸附了O2的催化劑表面微分吸附熱是的催化劑表面微分吸附熱是 293KJ/mol。 這表明這表明CO與與NiO吸附不是

28、一般的化學(xué)吸附而是化吸附不是一般的化學(xué)吸附而是化 學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 CO在在NiO上催化氧化反應(yīng)機理上催化氧化反應(yīng)機理 （1）Ni 2+ +1/2O2+Ni 3+ O -吸 吸 （2）O -吸 吸+Ni 3+CO（ （g）CO2（吸）吸）+Ni 2+ （3）CO2（吸）吸） CO2（g） 總式：總式：CO+1/2O2 CO2 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作

29、用 R C H 2 C H 3 R C H 2 C H 2 H +- +- +- - R C H C H 2 C H 2=C H R HH +- H 2 +- 烴類在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過程烴類在半導(dǎo)體型催化劑上的脫氫過程 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 過渡金屬氧化物催化特點過渡金屬氧化物催化特點 半導(dǎo)體對催化性能的影響小結(jié)半導(dǎo)體對催化性能的影響小結(jié) v(1)N(1)N型有利于加氫還原，型有利于加氫還原，P P型有利于氧化。型有利于氧化。 v(2)(2)費米能級的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，如費米能級的高低可以調(diào)節(jié)催化劑的選擇性，

30、如 丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入丙烯氧化制丙烯醛時，通過引入ClCl- -來改變催化劑來改變催化劑 的選擇性。的選擇性。 v(3)(3)與電子構(gòu)型的關(guān)系與電子構(gòu)型的關(guān)系d d0 0、d d10 10金屬離子吸附時， 金屬離子吸附時，d d0 0 無電子反饋，無電子反饋，d d10 10吸附較弱。表面物種較為活潑， 吸附較弱。表面物種較為活潑， 不會發(fā)生深度氧化。不會發(fā)生深度氧化。 v(4)(4)部分氧化對于部分氧化對于C-CC-C鍵斷裂的催化過程，反應(yīng)的鍵斷裂的催化過程，反應(yīng)的 關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的關(guān)鍵是氧的活化，表面物種為親電子的O O2 2- -和和O-O-對對 于無于無C-

31、CC-C斷裂的主要采用斷裂的主要采用O O2- 2-晶格氧。 晶格氧。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點金屬催化劑與氧化物催化劑催化特點 v金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催金屬氧化物與金屬催化劑的區(qū)別是氧化物可以催 化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、化氧化還原反應(yīng)，主要是氧化反應(yīng)其次是脫氫、 氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態(tài)都有氧化脫氫及加氫。氧化物只要有可變的價態(tài)都有 一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位一定的催化作用，而不象金屬催化劑受周期表位 置的限制。但催化活性比金屬要差?？怪卸痉矫嬷玫南拗?。但催化活性比金屬要

32、差?？怪卸痉矫?相對金屬而言要好一些，同時熔點高耐熱性強。相對金屬而言要好一些，同時熔點高耐熱性強。 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 5.4 過渡金屬氧化物催化劑的氧化過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機理還原機理 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 金屬氧化物催化劑氧化還原機理金屬氧化物催化劑氧化還原機理 （選擇性氧化（部分氧化）（選擇性氧化（部分氧化） 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡金屬氧硫化物催化劑 及其催化作用 改第5章過渡