第二節(jié)彎曲液體表面的現(xiàn)象

1、2021/3/131 h p o r r po r: 液面的曲率半徑 r: 毛細(xì)管的(內(nèi))半徑 毛細(xì)上升（下降）公式毛細(xì)上升（下降）公式: s pgh 2 h gr p s 2 r cos r r 2 cos h gr 2021/3/132 若管內(nèi)液面成凹形若管內(nèi)液面成凹形,則則 90，cos，h ， 管內(nèi)液面上升管內(nèi)液面上升 如果管內(nèi)液面呈凸形，則如果管內(nèi)液面呈凸形，則 90o， cos， h， 管內(nèi)液面下降管內(nèi)液面下降 這是毛細(xì)管法測定液體表面張力的依據(jù)這是毛細(xì)管法測定液體表面張力的依據(jù) 2021/3/133 例題 在298.2K、p下,將直徑為1m的毛細(xì)管插入 水中，問需在管內(nèi)加多大壓力

2、才能防止水 面上升?若不施加額外壓力，則管內(nèi)液面可 上升多高？已知該溫度下水的表面張力為 0.072Nm-1，水的密度為1000kgm-3，并設(shè) 接觸角為0。 2021/3/134 若要防止水面上升,所需施加的壓力應(yīng)等于附 加壓力，即 s 22 cos p Rr 1 s 6 2 0.072N m cos0 288kPa 1 1.00 10 m 2 o p 若不施加壓力,則管內(nèi)液面上升高度h為 2 cos2 cos l h grgr 6 2 0.072cos0 m=29.38m 1 1000 9.81.00 10 2 o 2021/3/135 思考題思考題 若液體在毛細(xì)管中能上升若液體在毛細(xì)管中

3、能上升h, ,則則 在低于在低于h h處將毛細(xì)管折斷，液體能處將毛細(xì)管折斷，液體能 否流出否流出? ? 2021/3/136 幾種毛細(xì)現(xiàn)象 1）液體在地層和紡織品中的流動 原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛 細(xì)管中的流動,當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑 的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同 （毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向 流動。 若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的 力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面 曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實現(xiàn)所要求的 流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。 2021/3/137 2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性 泡沫和乳狀

4、液是由兩種不相混溶的流體 相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分 散在少量液體中構(gòu)成的,而乳狀液是一種液 體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡 沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的 連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲 率半徑小、壓力大的片膜流向曲率半徑大、 壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、 泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重 要原因。 2021/3/138 3）壓汞法測孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面,欲使水銀 進(jìn)入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即 當(dāng)、已知，通過測定毛細(xì)壓差可計算固體的 孔徑。如催化劑的孔徑測定。 2 cos p r 2021/3/139 三、彎曲液面上的蒸氣壓 平面液體

5、在一定的溫度下具有一 定的飽和蒸氣壓,若將液體分散成半徑 為r的小液滴，則由于附加壓力的影響， 液滴所受壓力比平面時大，因而液滴 的飽和蒸氣壓也會增大。 2021/3/1310 平面液體平面液體 p0 pv p = p0 + ps pv p0 分散液滴分散液滴 2021/3/1311 根據(jù)熱力學(xué)中討論的外壓對蒸氣壓的影響 )(ln 01 v v ppV p p RT 由于 r ppp 2 s0 M V 1 代入蒸氣壓公式得 v v 2 ln pM RT pr 對于凹形液面則為 v v 2 ln pM RT pr 以上兩式稱為開爾文（Kelvin）公式 2021/3/1312 對于凸液面, pv

6、pv，即凸面液體的蒸氣 壓大于正常的飽和蒸氣壓，液滴半徑越小， 其飽和蒸氣壓越大。 對于凹液面, pvpv，即凹面液體的蒸 氣壓小于正常的飽和蒸氣壓，曲率半徑越 小，凹面液體的蒸氣壓越小。 思考:實驗室中使用液態(tài)汞時為什麼要小 心謹(jǐn)慎,嚴(yán)防濺落? 2021/3/1313 例題:293.2K時,水的飽和蒸氣壓為2.337kPa，水的密 度，表面張力。試求293.2K，半徑r=10-9m的小水滴 的飽和蒸氣壓。 解: 由開爾文公式可得 v v 2 ln pM pRT r 078. 1 9 3 10998.3293.28.314 1018.020.07282 938. 2 v v p p 6.866

7、kPakPa 337. 2938. 2 v p 則 2021/3/1314 2020o oC C時時, ,水滴曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系水滴曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系 r/m 110-6 110-7 110-8 110-9 p彎 彎/p平平 1.001 1.011 1.110 2.927 2020o oC C時時, ,凹形水面曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系凹形水面曲率半徑與蒸氣壓的關(guān)系 r/m 110-6 110-7 110-8 110-9 p彎 彎/p平平 0.9969 0.9891 0.8977 0.3390 納米尺寸時納米尺寸時,蒸氣壓發(fā)生顯著變化。蒸氣壓發(fā)生顯著變化。 2021/3/1315 Kelv

8、in公式也適用于固體顆粒的溶 解度 c 與顆粒半徑 r 的關(guān)系,其表達(dá) 式為: s lr 0 2 ln Mc RT cr 2021/3/1316 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑 的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比,或兩種不同 大小顆粒的飽和溶液濃度之比。 2 121 211 ln pM RT prr s2 121 211 ln l Mc RT crr 2021/3/1317 毛細(xì)凝聚現(xiàn)象: 由于凹面液體的飽和蒸氣壓比平面液體 的小,若液體在毛細(xì)管內(nèi)呈凹液面，則 一定溫度下對平面液體尚未達(dá)到飽和的 蒸氣對凹面液體卻可能達(dá)到飽和而在毛 細(xì)管中凝結(jié)為液體，這種現(xiàn)象為毛細(xì)管 凝聚。 土壤能保持水

9、分就是毛細(xì)凝聚的結(jié)果 2021/3/1318 四、介穩(wěn)狀態(tài)及各種過飽和現(xiàn)象 對于通常的液體或固體,表面層分子占的 比例較小，表面現(xiàn)象并不顯著，可以忽略 不計。但是，當(dāng)體系中有新相產(chǎn)生的時候， 例如蒸氣的凝結(jié)、液體的沸騰、液體的結(jié) 晶等，由于經(jīng)歷從無到有，從小到大的過 程，最初產(chǎn)生的液滴、氣泡或顆粒極其微 小，因而具有很大的表面自由能而使體系 處于不穩(wěn)定的狀態(tài)(稱作介穩(wěn)狀態(tài))，引起 各種過飽和現(xiàn)象發(fā)生。 2021/3/1319 1.過飽和蒸氣 當(dāng)氣體凝結(jié)成液體 時,首先要有小液滴 產(chǎn)生，而小液滴的蒸 氣壓大于平面液體的 蒸氣壓，如圖所示， 若在溫度t 時，壓力 為p的蒸氣對平面液 體已達(dá)飽和狀態(tài)

10、（A 點），但對小液滴卻 未達(dá)飽和。 2021/3/1320 若維持溫度不變,需將蒸氣壓力升高 至p，或維持壓力不變將溫度降至t， 才能達(dá)到小液滴的飽和狀態(tài)而有液滴產(chǎn) 生。若蒸氣的過飽和程度不夠，則小液 滴既不能產(chǎn)生，也不可能存在。這種按 照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的 蒸氣，稱為過飽和蒸氣。 2021/3/1321 高空中如果沒有灰塵,水蒸氣可以達(dá)到相 當(dāng)高的過飽和程度而不致凝結(jié)成水滴。如果 用飛機(jī)向空中噴撒干冰或AgI小顆粒，則這 些固體顆粒就成為水的凝結(jié)中心，使開始形 成的水滴的曲率半徑加大，從而在較低的水 蒸氣過飽程度時使水蒸氣迅速凝結(jié)成水滴， 這就是人工降雨的道理。 2021/3

11、/1322 2.過熱液體 液體在沸騰時,不 僅在液體表面上 進(jìn)行氣化，而且 在液體內(nèi)部要自 動地生成微小氣 泡（圖），然后 小氣泡逐漸長大 并上升至液面 2021/3/1323 在沸點時,平面液體的 飽和蒸氣壓等于外壓，而最 初形成的半徑極小的氣泡內(nèi) 的飽和蒸氣壓雖然也接近于 外壓，但小氣泡一經(jīng)形成， 所需承受的壓力除外壓外， 還有液體的靜壓力（gh） 和附加壓力ps，氣泡越小， ps越大，所以氣泡內(nèi)的壓力 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于需要承受的壓力， 小氣泡不可能存在。 2021/3/1324 若要使小氣泡存在,必須繼續(xù)加熱， 使小氣泡內(nèi)蒸氣的壓力等于或超過它需 要承受的壓力，小氣泡才可能產(chǎn)生。當(dāng) 大量小氣泡突

12、然生成時，液體爆沸，此 時液體的溫度必然高于正常沸點。這種 按照相平衡的條件，達(dá)到正常沸點而不 沸騰的液體，稱為過熱液體。 2021/3/1325 為了防止液體過熱,常在液體中投入 素?zé)善蛎?xì)管等多孔性物質(zhì)，其中 貯存有氣體，加熱時這些氣體成為新相 的種子，因而繞過了產(chǎn)生微小氣泡的困 難階段，使液體的過熱程度大大降低， 不致發(fā)生爆沸。 2021/3/1326 3. 過飽和溶液 開爾文公式對于溶質(zhì)的溶解度也可適用,即微 小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃 度。溫度一定時，晶體顆粒越小，則1/r越大， 溶解度也越大。所以當(dāng)溶液在恒溫下濃縮時， 溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達(dá)到普通晶體的飽和濃 度

13、時，對微小晶體卻仍未達(dá)到飽和狀態(tài)，因而 不可能析出微小晶體。若要自動生成微小晶體， 還需進(jìn)一步蒸發(fā)溶液，達(dá)到一定的過飽和程度 時，小晶體才可能不斷析出。這種按照相平衡 的條件，應(yīng)當(dāng)析出晶體而未析出的溶液，稱為 過飽和溶液。 2021/3/1327 在結(jié)晶過程中,如果溶液的過飽和程度太大， 會生成大量過于細(xì)小的晶體顆粒，給過濾 和洗滌帶來困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。在實 際操作中，常常向飽和溶液中投入小晶體 作為新相的種子，防止溶液的過飽和程度 過高，并獲得較大顆粒的晶體。 2021/3/1328 第三節(jié) 表面張力的測定方法 1、毛細(xì)管上升法 如圖,將一潔凈的半徑為 r 的 均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)

14、 管的液體中，則由于表面張力 所引起的附加壓力， 將使液 柱上升，達(dá)平衡時，附加壓力 與液柱所形成的壓力大小相等， 方向相反: 2021/3/1329 式中 h 為達(dá)平衡時液柱高度，g 為重力加速度， 液氣（ 為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑 r 與毛細(xì)管半徑 R 以及接觸角 之間存在著如下關(guān)系 ， s 2 pgh r cos R r 22cos ghghR r 2021/3/1330 若接觸角 0,cos1， 液 液 從上式可見,若 R 已知，由平衡液柱上升高度 可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng) 用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角 的測量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測定表面張力的 要求

15、，因此，該法一般只用于測定接觸角為零 的液體表面張力。 則 2021/3/1331 若考慮到對彎液面的修正,常用公式為: (/3) 2cos Rg hR r 毛細(xì)管上升法理論完整,方法簡單， 有足夠的測量精度。應(yīng)用此法時除了 要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的 測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的 毛細(xì)管。 2021/3/1332 表面張力的測定方法 2 .吊環(huán)法 鉑絲鉑絲 2021/3/1333 在圖中,水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提 拉時將帶起一些液體，形成圓筒形液柱。環(huán)對 天平所施之力由兩個部分組成:環(huán)本身的重力 mg 和帶起液體的重力 p。p 隨提起高度增加而 增加，但有一極限，超過此值

16、環(huán)與液面脫開， 此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。 這是因為外力提起液柱是通過液體表面張力實 現(xiàn)的。因此，最大液柱重力 mg 應(yīng)與環(huán)受到的 液體表面張力垂直分量相等。則 2021/3/1334 其中 R 為環(huán)的內(nèi)半徑,r 為環(huán)絲的半徑。 但實際上拉起的液柱并不是圓筒形，為修 正實際所測重力與實際值的偏差，引入校 正因子 f。即 22 ( 2 )PmgRRr 4 ( )4RrR 4 P f R 2021/3/1335 吊環(huán)法操作簡單,但由于應(yīng)用經(jīng)驗的校正系 數(shù)使方法帶有經(jīng)驗性。對于溶液，由于液 面形成的時間受到限制，所得結(jié)果不一定 是平衡值。 2021/3/1336 最大泡壓法測定表面張力

17、裝置最大泡壓法測定表面張力裝置 1-減壓裝置減壓裝置;2-樣品管；樣品管；3.毛細(xì)管；毛細(xì)管； 4-恒溫加套；恒溫加套；5-壓力計；壓力計；6、7、8-活塞活塞 氣泡形成過程示意圖氣泡形成過程示意圖 實驗裝置實驗裝置 3、最大氣泡壓力法 2021/3/1337 測定原理 s,mm 2 pg h r m m, r h h 水 水 1 2 Kr g mm 1 2 r g hK h m, K h 水 水 若以水為標(biāo)準(zhǔn)，則 待測液體的表面張力為 式中稱為儀器常數(shù) 最大附加壓力 整理可得 2021/3/1338 4、吊片法 吊片法與吊環(huán)法的原理基本相同。但 此法具有全平衡的特點,不需要密度數(shù)據(jù) 且不需作

18、任何校正，也不必將片拉離液面， 而是只要將片與液面接觸即可。 吊片法的基本原理是:吊片不動，液面上 升，待液面剛好與吊片接觸時，拉力f 等 于平衡時沿吊片周邊作用的液體表面張力 2()fld 2021/3/1339 其中,l、d 分別為吊片的寬和厚度， 2（l + d）表示吊片底周長，可由已知 表面張力的液體得到。 若要取得較好的測量結(jié)果，應(yīng)使吊片潤 濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測 油的表面張力時，可將吊片在煤氣焰上 熏上一層燈黑。 表面張力的其他測定方法: 滴重法和懸滴法等 2021/3/1340 第四節(jié) 溶液的表面張力與表面吸附 一、 溶液的表面張力 溶液至少由兩種分子組成。由于溶質(zhì)分

19、 子與溶劑分子之間的作用力與純液體不 同,因此，溶液的表面張力除與溫度、 壓力、溶劑的性質(zhì)有關(guān)外，還與溶質(zhì)的 性質(zhì)和濃度有關(guān)。實驗表明，水溶液表 面張力隨濃度變化規(guī)律大致有三種類型。 圖中 0為純水在測定溫度下的表面張 力。 2021/3/1341 ac o 溶液表面張力與 溶質(zhì)濃度的關(guān)系 ：無機(jī)酸、堿、鹽 溶液的表面張力升高 ：醇、酮、醛、酸、 酯 表面張力降低 ：肥皂、洗滌劑類物 質(zhì)顯著降低水的表面 張力，達(dá)一定濃度后不再 改變 2021/3/1342 類型1:溶液表面張力隨溶液濃度增加而接 近線性增大。多數(shù)無機(jī)酸、堿、鹽。（如 NaCl,NH4Cl）及蔗糖、甘露醇等多羥基有機(jī) 物的水溶液

20、屬于這一類型。這類物質(zhì)常稱 為“非表面活性物質(zhì)”。 2021/3/1343 類型2:溶液表面張力隨溶液濃度增加而逐 漸降低。這種類型的例子包括大多數(shù)低分 子量的極性有機(jī)物。如醇、醛、酸、酯、 胺及其衍生物。由于水溶性有機(jī)化含物一 般含有一個極性基（如 OH 基或 COOH 基） 和一個非極性碳?xì)浠鶊F(tuán)。這類分子傾向于 聚集在表面層,它們的取向是把極性部分指 向體相溶液中的極性水分子，非極性部分 朝向氣相。 2021/3/1344 類型3:這種類型的特點是;當(dāng)濃度增加時, 迅速下降并很快達(dá)最低點，此后溶液表 面張力隨濃度變化很小。達(dá)到最低點時 的濃度一般在1%以下。在水中加入高直 碳鏈的有機(jī)酸以及

21、烷基磺酸鹽（RCOO- Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。此類 溶液的特點是： 1）與第二類溶液一樣服從特勞貝規(guī)則； 2）曲線可用希斯科夫斯基公式描述。 2021/3/1345 溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)稱為表面 活性,具有表面活性的溶質(zhì)稱為表面活性 物質(zhì)（如類型2和類型3）。由于類型3表 面活性物質(zhì)具有在低濃度范圍內(nèi)顯著降低 表面張力的特點，這類物質(zhì)也稱為表面活 性劑。 例如在25時，在 0.008moldm-3 的十二烷基硫酸鈉水溶液中，水的 表面張力從 0.072Nm-1 降到0.039Nm-1。 2021/3/1346 有機(jī)物質(zhì)水溶液的表面張力呈現(xiàn)一定的規(guī) 律性。屬于同系的有

22、機(jī)物 R(CH2)nX例如 脂肪醇 R(CH2)nOH,每增加一個-CH2 基 使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃 度約減小了 3 倍，即 (d/dc)co 值增加了 3 倍。這一近似規(guī)律常稱為“特勞貝 （Traube）規(guī)則”。293K 時一些脂肪醇水 溶液的表面張力隨濃度變化關(guān)系如圖所示。 二、表面張力與溶液濃度的關(guān)系 2021/3/1347 293K脂肪醇水溶液溶液的表面張力 2021/3/1348 與c關(guān)系的兩個經(jīng)驗規(guī)則 1. 特勞貝規(guī)則: ac o 2 . 3 n 1n （1） （2） 2021/3/1349 2.希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗式: K c b1lg oo 同系物的b值相同,脂肪酸類: 411. 0b1 . 3 1nn KK 由Szyszkowski 經(jīng)驗式可以導(dǎo)出Traube規(guī)則: 1c K當(dāng)時 23 oo o 11 ln 1, ln 1 2.3032.30323 bb cc acxxxx KK 2021/3/1350 即在稀溶液中溶液的表面張力隨濃度增 大而線性下降,其中 K 為直線斜率的絕對 值。這一結(jié)論與實驗結(jié)果相符。 2021/3/1351 三、 溶液的表面吸附 1、表面吸附 降低自由能的途徑: （1）縮小表面積A（純液體） （2）降低表面張力 （溶液） 正吸附負(fù)吸附 0, T cc c 0, T cc c 2021/3/13