微波合成反應.

1、微波有機合成微波有機合成 12應用化學 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1.1.微波和微波化學的概念微波和微波化學的概念 2.2.微波化學的發(fā)展微波化學的發(fā)展 3. 3. 微波微波加熱加熱的原理的原理和優(yōu)點和優(yōu)點 4 4. . 微波加速有機反應的原理微波加速有機反應的原理 5 5. . 微波有機合成微波有機合成裝置和裝置和技術(shù)技術(shù) 6. 微波反應的影響因素微波反應的影響因素 7. 7. 微波有機合成單元反應實例微波有機合成單元反應實例 8 8. . 前景展望前景展望 1.微波和微波化學的概念微波和微波化學的概念 1.11微波微波 微波微波(Mirowave，Mw) 又稱超高頻電磁波， 波長：波長：1 m10

2、 cm； 頻率：頻率：300 MHz300 GHz；它位于電磁波譜；它位于電磁波譜 的紅外輻射（光波）和無線電波之間。的紅外輻射（光波）和無線電波之間。 微波在微波在400 MHz10 GHz 的波段專門用于雷達，的波段專門用于雷達， 其余部分用于電訊傳輸。其余部分用于電訊傳輸。 由于微波的熱效應，從而使微波作為一種 非通訊的電磁波廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī) 療、科研及家庭等民用加熱方面。國際上 規(guī)定各種民用微波民用微波的頻段為915 MHz915 MHz50 50 MHzMHz 和2450 2450 50MHz50MHz。 原因是原因是: :為了防止民用微波對雷達、無線電 通訊、廣播、電視的干擾

3、 1.12微波化學的概念微波化學的概念 微波化學微波化學(Microwave Chemistry，簡稱，簡稱MC) 是近幾是近幾 十年剛剛興起的一門新交叉學科，經(jīng)過短短幾十十年剛剛興起的一門新交叉學科，經(jīng)過短短幾十 年的發(fā)展，微波化學已經(jīng)滲透到有機合成、無機年的發(fā)展，微波化學已經(jīng)滲透到有機合成、無機 合成、分析化學、非均相催化、采油、煉油、冶合成、分析化學、非均相催化、采油、煉油、冶 金、環(huán)境污染治理等眾多化學研究領(lǐng)域。隨著微金、環(huán)境污染治理等眾多化學研究領(lǐng)域。隨著微 波合成技術(shù)的不斷提高，微波化學已成為目前化波合成技術(shù)的不斷提高，微波化學已成為目前化 學領(lǐng)域最活躍的領(lǐng)域之一。由于微波作用機理

4、的學領(lǐng)域最活躍的領(lǐng)域之一。由于微波作用機理的 特殊性，微波化學對很多化學領(lǐng)域，特別是有機特殊性，微波化學對很多化學領(lǐng)域，特別是有機 合成領(lǐng)域帶來了沖擊合成領(lǐng)域帶來了沖擊。 2.2.微波化學的發(fā)展微波化學的發(fā)展 20 世紀世紀 30 年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始 微波技術(shù)僅用于軍事雷達；微波技術(shù)僅用于軍事雷達； 1947 年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器年，美國發(fā)明了第一臺加熱食品的機器微微 波爐；波爐； 1952 年，年， Broida等人采用形成微波等離子體的辦 法以發(fā)射光譜法測定了氫一氘混合氣休中氘同位 素的含量-微波等離子體微波等離子體第一次第一次用

5、于光譜分析；用于光譜分析； 60 年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金年代后，用于無機材料的合成，如表面膜（金 剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成； 在在1969 1969 年年, , 美國科學家美國科學家VanderhoffVanderhoff就利就利 用家用微波爐加熱進行了丙烯酸和用家用微波爐加熱進行了丙烯酸和-甲甲 基丙烯酸的乳液聚合基丙烯酸的乳液聚合, , 意外地發(fā)現(xiàn)與常意外地發(fā)現(xiàn)與常 規(guī)加熱相比規(guī)加熱相比, , 微波加熱會使聚合速度明微波加熱會使聚合速度明 顯加快顯加快, , 這是微波用于有機合成化學的這是微波用于有機合成化學的 最

6、早記載最早記載, , 但當時卻沒引起人們的重視。但當時卻沒引起人們的重視。 微波有機合成化學開始的標志微波有機合成化學開始的標志：1986 年，加拿 大Laurentian(勞倫森)大學的Gedye教授及 其同事研究了用微波爐來進行化學合成的 “烹飪實驗” ：以4-氯代苯基氧鈉和芐基氯反應 來制備4-氯代苯基芐基醚。傳統(tǒng)的方法是將反應物 在甲醇中回流12h，產(chǎn)率為65;而用微波爐加熱方 法，置反應物和溶劑于密閉的聚四氟乙烯容器中， 在560W時，僅35s使能得到相同產(chǎn)率的化合物反應 速率提高12401240倍。倍。從此微波有機合成逐漸變得流行 起來。 在電磁場的作用下，物質(zhì)中微觀粒子可產(chǎn)生4

7、種類 型的介電極化: 電子極化電子極化(原子核周圍電子的重新排布原子核周圍電子的重新排布)、 原子極化原子極化(分子內(nèi)原子的重新排布分子內(nèi)原子的重新排布)， 取向極化取向極化(分子永久偶極的重新排布分子永久偶極的重新排布) , 空間電荷極化空間電荷極化(自由電荷的重新排布自由電荷的重新排布)。 前兩種極化的馳豫時間在前兩種極化的馳豫時間在1012 S 至至1013 s 之之 間，比微波頻率快得多，后兩種極化的馳豫時間間，比微波頻率快得多，后兩種極化的馳豫時間 與微波的頻率相近，可以產(chǎn)生微波加熱，即可通與微波的頻率相近，可以產(chǎn)生微波加熱，即可通 過微觀粒子的這種極化，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能。過微觀粒

8、子的這種極化，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能。 3. 微波加熱的原理和優(yōu)點微波加熱的原理和優(yōu)點 3.1微波加熱的原理微波加熱的原理 當微波輻照溶液時，溶液中的極性分子受微當微波輻照溶液時，溶液中的極性分子受微 波作用會吸收微波能量，同時這些吸收了能波作用會吸收微波能量，同時這些吸收了能 量的極性分子在與周圍其他分子的碰撞中把量的極性分子在與周圍其他分子的碰撞中把 能量傳遞給其他分子，從而是液體溫度升高。能量傳遞給其他分子，從而是液體溫度升高。 因液體中每一個極性分子都同時吸收和傳遞因液體中每一個極性分子都同時吸收和傳遞 微波能量。微波能量。 3.2微波和傳統(tǒng)加熱微波和傳統(tǒng)加熱 3.21 微波加熱的特點：微

9、波加熱的特點： a) 快速加熱。快速加熱。微波能以光速微波能以光速(3109m/s)在物體中傳播，在物體中傳播， 瞬間瞬間(約約109秒以內(nèi)秒以內(nèi))就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并 將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導過程。將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導過程。 b) 快速響應能力快速響應能力。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率，。能快速啟動、停止及調(diào)整輸出功率， 操作簡單。操作簡單。 c) 加熱均勻。加熱均勻。里外同時加熱。里外同時加熱。 d) 選擇性加熱。選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦 然。然。 e) 加熱效

10、率高。加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導 過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。 f) 加熱滲透力強。加熱滲透力強。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達透熱深度和波長處于同一數(shù)量級，可達 幾厘米到十幾厘米，幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅，滲透深度僅 為微米數(shù)量級。為微米數(shù)量級。 g) 安全無害。安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和 波導管中工作波導管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有，所以微波泄漏極少，沒有

11、放射線危害及有 害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也 不污染環(huán)境。不污染環(huán)境。 3.12微波加熱的優(yōu)點微波加熱的優(yōu)點 傳統(tǒng)加熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的 傳導時加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。 與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比, , 微波加熱的微波加熱的優(yōu)點優(yōu)點： a) a) 可使可使反應速率大大加快反應速率大大加快, , 可以提高幾倍、可以提高幾倍、 幾十倍甚至上千倍。幾十倍甚至上千倍。 b) b) 由于微波為強電磁波由于微波為強電磁波, , 產(chǎn)生的微波等離子產(chǎn)生的微波等離子 體中?？纱嬖跓崃W方法得不到的高能態(tài)原子、體中

12、?？纱嬖跓崃W方法得不到的高能態(tài)原子、 分子和離子分子和離子, , 因而因而可使一些熱力學上不可能發(fā)生可使一些熱力學上不可能發(fā)生 的反應得以發(fā)生的反應得以發(fā)生。 4. 微波加速有機反應的原理微波加速有機反應的原理 微波加速有機反應的機理, 存在著兩種觀點。 4.1、“內(nèi)加熱內(nèi)加熱” 認為雖然微波是一種內(nèi)加熱,具有加熱速度快、 加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應等特點,但 微波應用化學反應僅僅是一種加熱方式,與傳 統(tǒng)加熱反應并無區(qū)別。 他們認為微波應用于化學反應的頻率屬于非電離 輻射,在與分子的化學鍵共振時不可能引起化學鍵 斷裂,也不能使分子激發(fā)到更高的轉(zhuǎn)動或振動能級。 微波對化學反應的加速主要歸結(jié)

13、為對極性有機物 的選擇加熱,既微波的致熱效應。 1992 年, Kevin 等通過研究微波對2 ,4 ,6-三甲基苯 甲酸與2-丙醇的酯化反應速度的影響, 得出結(jié)果表 明最終酯化產(chǎn)率僅與溫度因素有關(guān),而與加熱方式 無關(guān)。 4.2、“非熱效應非熱效應” 極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場中 能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用以每 秒4.9109 次的超高速振動，提高了分子的平均能 量，使反應溫度與速度急劇提高。 但是在非極性溶劑(如甲苯、正己烷、乙醚、 四氯化碳等) 中吸收微波能量后，通過分子碰撞而 轉(zhuǎn)移到非極性分子上，使加熱速率大為降低，所以 微波不能使這類反應的溫度得以顯著提高

14、。 “非熱效應非熱效應”說認為：說認為： 微波對有機化學反應的作用是 非常復雜的，除其熱效應外，它還能改變反應的動力學 性質(zhì)，降低反應的活化能，也即微波的非熱效應。微波 是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影響；微 波可引起（激發(fā)）分子的轉(zhuǎn)動，就可對化學鍵的斷裂做 出貢獻。 反應動力學認為反應動力學認為：分子一旦獲得能量而躍遷，就會成 為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，此時分子狀態(tài)極為活躍，分子間的 碰撞頻率和有效碰撞頻率大大增加，從而促進了反應的 進行。因此可以認為微波對分子具有活化作用；分子的 振動、轉(zhuǎn)動在能量上是量子化的，那么微波化學應該具 有光化學的某些特性。 例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸

15、的反例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸的反 應器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進微應器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進微 波爐，波爐， 用微波輻射用微波輻射3min，這時冰還未完全溶，這時冰還未完全溶 化，化， 而產(chǎn)物鄰苯二甲酰亞胺基乙酸已以高產(chǎn)而產(chǎn)物鄰苯二甲酰亞胺基乙酸已以高產(chǎn) 率形成。率形成。 黃卡瑪?shù)日J為常規(guī)加熱能很好地符合黃卡瑪?shù)日J為常規(guī)加熱能很好地符合 ArrheniusArrhenius公式公式, , 但在微波條件下但在微波條件下, ,明顯為非明顯為非 線性關(guān)系線性關(guān)系, , 即此時已不再符合即此時已不再符合ArrheniusArrhenius公式公式 了了, , 這一結(jié)果有

16、力地證明了這一結(jié)果有力地證明了“非熱效應非熱效應”的的 存在。存在。 總結(jié)總結(jié)起來大概有以下幾點起來大概有以下幾點: : (1) (1) 微波的存在會活化反應物分子微波的存在會活化反應物分子, , 使反應的誘導使反應的誘導 期縮短。期縮短。 (2) (2) 微波場的存在會對分子運動造成取向效應微波場的存在會對分子運動造成取向效應, , 使使 反應物分子在連心線上分運動相對加強反應物分子在連心線上分運動相對加強, , 造成有效造成有效 碰撞頻率增加碰撞頻率增加, , 反應速率加快。微波量子物理學告反應速率加快。微波量子物理學告 訴我們訴我們, , 微波可引起分子轉(zhuǎn)動進入亞穩(wěn)態(tài)微波可引起分子轉(zhuǎn)動進

17、入亞穩(wěn)態(tài), ,從而活從而活 化分子化分子, , 使反應更容易進行使反應更容易進行 (3) (3) 微波加速有機反應與其對催化劑的作用有很大微波加速有機反應與其對催化劑的作用有很大 關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更 快快, , 造成溫度更高造成溫度更高, , 在表面形成在表面形成“熱點熱點”, ,從而得到從而得到 活化活化, , 造成反應速率和選擇性的提高造成反應速率和選擇性的提高 5. 微波有機合成裝置和技術(shù)微波有機合成裝置和技術(shù) 實驗中微波有機合成一般在家用微波爐或經(jīng)改 裝后的微波爐中進行。反應容器一般采用不吸 收微波的玻璃或聚四氟乙烯

18、材料。 微波有機合成反應是使反應物在微波的輻射作 用下進行反應, 它需要特殊的反應技術(shù), 這與常 規(guī)的有機合成反應是不一樣的。微波反應技術(shù) 大致可以分為4 種: 微波密閉合成技術(shù)、微波常 壓合成技術(shù)、微波連續(xù)合成技術(shù)和微波干法合 成反應技術(shù)。 5.1 微波密閉合成技術(shù)微波密閉合成技術(shù) 1986年年 Gedye 等人首次將微波引入有機合等人首次將微波引入有機合 成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù)成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù), 即將反即將反 應物放入密封的反應器中進行微波反應的一種合應物放入密封的反應器中進行微波反應的一種合 成技術(shù)。因為密閉體系在反應瞬間即可獲得高溫、成技術(shù)。因為密閉體系在

19、反應瞬間即可獲得高溫、 高壓高壓,易使反應器變形或發(fā)生爆裂易使反應器變形或發(fā)生爆裂, 于是化學家們于是化學家們 不斷地對反應裝置進行改進。不斷地對反應裝置進行改進。 1991年年Michael 等人設計了可以調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)壓等人設計了可以調(diào)節(jié)反應釜內(nèi)壓 力的密封罐式反應器力的密封罐式反應器;它可以有效控制反應體系它可以有效控制反應體系 的壓力的壓力,從而達到控制溫度的目的從而達到控制溫度的目的,但它只能粗略但它只能粗略 的控溫。的控溫。 1992年年Kevin 等人成功地運用計算機技術(shù)實現(xiàn)了對等人成功地運用計算機技術(shù)實現(xiàn)了對 微波反應溫度的監(jiān)測微波反應溫度的監(jiān)測; 1995年年Kevin 等人發(fā)

20、展了密閉體系下的微波等人發(fā)展了密閉體系下的微波 間歇反應器間歇反應器(MRR), 該裝置容量可達該裝置容量可達200 mL ,操作操作 溫度可達到溫度可達到260 ,壓力可達到壓力可達到10MPa ,微波輸出微波輸出 功率為功率為1. 2 KW ,具有快速加熱能力。該裝置實現(xiàn)具有快速加熱能力。該裝置實現(xiàn) 了對微波功率的無極調(diào)控了對微波功率的無極調(diào)控,吸收和反射微波能的測吸收和反射微波能的測 量量,負載匹配設計達到了最大的熱效率負載匹配設計達到了最大的熱效率,可直接測可直接測 量反應體系的溫度和壓力；量反應體系的溫度和壓力； 密封釜式反應裝置密封釜式反應裝置 由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點，

21、使有由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點，使有 些不在高溫高壓有機合成不能用微波進行，這些不在高溫高壓有機合成不能用微波進行，這 樣就導致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。樣就導致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。 5.2微波微波常壓常壓合成技術(shù)合成技術(shù) 常常 壓壓 反反 應應 裝裝 置置 這套裝置既有回流系統(tǒng)這套裝置既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是 微波有機合成較為完備的反應裝置。微波有機合成較為完備的反應裝置。 1991 1991年年BoseBose等首先對微波常壓技術(shù)進行了嘗試，等首先對微波常壓技術(shù)進行了嘗試， 成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進行了阿斯匹林中間產(chǎn)成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶

22、進行了阿斯匹林中間產(chǎn) 物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應的化合物物的合成。在一個長頸錐形瓶內(nèi)放置反應的化合物 及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應體及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個表面皿，將反應體 系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的 大小，使反應體系的溫度緩慢上升。但是因為是敞大小，使反應體系的溫度緩慢上升。但是因為是敞 開的反應體系，反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，開的反應體系，反應物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)， 一碰著火星就會著火甚至爆炸。一碰著火星就會著火甚至爆炸。 1992 年，國內(nèi)劉福安等對常壓系統(tǒng)進行了改進，年，國內(nèi)劉福安等對

23、常壓系統(tǒng)進行了改進， 既有回流系統(tǒng)既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，又有攪拌和滴加系統(tǒng)，改造后的改造后的 反應裝置見上圖反應裝置見上圖 。使反應裝置與一般有機合成。使反應裝置與一般有機合成 反應裝置更接近、更有實用性。與密閉技術(shù)相反應裝置更接近、更有實用性。與密閉技術(shù)相 比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全， 適用于大多數(shù)微波有機合成反應。適用于大多數(shù)微波有機合成反應。 5.3 微波連續(xù)合成反應技術(shù)微波連續(xù)合成反應技術(shù) 早在早在 1990 1990 年臺灣大學年臺灣大學 Chen Chen 等人就開展了微等人就開展了微 波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設計出了微

24、波連續(xù)反應裝波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設計出了微波連續(xù)反應裝 置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲置，利用該裝置完成了對羥基苯甲酸與正丁醇、甲 醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應，但該裝置有很醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應，但該裝置有很 明顯的缺點，如反應體現(xiàn)的溫度無法測量等。明顯的缺點，如反應體現(xiàn)的溫度無法測量等。 隨著微波有機合成技術(shù)的不斷改進, 一種新的設 想逐步形成。 如果能控制反應液體的流量及流速, 連續(xù)不斷的通過爐體進行反應, 這樣效率將會得到 很大提高, 并可用于工業(yè)生產(chǎn)中。 5.4、微波干法合成反應技術(shù)、微波干法合成反應技術(shù) 微波干法：以無機固體為載體的無溶劑有機反應: 基本原

25、理：將反應物浸漬在氧化鋁、硅膠、粘土、硅 藻土或高嶺土等多孔無機載體上，干燥后放人微波場 中進行反應，結(jié)束后用適當?shù)娜軇┹腿『笤偌兓a(chǎn)品 由于無機載體不吸收由于無機載體不吸收2450 MHz 的微波的微波，而載體表面 上所吸附的有機反應物能充分吸收微波能量，從而使 這些分子充分激活，大大提高了反應速率。同時克服 了因溶劑的迅速氣化形成高壓而極易爆炸的缺點。 最早研究微波干法合成反應的是英國科學 家維爾曼 。其方法是將吸附在無機載體上 的反應物置于密封的聚四氟乙烯管中在微 波爐內(nèi)進行反應。 1992 年于明匯等人設計了一種微波干法反 應裝置，見圖3 。 連續(xù)全波整流微波反應器連續(xù)全波整流微波反應

26、器 6. 微波反應的影響因素微波反應的影響因素 微波合成中哪些反應條件的改變可以提高創(chuàng)造出新的化合物的機會呢 ？ 從反應物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇孜?，催化劑，以及 反應體系中各種物質(zhì)的比例等。 從輔助條件看：攪拌強度，是否預攪拌，氣體保護，氣體添加等。 普通條件下的反應 從微波反應看：反應的溫度，反應的時間，微波的利用率。 為了安全，有些反應不能做為了安全，有些反應不能做,一般意義上在一般意義上在 微波場作用下容易發(fā)生微波場作用下容易發(fā)生爆管爆管的反應是不能的反應是不能 做的。（比如：反應是連鎖反應；反應物做的。（比如：反應是連鎖反應；反應物/ 溶劑帶有溶劑帶有CN或者或者N基團；

27、反應物基團；反應物/溶劑閃點溶劑閃點 低于低于40度。）有些反應要特別小心（比如度。）有些反應要特別小心（比如 ：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣體）：反應是放熱反應；反應產(chǎn)生氣體） 6.1 反應溫度反應溫度 在儀器上我們最高可以設置的溫度是在儀器上我們最高可以設置的溫度是300。 但在進行微波合成的時候，反應溫度常設定在沸但在進行微波合成的時候，反應溫度常設定在沸 點點+10、沸點、沸點+25，沸點，沸點+50。但通常只做但通常只做 到溶劑沸點到溶劑沸點+50以內(nèi)以內(nèi)，以防止由于溫度過高造，以防止由于溫度過高造 成反應體系壓力過大，造成危險。成反應體系壓力過大，造成危險。 我們也必須留意，某些溶劑

28、在微波場的作用我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用 下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，下會產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下， DMSO在在120保持保持30min就可能出現(xiàn)分解，就可能出現(xiàn)分解，DMF （二甲基甲酰胺）在（二甲基甲酰胺）在150保持保持30min就可能出現(xiàn)就可能出現(xiàn) 分解。分解。 當然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不當然，在各個條件安全的情況下，比如溶劑不 會分解，如果反應體系壓力并不高的情況下，我會分解，如果反應體系壓力并不高的情況下，我 們還是可以適當提高反應溫度的。們還是可以適當提高反應溫度的。 6.2 反應時間反應時間 反應時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條

29、件。反應時間是另一個非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。 通常微波反應的通常微波反應的保持時間在保持時間在5min30min5min30min。但這里我們。但這里我們 還是要強調(diào)的是，不是所有反應延長時間后就能達到還是要強調(diào)的是，不是所有反應延長時間后就能達到 更高的轉(zhuǎn)化率。更高的轉(zhuǎn)化率。 反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能反應時間延長也可能會造成副反應增加，也可能 造成反應體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。造成反應體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。 6.3 反應功率反應功率 儀器可以設置的最高功率是儀器可以設置的最高功率是300W，但由于使用，但由于使用 的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率

30、是非常高的。的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。 所以通常所以通常10mL反應中，微波功率都控制在反應中，微波功率都控制在150w以以 內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很 慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種慢，原因可能是你反應體系都是非極性的，在這種 情況下，微波在反應腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，情況下，微波在反應腔內(nèi)的聚集造成能量的累積， 能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物能量累積過大，最后可能會造成反應體系中某些物 質(zhì)的分解，造成爆管。質(zhì)的分解，造成爆管。 5.4微波功率最大化微波功率最大化 在微波合成中，微波

31、場能量越強，分子就越活躍了。一在微波合成中，微波場能量越強，分子就越活躍了。一 方面反應體系的能量提高了，另一方面反應物分子間碰撞的方面反應體系的能量提高了，另一方面反應物分子間碰撞的 機會也增加了。但是由于某些極性反應體系吸收微波的特性機會也增加了。但是由于某些極性反應體系吸收微波的特性 太強，用很少的微波就提高了反應體系的溫度。為了進一步太強，用很少的微波就提高了反應體系的溫度。為了進一步 提高微波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了提高微波能量，提高分子間碰撞的機會。我們采用了同步冷同步冷 卻卻的方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶走，這樣的方式，一邊加微波，一邊將反應產(chǎn)生的熱量帶

32、走，這樣 就以實現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應體系極性就以實現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應體系極性 的措施是加入某些非極性溶劑。）的措施是加入某些非極性溶劑。） 7.微波有機合成單元反應實例微波有機合成單元反應實例 微波作用下的有機反應的速度較傳統(tǒng)的加微波作用下的有機反應的速度較傳統(tǒng)的加 熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn)熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn) 率高及產(chǎn)品易純化等特點。因此微波有機合成率高及產(chǎn)品易純化等特點。因此微波有機合成 反應發(fā)展迅速，以涉及到有機化學方方面面。反應發(fā)展迅速，以涉及到有機化學方方面面。 成功應用于多種有機反應，并展示了廣泛的應成功應用

33、于多種有機反應，并展示了廣泛的應 用前景。用前景。 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應是最早應用羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應是最早應用 微波的有機反應。微波的有機反應。1986年，年，Gydye將密封的反應將密封的反應 容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的酯酯 化反應化反應 N S COOH H CH3OH HCl MWIN S COOCH3 H 李耀先等報道了微波常壓下李耀先等報道了微波常壓下L噻唑烷噻唑烷4甲酸與甲醇的酯化反應。在微波輻射甲酸與甲醇的酯化反應。在微波輻射 下，反應下，反應10min產(chǎn)率可達產(chǎn)率可達90以上，比傳統(tǒng)的加熱方法快了近以上，比傳統(tǒng)

34、的加熱方法快了近20倍。倍。 微波作用下二元羧酸的酯化反應也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二微波作用下二元羧酸的酯化反應也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二 酸與甲醇的雙酯化反應。在微波作用下回流反應酸與甲醇的雙酯化反應。在微波作用下回流反應50min，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為82；若到達；若到達 相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要480min，減少反應時間約為，減少反應時間約為7h。 HOOC H H COOH H3COOC H H COOCH3 CH3OH H2SO4 MWI 2 呋喃與丁炔二酸二乙酯的呋喃與丁炔二酸二乙酯的DielsAlder反應，微波輻射反應，微波輻射

35、10min，產(chǎn)率達，產(chǎn)率達 66，比傳統(tǒng)的加熱法快，比傳統(tǒng)的加熱法快7倍。倍。 1,4環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進行傳統(tǒng)加熱反應時，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進行傳統(tǒng)加熱反應時，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而 發(fā)生分子內(nèi)的發(fā)生分子內(nèi)的DielsAlder反應，但產(chǎn)率較低（反應，但產(chǎn)率較低（40）。利用微波技術(shù)，）。利用微波技術(shù)， 微波輻射微波輻射6min，產(chǎn)率可達到，產(chǎn)率可達到87。 COOMe COOMe COOMe COOMe COOMe COOMe O COOEt COOEt MWI 10min,66% O COOEt COOEt -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺的合成在常規(guī)條件下反應的合成在常規(guī)條件下反應 5h 只得只得65%的產(chǎn)率的產(chǎn)率, 用微波法用微波法 反應反應 150s 其產(chǎn)率為其產(chǎn)率為 80% ,而微波干法只需而微波干法只需90s 即可得即可得 92% 。 B