精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)

1、第一章 緒論 n1.1 精細(xì)化工的范疇 精細(xì)化工：生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)。 精細(xì)化學(xué)品：一般指批量小，純度或質(zhì)量要求高，而且潤(rùn)高的化學(xué) 品 涂料 顏料 試劑和高 純物農(nóng)藥 染料 信息用化 學(xué)品 催化劑和各 種助劑 食品和飼 料添加劑 功能高 分子材 料 日用化 學(xué)品 膠粘 劑 n1.2 精細(xì)化工的特點(diǎn) n1 高技術(shù)密集度 n2 多品種 n3 綜合生產(chǎn)流程和多用途，多功能生產(chǎn)設(shè)備 n4 商品性強(qiáng)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈 n5 新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)成功率低，時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)用高 n6 技術(shù)壟斷性強(qiáng)，銷售利潤(rùn)高，附加值高 n1.3精細(xì)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用 n1.直接用作最終產(chǎn)品或它的主要成分，如醫(yī)藥，農(nóng)藥等。 n2.增加或賦

2、予各種材料以特性。 n3.增進(jìn)和保障農(nóng)，林，牧，漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收。 n4.豐富人民生活。 5.促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。 6.高經(jīng)濟(jì)效益 1.4 本書的討論范圍 有機(jī)化工產(chǎn)品：基本有機(jī)原料，有機(jī)中間體和有機(jī)產(chǎn) 品。 基本有機(jī)原料：指從石油，天然氣或煤等天然資源經(jīng) 過(guò)一次或次數(shù)較少的化學(xué)加工而制得的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單 的有機(jī)物，如乙烯，苯，甲苯等。 中間體：指將基本原料經(jīng)進(jìn)一步加工而制得的結(jié)構(gòu)比 較復(fù)雜但還不具有特定用途的有機(jī)物，如甲醇，乙酸， 環(huán)氧乙烷等。 有機(jī)化工產(chǎn)品：指將有機(jī)中間體加工制得有特定用途 的有機(jī)物，如醫(yī)藥，塑料，合成橡膠等。 1.5 精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng) 磺化 氯化 C-烷化 SO3H Cl C

3、H CH3 CH3 水解（堿熔） 氣固相接觸催化水解 高壓液相堿性水解 C CH3 CH3 OOH 酸性重排分解 OH CH3 C O OH 氧化脫羧氧化 氧化 1.6 精細(xì)有機(jī)合成的原料資源 1.煤的加工 2.石油加工 包括：1）催化重整 2）熱裂解 3）催化裂解 4）臨氫 脫烷基化 3.天然氣的利用 天然氣主要是甲烷，可用來(lái)制碳黑，乙炔，氫氰酸，甲醇， 甲醛等。 4.農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用 含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可得到各種單糖，經(jīng)適當(dāng)?shù)?微生物酶發(fā)酵，可分別得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物質(zhì)。 第2章 精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ) n2.1反應(yīng)試劑的分類 n1.極性試劑 n(a) 親電試劑：從基質(zhì)

4、上取走一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的試劑，這種 試劑電子云密度低，在反應(yīng)中進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中 心，具有親電性。 1.正離子：NO2 R等 2.含有可極化和已經(jīng)極化共價(jià)鍵的分子：Cl2 HBr RCOCl等 3.含有可接受共用電子對(duì)的分子：AlCl3 FeCl3 BF3等。4.羰基的雙鍵。 5.氧化劑：Fe3+ O3 H2O2等。 6.酸類 7.鹵代烷中烷基：RCl . (b)親核試劑：把一對(duì)電子提供給基質(zhì)以形成共價(jià)鍵的試劑，這種試 劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時(shí)將進(jìn)攻該分子的低電 子云密度中心，具有親核性。 1.負(fù)離子：OH RO CN 等 2.極性分子中偶極的負(fù)端：NH3 NH2O

5、H等 3.烯烴雙鍵和芳環(huán)： H2CCH2 C6H6等 4.還原劑：Fe2+ 金屬等 5.堿類 6.有機(jī)金屬化合物中的烷基：RMgX RCCM 等 2.自由基試劑：含有未成對(duì)單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生 自由基的化合物。 2.2親電取代反應(yīng) 通式： RH+Z RZ + H+ 或 RH +Z Y RZ + YH 1.芳香族配合物與配合物 CF3 + HNO2F BF3 CF3 NO2BF4 -100 CF3 H NO2 BF4 -50 CF3 NO2 + HF +BF3 配合物 配合物 2.芳香族親電取代定位規(guī)律 1.影響定位的主要因素：芳環(huán)已有一個(gè)或幾個(gè)取代基，若 再引入新取代基時(shí)，其進(jìn)

6、入的位置和反應(yīng)進(jìn)行的速度， 主要取決于以下因素： （1）已有取代基的性質(zhì)，包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)，如 果已有幾個(gè)取代基，則決定于它們的性質(zhì)和相對(duì)位置。 （2）親電試劑的性質(zhì)，也包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。 （3）反應(yīng)的條件，主要是溫度，催化劑和溶劑的影響。 2.兩類定位基 第一類定位基： -O -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3 -F -Cl -Br -I -CH3 -CH2Cl -CH2COOH -CH2F等 第二定位基： -N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3 -CONH2 -N

7、H3 -CCl3等 3.苯環(huán)的定位規(guī)律 （1）已有取代基的定位規(guī)律 鄰位共振結(jié)構(gòu) Z H E Z H E Z H E 對(duì)位共振結(jié)構(gòu) Z Z Z HE HE HE 間位共振結(jié)構(gòu) Z ZZ H E H E H E （1）取代基只有正的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），如烷基，可使 苯環(huán)活化，且是鄰，對(duì)定位。其中甲基還具有超共軛 效應(yīng)，其活化作用大于其它烷基。 （2）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對(duì)， 如 等，其未共用電 子對(duì)和苯環(huán)形成正的共軛效應(yīng)（+T或+C），它們是鄰， 對(duì)定位，同時(shí)它們也具有誘導(dǎo)效應(yīng)，如氨基和羥基， 其（+T）大于（-I），所以它們使苯環(huán)活化。對(duì)于鹵素， 其正的共軛效應(yīng)小于負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)

8、，所以使苯環(huán)稍稍 鈍化。 -O -NR2 -OH -F -C l （3）取代基具有負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，且同苯環(huán)相連的原子沒(méi) 有共用電子對(duì)，如 其中 某些取代基除誘導(dǎo)效應(yīng)外，還 有負(fù)的共軛效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化，是間位取代。 （2）已有取代基的空間效應(yīng) 表 1 單烷基苯一硝基化時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物比率 -N（CH3）3 -CF3 -NO2 -CN -SO3H -COOH -CHO -COOCH3 -COCH3 -CONH2 -NH3 -CCl3等 烷基苯異構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對(duì) 鄰位間位對(duì)位 甲苯61.41.637.01.66 乙苯45.93.350.80.90 異丙苯28.04.567.50.41 叔丁苯1

9、0.06.883.20.12 3.親電試劑的極性效應(yīng) 表2 四種鹵代苯一硝化時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物比率 鹵代苯異構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對(duì) 鄰位間位對(duì)位 氟苯130.6860.15 氯苯350.94640.55 溴苯430.9560.77 碘苯451.3540.83 4.新取代基的空間效應(yīng) 如表1 中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，幾乎沒(méi)有鄰位取代， 主要生成對(duì)位產(chǎn)物。 5.反應(yīng)條件的影響 （1）溫度的影響 C CH H3 3 3 34 4% % 25% 41% 丙丙烯烯，A AlCl3, 0 C CH H3 3 2 2% % 65-70% 28-30% 丙丙烯烯，A AlCl3, 110 （2）催化劑的

10、影響： 催化劑可改變親電試劑的極性效應(yīng)和 空間效應(yīng)。 （3）介質(zhì)的影響：主要是介質(zhì)酸度的影響，如乙酰苯胺的 硝化，用乙酐比用硫酸作介質(zhì)將生成更多的鄰位異構(gòu)體。 6.已有兩個(gè)取代基的定位規(guī)律 （1）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同一類型，并處于間位，其定位作用是一致 的 CH3 CH3 COOH COOH 主主要要 次次要要 （2）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型并處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，其定位作 用也是一致的。 C CH H3 3 N NO O2 2 Cl CN 硝硝化化 C CH H3 3 N NO O2 2 N NO O2 2 硝硝化化 Cl CN N NO O2 2 （3）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型并處于間位時(shí)，其

11、定位作用就是不一致的，這時(shí)新取代基進(jìn)入第一類定 位基的鄰位或?qū)ξ弧?（4）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同一類型并處于鄰位或?qū)ξ唬?則新取代基進(jìn)入的位置決定于定位能力較強(qiáng)的取代基。 N NH HC CO OC CH H3 3 C CO OO OH H 硝硝化化 N NH HC CO OC CH H3 3 C CO OO OH H N NO O2 2 C CH H3 3 N NH HC CO OC CH H3 3 硝硝化化 C CH H3 3 N NH HC CO OC CH H3 3 O O2 2N N 4.萘環(huán)的定位規(guī)律 萘環(huán)的位通常比位活波，親電試劑一般比較容易進(jìn)入萘環(huán)的 位。 95% 5% 90% 1

12、0% 85% 15% 硝化 環(huán)上的氯化 低溫磺化 當(dāng)萘環(huán)上已有了一個(gè)第一類取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入它的同環(huán)， 如已有取代基在位，則新取代基進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ唬⑶页３Ｒ云?中一個(gè)位置為主。 ONa + CO2 羧化 OH COONa NH2 + NNCl NH2 NN 當(dāng)已有取代基是第二類定位基，新取代基通常進(jìn)入沒(méi) 有取代基的另一環(huán)上，并且主要是位取代。 SO3H 硝化 SO3HNO2SO3H + NO2 習(xí)題練習(xí)一 2.3 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) 通式： RH +Z RZ +H 或 RH+ ZY RZ+HY 1.脂肪族親核取代反應(yīng)歷程 （1）雙分子歷程（SN2） Nu +RX NuRCl N

13、u R + X 過(guò)度態(tài) CCl OH+ 慢 HO CCl HOC （2）單分子歷程（SN1） RX 慢 R+XR+ NuRNu C R R R Cl C R R R + X C R R R + H2O C R R R OH + H 慢 快 2.反應(yīng)的影響因素 作用物結(jié)構(gòu)的影響 SN2歷程：伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 SN1歷程：伯鹵烷 仲鹵烷 I Br C l RCOO -OH-NH2 親核試劑的影響 大多親核試劑的親核能力與其堿性的強(qiáng)弱是一致的 C2H5O OH C6H5O C2H5S H2O 溶劑的影響 溶劑的極性越強(qiáng)越有利于SN1歷程，在非質(zhì)子溶劑中有利于 SN2反應(yīng)歷程。 3.芳香族已有取

14、代基的親核置換反應(yīng) SO3Na + 2 NaOH 堿熔 ONa + Na2SO3 + H2O NO2 NO2 Cl Na2SO3 NO2 NO2 SO3Na 芳環(huán)上其他取代基對(duì)反應(yīng)的影響 Cl NO2 Na2CO2,H2O,130 H2O,H OH NO2 Cl NO2 Na2CO2,H2O,100 H2O,H OH NO2 Cl NO2 Na2CO2,H2O,溫?zé)?H2O,H OH NO2 NO2 NO2 NO2 O2N NO2 O2N 4.消除反應(yīng) E2歷程： C H C H X C H C H X Nu 過(guò)度態(tài) CC + HX E1歷程： C H CX 慢 X C H C 快 CC BH

15、 消除反應(yīng)的定向 （1）查依采夫法則： CH3CH2C Br CH3 H C CH3 CH3CH3CH2C CH3 C CH3 CH3 （2）霍夫曼法則：H3C C H CH3 H CCH3 NR3 HNR3 H3CC H CH3 C H CH2 （3）若分子中已有一個(gè)雙鍵，消除反應(yīng)后形成新的 雙鍵位置，不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵 產(chǎn)品為主 CH3CH CHCH2CH Br CH2CH3 二甲基吡啶 -HBr CH3CHCHCHCHCH2CH3 -消除反應(yīng) -消除反應(yīng)是在相同的碳原子上消除兩個(gè)原子，形成高度活潑的缺電性 質(zhì)點(diǎn)（即卡賓），卡賓能與多種單鍵發(fā)生插入反應(yīng)。 CH + CH2

16、 CH C H2 C H2 CH C C CH2 C C + CH2 C C CH2 消除反應(yīng)影響因素 1.反應(yīng)物分子的空間效應(yīng)：被消除原子所連的碳原子有支鏈 時(shí)，對(duì)消除反應(yīng)有利。 2.反應(yīng)物分子的電子效應(yīng)：分子中在-碳原子上有吸電基 （CN，NO2等），增加-氫原子的活性，使E2消除反應(yīng)加速。 3.離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)吸電能力增加，使-氫原子的 電子云密度下降，有利于雙分子E2消除反應(yīng)，離去基團(tuán)對(duì)E1 歷程無(wú)明顯影響。 4.反應(yīng)條件的影響：試劑的堿性對(duì)于E2和SN2是有影響的， 堿性即是對(duì)質(zhì)子的親和力，試劑的堿性增大，E2反應(yīng)更容易 進(jìn)行；溶劑的極性對(duì)反應(yīng)的影響與親核取代反應(yīng)相似；對(duì)于

17、反應(yīng)溫度，無(wú)論是單分子歷程還是雙分子歷程，提高反應(yīng)溫 度，都有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。 2.5 自由基反應(yīng) 自由基反應(yīng)又稱游離基反應(yīng)，它一經(jīng)引發(fā)，就能很快進(jìn)行反應(yīng)，是快 速鏈反應(yīng)。 自由基的產(chǎn)生有： 1.熱離解法：化合物受熱到一定溫度發(fā)生熱離解，產(chǎn)生自由基. Cl2 100以上 加熱 2Cl 2（C6H5 C O O )2 60-100 2C6H5COO + C6H5+ 2CO2 2.光離解法： 3.電子轉(zhuǎn)移法： Fe2 + HOOHFe3 + OH + HO Co3 +(CH3)3COOHCo2 + H +(CH3)3COO Cl2 hv 2ClBr2 hv 2Br 2.6 加成反應(yīng) 有親電加成

18、，親核加成和自由基加成三種類型 1.親電加成：一般發(fā)生在碳-碳重鍵上，烯烴和炔烴分子中的電子具 有較大的活動(dòng)性，易與多種親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)；常見(jiàn)的親 電試劑有鹵素，鹵化氫，次鹵酸，鹵代烷和硫酸。 2.親核加成：最重要的是碳氧雙鍵的親核加成。 （1）能形成碳負(fù)離子的化合物，主要是含有活潑-氫的醛，酮，羧 酸及其衍生物和亞砜等。 （2）具有未共用電子對(duì)的化合物或離子 （3）含氫負(fù)離子的金屬氫化物 3.自由基加成：在光，高溫或引發(fā)劑的作用下先生成自由基，然后與 碳碳重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如鹵素，鹵化氫與碳碳雙鍵 的加成。 CO 2.7 重排反應(yīng) 1. 分子間重排 N ClH3CC O

19、+ HCl N ClH3CC O H Cl NHCOCH3 + Cl2 NHCOCH3 + NHCOCH3 Cl Cl 2.分子內(nèi)親電重排 （1）聯(lián)苯胺重排 NHNH H H2NNH2 （2） N-取代苯胺的重排 （3） 羥基的遷移 NRNO HCl NH NO R HNOH H2SO4 NH2 OH + NH2 OH 3.分子內(nèi)親核重排 （1）親核中心是碳正離子引起的重排反應(yīng) 在試劑的作用下首先形成碳正離子，相繼臨近原子上的基 團(tuán)帶著一對(duì)電子，向帶正電荷的碳原子遷移，發(fā)生親電重 排反應(yīng)。 C R CR OH R R OH + H -H2O C R CR R R OH C R CR R R O

20、 + H （2）親電中心是卡賓引起的重排反應(yīng) C O CHN2 R -N2 C O CH R OCCHR H2O ROH NH3 RCH2COOH RCH2COOR RCH2CONH2 （3）親電中心是氮賓引起的重排反應(yīng) RC O NH L -HL O CN R OCNR 1.霍夫曼重排 RC O NH2 Br2 +NaOH RC O NH Br OH O CN R OCNR H2O C O OHNHR CO2 + RNH2 2.貝克曼重排 C R R NOH H RC O NHR 第3章 精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué) 1.相轉(zhuǎn)移催化原理 水相 界面 Q X +M Nu 負(fù)離子交換 M X+ Q Nu

21、 季銨鹽親核試劑 （相轉(zhuǎn)移） （相轉(zhuǎn)移） 有機(jī)相 Q X +R-Nu Q Nu+ R-X 親核取代 目的產(chǎn)物 有機(jī)反應(yīng) 圖1.相轉(zhuǎn)移催化原理 在相轉(zhuǎn)移催化循環(huán)中，季銨正離子Q+并不消耗，只是起著 轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用；因此只需要催化劑量的季銨鹽， 就可很好完成上述反應(yīng)，季銨鹽又叫“相轉(zhuǎn)移催化劑”， 上述反應(yīng)過(guò)程則叫做“相轉(zhuǎn)移催化”。 1.相轉(zhuǎn)移催化劑特點(diǎn)： （1）能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相 （2）要有利于該離子的迅速反應(yīng) （3）用量少，效率高，自身不會(huì)發(fā)生不可逆的反應(yīng)而消耗掉或在過(guò)程 中失去轉(zhuǎn)移特定離子的能力 （4）制備不太困難，價(jià)格合理 （5）毒性小，可用于多種反應(yīng) 對(duì)于負(fù)

22、離子的相轉(zhuǎn)移，常用的催化劑是季銨鹽和叔胺，其 他的有季锍鹽，季砷鹽和聚醚等。 2.用季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素 （1）季銨正離子的結(jié)構(gòu)：為使季銨正離子既具有較好的親油性和親 水性，季銨正離子中四個(gè)烷基的總碳原子數(shù)一般以15-25為宜，為提 高親核試劑Nu-的反應(yīng)活性，Q+ Nu-離子對(duì)在有機(jī)溶劑中應(yīng)該容易分 開(kāi)，即Q+正離子和Nu-負(fù)離子之間的中心距離應(yīng)該盡可能大一些。 最常用的季銨鹽主要有： C6H5CH2N（C2H5）3 Cl (C8H17)3NCH3Cl (C4H9)4N HSO4 BTEAC TOMAC TBAB （2）季銨鹽中陰離子的影響：各種負(fù)離子被季銨正離子提取到非 極

23、性有機(jī)溶劑中的容易程度如下： 2-4-6-(NO2)3C6H2O ClO4 I 4-CH3C6H4SO3 NO2 C6H5COO Cl HSO4 CH3COO F SO42 CO32 PO43 （3）催化劑用量：一般每摩爾有機(jī)反應(yīng)物使用量為0.005-0.100摩爾季 銨鹽。 （4）溶劑：（1）溶劑不與親核試劑，有機(jī)反應(yīng)物或目的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng) （2）溶劑對(duì)于親核負(fù)離子Nu-或Q+ Nu-離子對(duì)有較好的提 取能力。 （3）溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)物和目的產(chǎn)物有較好的溶解性。 3.相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用 C H O + C Cl Cl H CO C ClCl H CC Cl O Cl +3NaOH（水解） H CC

24、OONa OH ClO2N NaOH C2H5OH 相轉(zhuǎn)移催化 ONaO2N (C2H5O)2PCl O +ONaO2N 相轉(zhuǎn)移催化 （C2H5O）2P O ONO2 ClCH2Cl +NaCN 相轉(zhuǎn)移催化 ClCH2CN+ NaCl Cl ClO2N + KF 環(huán)丁砜季銨鹽 200-250 F ClO2N + NaCl 2.電解有機(jī)合成 電解過(guò)程的基本反應(yīng)： / / 陰極 陽(yáng)極 RHRH 電解液 電解液 RH - RHRHRH + 正離子基又可發(fā)生以下基本反應(yīng)（E表示在電極表面發(fā)生的電化學(xué) 反應(yīng)，C表示在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)）： 氧化（E或C） 還原（E或C） 歧化（C） 偶聯(lián)（C） RH

25、 RH RH RH 2 2 - + RH 2+ RH RH 2+ RH+ RRHH 與Nu（堿）的反應(yīng)（C） 與Nu（親核試劑）的反應(yīng)（C） RH RH + + Nu Nu R+HNu HRNu 負(fù)離子基除了可以發(fā)生氧化，還原，歧化和偶聯(lián)反應(yīng)外，還可以與親 電試劑E+ 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： RH + E HRE 丙烯氰電解合成己二氰的過(guò)程： 陰極： 陽(yáng)極： H2CCHCN2 + 2 + 2HNCCH2CH2CH2CH2CN H2O1/2O2+2 丙烯氰的電解： H2CCHCN H2CCHCN H H2CCH2CN + H 2C CHCN NC H CCH2CH2 H CCN + +H 2 NC H

26、CCH2CH2 H CCN NC H CCH2CH2 H2 CCN + NC H CCH2CH2 H2 CCN NC H2 CCH2CH2 H2 CCN +2H+H NC H CCH2CH2 H CCN +H NC H CCH2CH2 H2 CCN +H 電解反應(yīng)全過(guò)程： / R R （1）擴(kuò)散 （2）吸附 Rad (3) 電化學(xué) Iad (4) 脫吸附 I 擴(kuò)散 （5） I （6） 化學(xué) I”P （7） 化學(xué) 電解液 電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu) 1.電荷轉(zhuǎn)移層（接觸吸附層） 2.擴(kuò)散雙電層（靜吸附層） 3.擴(kuò)散層 電解有機(jī)合成特有的主要影響因素： 1.電極電勢(shì) 2.槽電壓 3.電解質(zhì) 4.溶劑

27、 5.隔膜 6.電極材料 間接電解有機(jī)合成： CH3 + H2O + 4Ce+4 CHO + 4H+ 4Ce+3 第4章 鹵化 1.概述 鹵化：從廣義上講，向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)。 類型：取代鹵化，加成鹵化和置換鹵化 用于取代和加成的鹵化劑有：鹵素，鹵素的酸和氧化劑及其他鹵化劑 HCl+NaOCl HCl+NaClO3 SO2Cl2 HOCl COCl2 SCl2 ICl 用于置換其他取代基的鹵化劑有：HF KF NaF SbF5 HCl NaBr 2.芳環(huán)上的取代鹵化 芳環(huán)上取代鹵化的反應(yīng)通式： 在催化劑的作用下，親電試劑易形成X+，易進(jìn)攻芳環(huán)的的活潑質(zhì)點(diǎn)，進(jìn) 行親電取代

28、反應(yīng)。常用催化劑有：金屬鹵化物，硫酸，碘或次鹵酸。 +X2 催化劑X + HX 以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程： Cl2+FeCl3 Cl FeCl4 Cl + FeCl4 + Cl H Cl H Cl Cl + H H + FeCl4HCl + FeCl3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度 C6H6 Cl2 C6H5Cl HCl C6H5Cl Cl2 C6H4Cl2 HCl C6H4Cl2 Cl2 C6H4Cl3 HCl k k1 1 k k2 2 k k3 3 氯苯含量，173.5 k1/k2842約1 表4-2 氯苯含量對(duì)k1/k2的影響 反應(yīng)類型氯化磺化硝化 k1/k28.510310410510

29、7 表4-1 苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k1/k2的比較 氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式： C CB B C CA AK KC CA A 1 1K K 氯化液中氯苯濃度的極大值： 此時(shí)氯化液中苯的濃度： C CB,max B,max K K 1 1K K K K C CA A K K 1 1K K 1 1 K與反應(yīng)溫度、 攪拌效果有關(guān) 3. 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素 n原料純度 （1）水份：0.04 （2）氫氣含量：4 （3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （4）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影響 n氯化深度 S Cl Cl Cl Cl Cl Cl -HCl S Cl Cl C

30、l Cl 圖圖 苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化 每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾） 叫做氯化深度。 n混合作用 在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不 均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)，又返回反應(yīng)區(qū) 域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用。 圖圖 氯苯的生產(chǎn)工藝氯苯的生產(chǎn)工藝 n氯化溫度 T，182530 k2/k10.1070.1180.123 表 苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系 n 催化劑 芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電基（如羥基或氨基），在鹵化時(shí)一般可不用催 化劑。 對(duì)活潑性較低的芳烴（如甲苯，氯苯等）的鹵化，一般要加入金屬 鹵化物做催化劑。 對(duì)不活潑的芳烴（

31、如蒽醌）的直接鹵化，則要求有強(qiáng)烈的鹵化條件 和催化劑，一般采用濃硫酸，碘或氯化碘作催化劑。 + 2Cl2 Sb2S3或苯磺酸 20-50 + 2HCl n反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無(wú)需溶劑 固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑 O2NNH2 HCl+NaClO O2NNH2 Cl 05,H2O 濃H2SO4,90100 O O O O ClCl ClCl Cl2,I2,催 化 OH COOH OH COOH Cl2,110 乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì) Cl 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例 n氯苯的生產(chǎn) （1）直接氯化法 Cl2 FeCl3 Cl 圖圖 沸騰氯化塔沸騰氯化塔 1-1-酸水排放口酸水排放口

32、2-2-苯及氯氣入口苯及氯氣入口 3-3-爐條爐條 4-4-填料鐵圈或廢鐵管填料鐵圈或廢鐵管 5-5-鋼殼襯耐酸磚鋼殼襯耐酸磚 6-6-氯化液出口氯化液出口 7-7-擋板擋板 8-8-氣體出口氣體出口 （2）氧化氯化法 C6H6 HCl O2 C6H5Cl H2O 1 2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl H2O C6H5OH HCl SiO2或磷酸鈣 圖圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖 1-1-流量計(jì)流量計(jì),2-,2-氯化塔氯化塔,3-,3-液封器液封器,4,5-,4,5-冷凝器冷凝器,6-,6-酸苯分離器酸苯分離器,7-,7-冷卻器冷卻器 苯酚的氯化： OH + SO2Cl2

33、45 OHOH + Cl Cl + HCl +SO2 C CH3 CH3 OHOH+ 4Cl2C CH3 CH3 OHOH 15 Cl Cl Cl Cl 二氯乙烷 甲苯的環(huán)上取代氯化： CH3 + Cl2 FeCl3 CH3CH3 Cl Cl + + HCl 帶有硝基芳環(huán)的氯化： CH3 NO2 + Cl2 FeCl3 50-60 CH3 NO2 Cl + HCl 萘的氯化： + Cl2 FeCl3 110-120 + Cl Cl 90% 10% 蒽醌的氯化： O O 4Cl2+ O O ClCl ClCl I2,90100 濃硫酸介質(zhì) O O O O SO3HHO3S O O SO3H HO

34、3S O O ClClO O Cl Cl O O ClCl HO3SSO3H O O Cl Cl HO3S SO3H O O ClCl ClCl SO3H2SO4 Hg SO3H2SO4 Hg HCl NaClO3 HCl NaClO3 3. 芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng) n溴化 2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O 6HBr+NaClO33Br2+NaCl+3H2O O O NH2 SO3H + Br2 + NaClO O O NH2 SO3H + NaCl + H2O Br 稀硫酸 O + Br2 + NaClO O Br + NaCl + H2O 稀硫酸 7075 HOC C

35、H3 CH3 OH + 2Br2 + Cl2 HOC CH3 CH3 OH Br Br Br Br + HCl n碘化 （1）直接碘化 （2）重氮基轉(zhuǎn)化法 CH3 NH2 + I2 CH3 NH2 I + HI NH2 OH N2+HSO4- OH I OH NaNO2,H2SO4 KI,Cu 75-80 NH2 + I2 + NaHCO3 NH2 I + NaI + CO2 + H2O 4.脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化 反應(yīng)歷程：游離基的生成鏈的引發(fā) （1）熱裂解法 C-C,C-H,H-H：330418.6KJ/mol(500650) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-

36、C:100 2Cl （2）光離解法 E=h=h c Cl2，Br2，I2Cl，Br，I 400500nm h （3）電子轉(zhuǎn)移法 Fe2 + HO-OH Fe3 + OH + OH Co3 + (CH3)3COOH Co2 + H + (CH3)3COO 鏈的傳遞 RH + X R + R + X2 RX + X 或或 RH + X RX + H H + X2 HX + X 鏈的終止 2X X2 R + X RX X + O2 O2X O2 + X2 R + O2 RO2 RX + O2 器壁或填料 X X 影響反應(yīng)的因素 原料 （1）無(wú)鐵 （2）無(wú)氧 （3）無(wú)水 引發(fā)條件及溫度 （1）熱引發(fā)：

37、E熱=238.6KJ/mol,100150 （2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,478nm 氯化芐的生產(chǎn) CH3 CH2Cl CHCl2CHO CCl3 COOH Cl2,100 Cl2,100 ,hv Cl2,100 ,hv CH2OH 氯化石蠟的生產(chǎn) C24H50 7Cl2 -7HCl C24H43Cl7 14Cl2 -14HCl C24H29Cl21 練習(xí)習(xí)題二 5.加成鹵化：鹵素、鹵化氫等對(duì)雙鍵，三鍵，某些環(huán)烷烴 進(jìn)行的加成反應(yīng)。 鹵素對(duì)雙鍵的加成 1）親電加成鹵化 H2C=CH2 Cl Cl2FeC l3 CH2Cl-CH2 + FeCl4 親 電 進(jìn) 攻 三 元 環(huán) 狀 絡(luò) 合

38、 物 H2C Cl CH2 + - CH2Cl-CH2Cl + FeCl3 烯烴的反應(yīng)能力取決與中間體正離子的穩(wěn)定性，其活性如下： RC H CH2 H2CCH2 H 2C CHCl 在鹵素的親電加成反應(yīng)中，一般采用的溶劑有四氯化碳，氯仿， 二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶劑，可能會(huì)發(fā)生生成鹵代 醇或鹵代醚的副反應(yīng) ArCHCHAr Br2/CH3OH 0 ArCH Br CHAr Br + ArCH Br CHAr OCH3 2）自由基加成鹵化 ClCHCCl2 Cl2/hv 60-70 Cl2CHCCl3 -HCl Cl2CCCl2 鹵化氫對(duì)雙鍵的加成 1）親電加成 CC+ H 慢 C H

39、 C Cl C H C Cl 當(dāng)烯烴上帶有強(qiáng)吸電性基，如-COOH、-CN、-CF3、-NO2等，用Y 代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2 ，加成方向與馬氏規(guī)則相反。 H2C X H C H YH2CC H Y + HX 2）鹵化氫的自由基加成 CH3CHCH2+HBr hv 或引發(fā)劑 CH3CH2CH2Br CH2ClCH CH2+HBr hv 或引發(fā)劑 CH2ClCH2CH2Br 3）其他鹵化物對(duì)雙鍵的加成 2CH3CHCH2 + 2HOClH3C H CCH2Cl OH H3C H CCH2OH Cl + Ca(OH)2 2 H 3C H CCH2 O +CaCl +2H2O H

40、2CCH2+ （CH3）3CCl AlCl3 (CH3)3CCH2CH2Cl 6、置換鹵化 1）鹵素置換羥基： ROH+HX RX+H2O 醇羥基的活性大小為：叔羥基仲羥基伯羥基 鹵負(fù)離子的親核能力大小順序?yàn)椋篐I HBr HCl HF H3C H3C CHCH2CH2OH H2SO4 100-106 H3C H3C CHCH2CH2Br+ HBr + H2O 2）用鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換 (C2H5)2NC2H4OH+ SOCl2 甲苯 10-40 (C2H5)2NC2H4Cl+ SO2 + H2O 3 CH3(CH2)3CH2OH + PI3 3 CH(CH2)3CH2I+H3PO3

41、 3）鹵素置換磺酸鹽 O O SO3K +NaClO3 + HCl O O Cl + KHSO4 +NaCl 4）置換氟化 CCl3 + 3HF 80-104 17-18kg/cm2 CF3 + 3 HCl CCl4 + HF SbCl5 CCl3F + HCl 氟里昂-11 CHCl3 + 2HF SbCl5 CHClF2 + 2HCl 氟里昂-22 CCl3CCl3 + 3 HF SbCl5 CClF2CFCl2 + 3 HCl 氟里昂-113 140,0.5Mpa NH2 OCH3 NaNO2 HBF4 N2BF4 OCH3 加熱 F OCH3 第5章 磺化和硫酸化 n1、概述 向有機(jī)化

42、合物分子引入磺酸基的反應(yīng)叫磺化 H2SO4 SO3H H2O+ 磺化磺化 磺化目的 n賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。 H+ HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+ Dye-SO3- HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye . 酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染 N N N N N N N NCu(SO3H)2-4 磺化銅酞菁磺化銅酞菁 膠束 H2O C12H25SO3Na C12H25SO3- 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 n可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。 SO3HOH 堿性水解堿性水解 n利

43、用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。 OHOH SO3H HO3S OH SO3H HO3SBr OH Br 磺化磺化溴化溴化水解水解 H+ + O2NClH2NOCH3 . O2NNHOCH3 + O2NCl SO3H O2NNH SO3H OCH3 + + 芳氨基化芳氨基化 磺化磺化 H2NOCH3 . 芳氨基化芳氨基化 H+，水解水解 磺化試劑 發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 濃硫酸（濃H2SO4） 九二酸（9293） 九八酸（98） 三氧化硫（SO3） 2025 6065 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3） 磺化方法： 脂肪族脂

44、肪族 化合物化合物 加成磺化（加成磺化（NaHSO3） 置換磺化置換磺化 游離基反應(yīng)游離基反應(yīng) 氧磺化（氧磺化（SO2O2） 氯磺化（氯磺化（SO2Cl2） 芳香族芳香族 化合物化合物 置換磺化（亞硫酸鹽法）置換磺化（亞硫酸鹽法） 親電取代親電取代 過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法，共沸去水磺化法（氣相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化 磺化反應(yīng)歷程：磺化反應(yīng)歷程： H2SO4中電離平衡：中電離

45、平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4- SO3H2SO4中電離平衡：中電離平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7- 反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)： SO3H2SO4中：SO3 濃H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O） SO3H +H+H+ + + SO3 HSO3- + . . . . . . k k1 1 k k- -1 1 SO3

46、- K K2 2,-H,-H+ + 磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ArH + SO3 ArSO3H v(SO3)=k(SO3)ArHSO3 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- K K1 1 SO3 = K1H2SO42 H3O+HSO4- v(SO3)=k(SO3)ArH K1H2SO42 H3O+HSO4- H2O H2SO4 H3O+ HSO4- K K v(SO3)=k(SO3)ArH K11H2O2 H2O2 =k(SO3)ArH 1 H2O2 H3O+HSO4-H2O1H2SO4 1H2O1 同理，有 1 H2O2 k(H2S2O7)ArHv(H2S2O7)= 表 水對(duì)磺化反

47、應(yīng)速度的影響 H2SO4，98.9998.999898 v v（相對(duì)）（相對(duì)）39391 1 磺化反應(yīng)影響因素磺化反應(yīng)影響因素 1）被磺化物結(jié)構(gòu)的影響）被磺化物結(jié)構(gòu)的影響 n取代基的影響取代基的影響 表表 有機(jī)芳烴磺化速度的比較有機(jī)芳烴磺化速度的比較 被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯 k k10106 6(g(gmolmols)s)78.778.715.515.50.240.24 n空間效應(yīng)的影響空間效應(yīng)的影響 表表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（2525，89.1%89.1%H2SO4) ) R R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3 o/po/p0.880

48、.880.390.390.0570.0570 0 n萘系芳烴的磺化萘系芳烴的磺化 （1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。 160160 +H2SO4 SO3H SO3H 6060 + SO3H SO3H HO3S SO3H SO3H SO3H SO3H H H2 2SOSO4 4 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 160160170170 8 80 0 (2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化 SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H HO3S 6060 H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 353

49、55555 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 50509090 SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 150150250250 磺化劑的影響磺化劑的影響 表3 不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響 項(xiàng)目項(xiàng)目 磺化劑磺化劑 H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3 沸點(diǎn)，沸點(diǎn)，2902903173171511511501504646 磺化速度磺化速度慢慢較快較快較快較快瞬間完成瞬間完成 磺化轉(zhuǎn)化率磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全達(dá)到平衡，不完全較完全較完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化定量轉(zhuǎn)化 磺化熱效應(yīng)磺化熱效應(yīng)需加熱需加熱一般一般一般一般放熱量大，需冷卻放熱量大，需冷卻 磺化物粘度磺化物粘度低低一般一般一

50、般一般十分粘稠十分粘稠 副反應(yīng)副反應(yīng)少少少少少少多，有時(shí)很高多，有時(shí)很高 產(chǎn)生廢酸量產(chǎn)生廢酸量大大較少較少較少較少無(wú)無(wú) 反應(yīng)器容積反應(yīng)器容積大大大大一般一般很小很小 磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化物的水解及異構(gòu)化作用 水解作用 SO3- + H3O+ ArH H2SO4 ArSO3H H2O 磺化磺化 水解水解 SO3-H+H2O HSO3- . . . . . . . + H + H 2SO4 異構(gòu)化 （1）多數(shù)情況是磺酸基 水解再磺化的過(guò)程。 160160 +H2SO4 SO3H SO3H 6060 160160 （2）無(wú)水生成或參與反 應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi) 重排。 CH3 SO3H CH

51、3 SO3H200200 H H2 2SOSO4 4 HO3S SO3H SO3HHO3S 155155 H H2 2SOSO4 4 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 n反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。 n反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。 SO2 SO3H + 170170 n影響異構(gòu)體比例 圖 溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖 溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響 0255075100125150175200225 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 o-位產(chǎn)物 m-位產(chǎn)物 p-位產(chǎn)物 Yield/% T/ 8090100110120130140150160170 0 20

52、40 60 80 100 Yield/% T/ -位產(chǎn)物 -位產(chǎn)物 催化劑及添加劑的影響催化劑及添加劑的影響 n催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置 O O O O SO3H O O SO3H 磺化磺化磺化磺化 HgSOHgSO4 4催化催化 n 添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生 ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4- ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4- 攪拌的影響攪拌的影響 n加快物料在酸相中的溶解. n強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過(guò)熱和副 產(chǎn)物的生成。 磺化生產(chǎn)工藝磺化生產(chǎn)工藝 1）過(guò)量硫酸磺化 ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O 特點(diǎn)： （

53、1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行； （2）磺化試劑硫酸過(guò)量很多倍； （3）應(yīng)用范圍很廣； （4）反應(yīng)可逆； （5）有大量廢酸生成。 磺化設(shè)備 習(xí)題練習(xí)三 （1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器 （2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70） （3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌 投料方式 制備單磺化物 液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。 固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。 制備多磺化物：分段磺化 SO3H SO3H HO3S SO3HHO3S SO3HHO3S SO3H 145145 100100H H2 2SOSO4 4 60608080

54、6565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 異構(gòu)化異構(gòu)化 155155 6565SOSO3 3H H2 2SOSO4 4 155155 n各種濃度磺化劑的配制 （1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各 多少公斤？ （2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C硫酸1000.225C發(fā)煙硫酸 G1G C-C2 C1-C2 G2G C1-C C1-C2 n生產(chǎn)實(shí)例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用 磺化 +H2SO4 SO3H 160160 2h2h + H2O SO3H +() 水解吹萘 SO3H + H2O 水解水解 +H2SO4 (氣) 中和鹽析 SO3H 2+ Na2SO3 S

55、O3Na 2+ SO2+H2O H2SO4 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2O 堿熔 SO3Na + 2NaOH ONa + Na2SO3 + H2O 中和 ONa + SO2 + H2O OH + Na2SO3 n磺化產(chǎn)物的分離 （1）稀釋析出法 （2）稀釋鹽析法 OH OH SO3H HO3S OH HO3SSO3H 磺化磺化 + OH KO3SSO3K OH NaO3SSO3Na OH SO3K KO3S NaCl KCl + （3）中和鹽析法 （4）脫硫酸鈣法 2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H

56、2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO3 （5）萃取法 共沸去水磺化共沸去水磺化 n工藝過(guò)程 將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水 與過(guò)量芳烴形成共沸物一起蒸出。 n適用范圍： 低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。 n特點(diǎn) （1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份； （2）磺化劑用量較少，利用率超過(guò)9192。 n設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝 n工藝條件 磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯:磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：9698 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化 n適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 n反應(yīng)過(guò)

57、程 NH2NH3+ HSO4- .NH SO3H . NH2 SO3H H2SO4 成鹽成鹽 180180190190 H2O 分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排 180180190190 烘焙烘焙 n 特點(diǎn)： （1）高溫反應(yīng)； （2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物； （3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物 不宜采用。 n工藝操作 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高 沸點(diǎn)溶劑，在180220反應(yīng)） 三氧化硫磺化三氧化硫磺化 n優(yōu)點(diǎn) （1）不生成水、無(wú)廢酸； （2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快； （3）磺化劑用量省，接近理論量； （4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)

58、量高，雜質(zhì)少； （5）生產(chǎn)效率高。 n缺點(diǎn) 反應(yīng)劇烈，不易控制。 工藝方法 （1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化 能力強(qiáng)。 SO3 NO2 + NO2 SO3H 70708080 (液) （2）氣態(tài)三氧化硫（37）磺化：反應(yīng)易控制 C12H25 C12H25SO3HC12H25SO3Na SO3(氣)NaOH 圖圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖 圖圖 三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器 （3）溶劑法 對(duì)溶劑的要求： 溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶； 對(duì)SO3的溶解度25%。 常用溶劑： 有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，

59、石油醚等； 無(wú)機(jī)：SO2，H2SO4等。 （4）有機(jī)絡(luò)合物法 氯磺酸磺化氯磺酸磺化 n活性: SO3ClSO3HH2SO4 SCl O O OHS O OH O HO + n特點(diǎn)：（1）易水解； （2）價(jià)格貴，應(yīng)用少； （3）產(chǎn)品純度高。 n用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 n主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物 ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHR ClSO3HClSO3HRNH2 H2NSO2NH N S H2NSO2NH N N 置換磺化置換磺化 反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3 實(shí)例 Cl NO2 NO2 + 2NaHSO3MgO+ SO3H NO2 NO2

60、 + MgCl2H2O+ 60606666 水介質(zhì)水介質(zhì) O O NO2 + NaSO3 100100102102 水介質(zhì)水介質(zhì) O O SO3Na + NaNO2 + NaSO3 NO2 NO2 + NaNO2 NO2 SO3Na 脂肪烴的磺化脂肪烴的磺化 n脂肪族烷烴的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na 1 2 1 2 NaOH NaOH n加成磺化 高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽 C17H33CONCH2CH2SO3Na CH3 高級(jí)脂肪酸酯磺酸鹽 CH2COOR CHCOOR SO3Na 置換磺化：利用亞硫