第7-4章合金的凝固與制備原理

1、1 1 7.4.1、固溶體的凝固理論、固溶體的凝固理論 1、正常凝固正常凝固 固溶體凝固時平衡的液相和固相之間有成分差別，凝固時， 要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布。 平衡分配系數(shù)k0：一定溫度下，平衡凝固時固-液兩相中溶 質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。 7.4 7.4 二元合金的凝固理論二元合金的凝固理論 L s w w k 0 2 2 K01時正好 相反。當(dāng)液固相線為直線時，K0為常數(shù)。 3 3 假定水平圓棒自左向右進(jìn)行定向凝固，固液界面保持平面。 在平衡凝固過程中，在每個溫度下，液體和固體中的溶質(zhì) 原子都能充分混合均勻，雖然先后凝固出來的固相成分不 同，但凝固結(jié)束后，固體中各處的成分均變?yōu)樵辖鸪煞帧?4 在非平

2、衡凝固時，已凝固 的固相成分隨凝固距離而 變化。 下式為正常凝固方程正常凝固方程，它 表示固相質(zhì)量濃度隨凝固 距離的變化規(guī)律。 這種成分不均勻現(xiàn)象稱為 正偏析，屬于宏觀偏析， 不能通過擴(kuò)散退火消除。 1 00 0 )1 ( k s L x k 5 5 2、區(qū)域熔煉、區(qū)域熔煉 合金自左向右局部熔化，推出區(qū)域熔煉方程區(qū)域熔煉方程為： )1(1 0 00 l xk s ek 區(qū)域熔煉方程表示經(jīng)一次區(qū)域熔煉后隨凝固距離變化的固 溶體的質(zhì)量濃度。 當(dāng)K01時，凝固前端部分的溶質(zhì)質(zhì)量濃度不斷降低，后端 部分不斷富集。因此區(qū)域熔煉又叫區(qū)域提純。 6 6 7 7 8 8 3、有效分配系數(shù)、有效分配系數(shù)ke 合

3、金凝固時，當(dāng)從固體界面輸出溶質(zhì)的速度等于溶質(zhì) 從邊界層擴(kuò)散出去的速度時，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。 有效分配系數(shù)定義為固體在邊界處的質(zhì)量濃度與液體 在邊界層以外的質(zhì)量濃度之比： BL is e k )( )( 9 9 （1）當(dāng)凝固速度極快時，ke=1，液體完全不混合，界面處 液體保持0/k0，邊界區(qū)以外區(qū)域液體仍保持0。 （2）當(dāng)凝固速度極其緩慢時， ke=k0，液體中溶質(zhì)完全混 合均勻，液體中溶質(zhì)濃度隨凝固進(jìn)程不斷變化，凝固方 程不變。 （3）當(dāng)凝固速度介于二者之間時，界面層厚度隨混合作用 的加強(qiáng)而減小，凝固方程是用ke取代k0。 DR e ekk k k / 00 0 )1 ( 1010 4、成分過冷

4、、成分過冷 （1）成分過冷的概念 在合金凝固過程中，由于液相中溶質(zhì)的分布發(fā)生變化而改變 了凝固溫度，將界面前沿液體中的實際溫度低于由溶質(zhì)分布 所決定的凝固溫度時產(chǎn)生的過冷，稱為成分過冷成分過冷。 （2）產(chǎn)生成分過冷的臨界條件 0 00 1 k k D mw R G 平衡分配系數(shù)k 界面處固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 液相線斜率m 凝固速率R 溫度梯度 0 0 G 11 （3）成分過冷對晶體生長形態(tài)的影響 n當(dāng)界面前沿的成分過冷區(qū)較小時，使界面形成胞狀組織胞狀組織。 n當(dāng)界面前沿的成分過冷區(qū)較大時，使界面形成樹枝狀組樹枝狀組 織織。 n介于兩種組織形態(tài)之間還存在過渡形態(tài)，即介于平面狀 和胞狀之間的平面胞狀晶

5、平面胞狀晶；介于胞狀和樹枝晶之間的胞胞 狀樹枝晶狀樹枝晶。 12 例例1、Al-Cu合金相圖如圖所示，設(shè)分配系數(shù)k為常數(shù)，試求： （1）w(Cu)=1%的固溶體進(jìn)行緩慢的正常凝固，當(dāng)凝固分?jǐn)?shù) x/L=50%時所凝固出的固體成分； （2）經(jīng)過一次區(qū)域熔化后在x=5處的固體成分，取熔區(qū)寬度 l=0.5。 13 %83.0) 5.0 516.0 exp()16.01(101.0 )exp()k-(1-1ww ）由區(qū)域熔化方程得：2（ %286.0）5.0-1（16.001.0） L x -1（kww 得：兩邊同除以合金的密度）由正常凝固方程等式1（ 16.0 2.35 65.5 k平衡分配系數(shù) 相圖

6、解得：解：根據(jù)已知條件，由 0 00s 1-16.0 1-k 00s 0 0 l xk w w L S 1414 7.4.2、共晶凝固理論、共晶凝固理論 1、共晶組織分類、共晶組織分類 共晶體形態(tài)的基本特征是兩相交替排列兩相交替排列，但兩相的形態(tài)是 多種多樣的，有層片狀、棒狀（纖維狀）、球狀、針狀和 螺旋狀等。 共晶組織形成各種形態(tài)的原因主要是兩相的性質(zhì)性質(zhì)和數(shù)量數(shù)量的 不同所造成的。 按共晶兩相凝固生長時液-固界面的性質(zhì)不同，分三類： （1）金屬-金屬型（粗糙-粗糙界面） （2）金屬-非金屬型（粗糙-光滑界面） （3）非金屬-非金屬型（光滑-光滑界面） 15 1616 2、共晶組織形成的機(jī)制

7、、共晶組織形成的機(jī)制 共晶合金的凝固也是有形核和長大兩個過程，當(dāng)液體冷卻 到共晶溫度以下時，過冷的液體含有了兩個固相形核的必 要條件，一般條件下，總有一相先析出，稱為領(lǐng)先相領(lǐng)先相。 設(shè)為領(lǐng)先相，首先相從液相中形核并長大，成長時將 排出B組元，則周圍的液體將富集B組元，并且已有的 相又可作為非均勻形核的基底，相依附在相上形核并長 大；同理，外圍的液體中將富集A組元，可依附在相上 形核，這樣反復(fù)互相促進(jìn)，交替形核并生長。 17 18 1919 層片狀共晶中兩相的交替生長并不需要反復(fù)形核，而是通 過搭橋方式來形成層片狀共晶的。因為在同樣的過冷度下， 生長比形核容易。 2020 兩相在液體中是互相促進(jìn)

8、的并肩生長。這是由于兩相交替 并列，每一相生長排出的溶質(zhì)原子正是另一相長大所需要 的，并且兩相緊靠在一起，橫向原子的擴(kuò)散距離很短。 兩相共同結(jié)晶得到的兩相混合組織稱為共晶體共晶體。 只有兩相同時存在共同成長才稱為共晶凝固。共晶凝固所 構(gòu)成的共晶領(lǐng)域稱為共晶晶?；蚬簿F(tuán)共晶團(tuán)，凝固最后以各個 共晶團(tuán)互相接觸為止。 在一個共晶領(lǐng)域中，每相層片是屬于同一個晶體生長得到 的。 在每一個共晶團(tuán)內(nèi)，為了降低界面能，兩相之間一般都存 在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。 2121 （1）金屬-金屬型共晶： n由于兩相的性質(zhì)相近，且都是以單原子遷移來完成向液體 中生長，兩相均勻并肩生長，在一般情況下共晶體呈現(xiàn)簡 單的層片

9、狀，層片間每相的厚度比為兩相的數(shù)量比。 當(dāng)兩相中一相的數(shù)量明顯地比另一相少時，含量少的這一 相因過薄而收縮成棒狀，甚至纖維狀。 層片間的距離取決于凝固時的過冷度，過冷度越大，凝固過冷度越大，凝固 速度越大，層片間距越小，共晶組織越細(xì)。速度越大，層片間距越小，共晶組織越細(xì)。 共晶組織越細(xì)，則合金的強(qiáng)度越高。共晶組織越細(xì)，則合金的強(qiáng)度越高。 2222 （2）金屬-非金屬型共晶： 這類共晶具有不規(guī)則或復(fù)雜的組織形態(tài)。導(dǎo)致共晶組織呈 不規(guī)則形態(tài)的主要原因是兩相的微觀結(jié)構(gòu)不同。 有兩種觀點：一種是粗糙和光滑兩種界面的動態(tài)過冷度不 同引起的；一種是由成分過冷引起的非金屬相加速生長。 （3）第三組元對共晶組

10、織的影響 變質(zhì)處理變質(zhì)處理：向熔液中添加第三組元來改變組織形態(tài)的處理 方法，稱為變質(zhì)處理，添加的第三組元稱為變質(zhì)劑。 如Al-Si合金中加鈉鹽鈉鹽可細(xì)化晶粒；鑄鐵鑄鐵中加鎂鎂和稀土元素稀土元素， 可使石墨的形態(tài)由片狀變成蠕蟲狀或球狀，從而改變鑄鐵 的性能。 2323 （4）共晶合金中的初生晶形態(tài) n當(dāng)熔體的成分偏離共晶成分時，在達(dá)到共晶轉(zhuǎn)變之前有初 生相的析出，這一過程同固溶體的凝固過程的前一階段， 這些初生相的形態(tài)主要取決于初生晶的性質(zhì)。 n若初生晶為金屬的固溶體，凝固時固液界面為粗糙型界面， 一般呈樹枝狀樹枝狀（截面組織可呈橢圓形或不規(guī)則形狀）；若 初生晶為非金屬性，凝固時固液界面為光滑型

11、界面，一般 呈規(guī)則的特有多面體多面體（截面組織呈多邊形）。 由于凝固時這些初生相并未完全接觸，液體的成分和溫度 達(dá)到共晶點以下，初生晶的形態(tài)自然的保留下來，余下部 分由共晶體填充。 24 例2、根據(jù)圖示的Al-Si共晶相圖，試分析圖中三個金相組織屬 于什么成分（亞共晶或過共晶），并說明理由。并指出細(xì)化 此合金鑄態(tài)組織的可能途徑。 25 26 答：（1）圖中（a）為共晶組織，（b）為過共晶組織，（c ）為亞共晶組織。 （2） 因為共晶組織為兩相交替生成的針狀組織。過共晶 組織的初生相為Si，應(yīng)為非金屬結(jié)晶特征，呈小平面形態(tài) 的塊狀，在磨面上有較規(guī)則的外觀。亞共晶組織的初生相 為（Al）固溶體，應(yīng)

12、為金屬結(jié)晶特征，呈樹枝狀晶體，在 顯微磨面上呈橢圓型或不規(guī)則形狀。 （3）可采用變質(zhì)劑（鈉鹽）進(jìn)行變質(zhì)處理；或增加冷卻速 率；或在凝固時施加振動或攪拌來細(xì)化Al-Si合金的鑄態(tài)組 織。 2727 7.4.3、合金鑄錠（件）、合金鑄錠（件） 的組織與缺陷的組織與缺陷 1、鑄錠（件）的宏觀組織、鑄錠（件）的宏觀組織 鑄錠組織通常由表層細(xì) 晶區(qū)、柱狀晶區(qū)和中心 等軸晶區(qū)三部分組成。 2828 （1）表層細(xì)晶區(qū)）表層細(xì)晶區(qū) 當(dāng)高溫液態(tài)金屬注入鑄模時，模壁溫度低使與之接觸的很 薄一層熔液獲得很大的過冷度，加上模壁促進(jìn)非均勻形核， 因而形核率很高，晶核迅速生成并長大到互相接觸，形成 細(xì)晶區(qū)。 （2）柱狀晶

13、區(qū)）柱狀晶區(qū) 模壁溫度升高，散熱變慢，過冷度變小到不足以獨立形核， 只有靠細(xì)晶區(qū)中那些取向有利的晶粒才能向液體中生長。 由于垂直模壁方向散熱最快，這些晶體優(yōu)先沿模壁法線方 向向中心長大而形成柱狀晶區(qū)。 2929 （3）中心等軸晶區(qū)）中心等軸晶區(qū) 當(dāng)柱狀晶長大到一定程度，中心部分的液體散熱減慢， 溫度趨于均勻，將阻止柱狀晶的快速生長。當(dāng)整個熔 液溫度降到熔點以下時，熔液中出現(xiàn)許多晶核，并沿 各個方向長大，形成中心等軸晶區(qū)。 3030 （4）各晶區(qū)尺寸的控制）各晶區(qū)尺寸的控制 快的冷卻速度，高的澆注溫度和定向散熱有利于柱狀晶 的形成。 慢的冷卻速度，低的澆注溫度，加入有效形核劑或攪動 等有利于形成

14、中心等軸晶區(qū)。 柱狀晶的優(yōu)點是組織致密，缺點是晶粒之間界面脆弱， 易開裂。等軸晶無擇優(yōu)取向，裂紋不易擴(kuò)展 ，但組織不 如柱狀晶致密。 對塑性好的金屬及合金，如銅、鋁及其合金，即使全部 為柱狀晶組織，也能順利通過軋制而不致開裂，可加大 柱狀晶區(qū)；而對于塑性較差的金屬及合金，如鋼鐵和鎳 合金，則應(yīng)避免形成柱狀晶，否則易導(dǎo)致熱軋開裂。 3131 2、鑄錠（鑄件）的缺陷、鑄錠（鑄件）的缺陷 （1）縮孔）縮孔 大多數(shù)金屬液體凝固時體積都要縮小，如果沒有足夠的 液體補(bǔ)縮，便會形成縮孔。 縮孔分為集中縮孔集中縮孔和分散縮孔分散縮孔兩種。 集中縮孔有多種形式，如縮管、縮穴、單向收縮等。它 一般是由于補(bǔ)縮不良造

15、成的，正確設(shè)計澆注系統(tǒng)或采用 合適的補(bǔ)縮措施，讓縮孔集中在冒口內(nèi)，然后加以切除。 分散縮孔又稱疏松，可分為一般疏松和中心疏松。是枝 晶組織凝固本性的必然結(jié)果，當(dāng)凝固收縮得不到補(bǔ)充， 就形成細(xì)小的分散縮孔。疏松是難以消除的，但可通過 鑄造后的壓力加工減輕或消除。 3232 3333 共晶成分合金和純金屬相同，在恒溫下結(jié)晶。其前沿液體 中幾乎不產(chǎn)生成分過冷，界面呈平面推移，主要以柱狀晶 向前延伸方式進(jìn)行，這種凝固方式稱為“殼狀凝固”。這 種凝固方式，縮孔集中在冒口，可形成較致密的鑄件。 在固溶體合金中，如果合金具有較寬的凝固溫度范圍，容 易在界面產(chǎn)生成分過冷，易形成等軸晶，存在寬的固液相 并存的糊

16、狀區(qū)，這種凝固方式稱為“糊狀凝固”。 實際合金的凝固方式通常是殼狀凝固和糊狀凝固之間的狀 態(tài)。 3434 3535 （2）偏析）偏析 偏析偏析是指合金中化學(xué)成分不均勻的現(xiàn)象。 偏析一般分為宏觀偏析宏觀偏析（區(qū)域偏析）和顯微偏析顯微偏析兩類。 宏觀偏析是大范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象，顯微偏析是晶粒 尺度范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象。 宏觀偏析可分為正常偏析、反偏析和比重偏析。 顯微偏析可分為胞狀偏析、枝晶偏析和晶界偏析。 3636 宏觀偏析宏觀偏析 正常偏析正常偏析：對分配系數(shù)k01的合金，先凝固的外層中溶 質(zhì)含量較后凝固的內(nèi)層低。正常偏析很難完全避免，澆 注時采取適當(dāng)措施可使偏析程度減輕。 反偏析反偏析：與正常偏析正好相反，其表現(xiàn)是k01的合金表 層溶質(zhì)含量偏高。目前認(rèn)為其形成原因與內(nèi)部溶質(zhì)富集 的液體倒流有關(guān)。 a. 比重偏析比重偏析：是由于初生相與熔液之間密度相差懸殊，前 者上浮，重者下沉，導(dǎo)