聚苯胺與石墨烯復合電極的制備與性能研究

1、-范文最新推薦- 聚苯胺與石墨烯復合電極的制備與性能研究 摘要石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，具有許多優(yōu)越性能，如高比表面積、高電導率、出色電子性能等。而聚苯胺成本低、比容高、充放電時間短，一直為超級電容器電極材料研究的熱點。本課題用化學法合成的磺化石墨烯摻雜本征態(tài)聚苯胺，并制得聚苯胺/石墨烯復合電極，通過紅外光譜、紫外光譜表征復合材料，測量其充放電曲線和循環(huán)伏安曲線（CV）研究材料的電化學性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚苯胺/石墨烯復合材料電極在0.5mol•L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中，電流密度為0.019 A•g-1時，比電容為43.5 F•

2、g-1，比能量為1.6 Wh•kg-1，比功率為53.9 W•kg-1。5585關(guān)鍵詞磺化石墨烯導電聚苯胺超級電容器 畢業(yè)設計說明書（論文）外文摘要TitleFabrication and Study of Electrochemical Properties of Grapnene/Polyaniline ElectrodesAbstractGraphene is a new carbonaceous material which is made of carbon atoms, closely packed into a two-dimensional one-atom

3、-thick honeycomb lattice structure. It has many superior advantages such as high surface area, high conductivity, excellent electrical performance and so on. PANI becomes hot investigation in electrode material in supercapacitors for its advantages of low cost, high specific volume and short chargin

4、g-discharging time. Through the chemical synthesis of SG doped PANI, we obtained PANI/SG composite electrode in this experiment. Characterization of composite materials by IR、 UV spectroscopy, besides, we measured the galvanostatic charge-discharge curves and cyclic voltammetry (CV) so as to study t

5、he electrochemical performances of the composite material. The results showed that PANI/SG composite modified platinum electrode in 0.5 mol•L-1H2SO4 electrolyte solution, its specific capacitance reached to 43.5 F•g-1, specific energy was 1.6 Wh•kg-1, and the specific power was only 5

6、3.9 W•kg-1 at the current density of 0.019 A•g-1. 圖1.1 石墨烯示意圖事實上，石墨烯的出現(xiàn)并不是一帆風順的，盡管早在60多年前人們就已經(jīng)從理論上開始研究，對二維石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和電子動力學性質(zhì)有所了解，并用于研究其中各種碳基材料。但科學界一直進行著關(guān)于準二維晶體是否存在的理論。由于平面結(jié)構(gòu)的熱力學性質(zhì)不穩(wěn)定，二維單層石墨烯薄片曾經(jīng)一度被認為是不能自由存在的，僅僅是個“學術(shù)物質(zhì)”。早在1935年，Peierls就認為準二維晶體材料由于其本身的熱力學不穩(wěn)定性，在室溫環(huán)境下會迅速分解或拆解5。1966年，

7、Mermin和Wagner提出的Mermin-Wagner理論也表明不存在二維晶體材料。因而單層石墨烯當時只是作為研究碳納米管的理論模型而受到了人們的關(guān)注6。直到2004年，K.S.Novoselov和A.K.Geim研究員用一種極為簡單的機械剝離法觀測到了單層石墨烯晶體，才引起了科學界新一輪的研究熱潮7。在過去的短短數(shù)年內(nèi)石墨烯已經(jīng)在理論研究和實際應用領(lǐng)域充分展現(xiàn)出無窮的魅力，迅速成為材料科學、納米電子器件、凝聚態(tài)物理等各個領(lǐng)域最為活躍的研究前沿。毫無疑問，石墨烯是繼碳納米管、富勒烯后碳元素家族中又一個重大發(fā)現(xiàn)。1.1.2石墨烯的各種性質(zhì)眾所周知，石墨烯具有特殊的物理，化學和熱學性質(zhì)，此外其

8、應用范圍也已經(jīng)遠遠不限于電化學領(lǐng)域，它本身就是一種重要的制造電極設備的材料1。它具有電極材料的性質(zhì)，而且尤為重要的是在能量產(chǎn)生和存儲方面中應用的比表面積性質(zhì)，理論上報道石墨烯的比表面積達到2630 m2•g-1，遠超碳納米管和石墨，它們報道過的比表面積分別為1315 m2g-1和10 m2g-18。此外石墨烯另一個引起廣泛關(guān)注的是它的電導率，這得益于共軛的sp2碳結(jié)構(gòu)，報告中其電導率達到64 mS•cm-1，這接近與碳納米管（CNT）的60倍，而且還能穩(wěn)定存在于一系列溫度中，這在許多要求穩(wěn)定性的能源應用中是非常重要的9。此外，石墨烯還具有對能源相關(guān)設備和電極材料非常重要的性

9、質(zhì)，那就是即使在室溫條件下，用光速作為費米速度，石墨烯仍然能表示出半整數(shù)量子霍爾效應。更有趣的是石墨烯不同于一般材料，它不同尋常的能帶結(jié)構(gòu)，使得在形式上它的準粒子和迪拉克費米粒子是相同的11。石墨烯的電荷密度可以用電極來控制，電荷載體可以在電子和空穴之間調(diào)成連續(xù)的，即使在電子和化學設備中保持高度集中，電子遷移率仍然能保持很高，它能在亞微米尺度上轉(zhuǎn)化成彈道運輸模式。比如當石墨烯納米單層為150 nm，在高于Si和SiO2電極下，石墨烯可以得到超高電子遷移率。對于石墨烯，電荷遷移率超過200000 cm-2 v-1s-1,電子密度達到2×2011cm-2是可以得到的，而與之對比的Si的

10、電子遷移率在1000 cm-2 v-1s-1左右，這就意味著石墨烯的電子遷移率是Si的200倍8。石墨烯中的快速電荷載體不僅發(fā)現(xiàn)是連續(xù)的，而且還呈現(xiàn)出晶體性質(zhì)，這也表明電荷載體可以在無散射情況下穿越數(shù)千個內(nèi)部原子距離，即使是在有金屬雜質(zhì)干擾的情況下。這說明石墨烯也可以作為通道材料，如制作一個可以高速運轉(zhuǎn)且低電力消耗的晶體管13。此外，在石墨烯中雙極電場效應是很明顯的，這源于它獨特的性質(zhì)，為此有人推測，在石墨烯中是可以加載超電流的。進一步而言，石墨烯納米單層為電荷運輸提供了一個特殊的兩維環(huán)境，最近我們還發(fā)現(xiàn)石墨烯的電荷載體是駐留在邊緣而不是內(nèi)部，前者在電化學上類似于平板邊緣，而后者基本上更似平板

11、，高度有序的熱解石墨缺陷，意味著電荷轉(zhuǎn)移在邊緣速度遠大于其在內(nèi)部速度。 石墨烯的另一個顯著的優(yōu)勢大大影響它在電化學中電荷轉(zhuǎn)移速率，這個優(yōu)勢就是在其邊緣或表面有含氧基團的存在15。當需要控制吸附功能基團時，這些含氧基團就可以提供便捷的吸附場所，這預計類似于CNT的吸附功能16，因此那些特殊基團就可以被引進來在電化學電池和燃料領(lǐng)域發(fā)揮至關(guān)重要的作用10，比如含氧有機團可以用作像錨一樣的場所來吸附葡萄糖氧化酶使用于一系列產(chǎn)能應用中。值得注意的是，基于石墨烯的電極具有的特殊電化學性質(zhì)能夠通過化學變化來修飾或調(diào)整，以適應其應用17。但是它仍然頗具爭議，到底是其表面的氧化物，還是其內(nèi)部的缺陷能夠改變石墨烯

12、的電學和化學性質(zhì)，它們各自是有益的還是有害都還沒有明確。雖然每個石墨烯都有不同的電化學性質(zhì)，但是很明顯作為整體，石墨烯卻展示著其巨大的比表面積，最快的電子遷移率，超高的電導率，以及最出色地電子性能，在與其它可能的電極材料相比（石墨，CNT和傳統(tǒng)貴金屬），它敏銳的電子特性（相互吸引作用，強大的吸收能力）表明在未來能量產(chǎn)生和存儲領(lǐng)域是可行的；因此就“理論上”而言，在很多應用中，石墨烯性能有可能遠遠優(yōu)于其它同類產(chǎn)品12。1.1.3石墨烯作為電極材料石墨烯是完全離散的單層碳材料，其整個表面可以形成雙電層，因而在應用于超級電容器上有獨特地優(yōu)勢。但是在形成宏觀集體過程中，石墨烯片層

13、之間互相雜亂疊加，會使得形成有效雙電層面積減少。雖然如此，石墨烯的比電容仍然可以達到100 F•g-1左右。如果石墨烯巨大地比表面積能夠得到最大的利用，將獲得遠高于其它碳材料的比電容因此基于石墨烯的超級電容器具有良好地功率特點。H.B. Heersche等人18研究石墨烯作為電極材料，大量生產(chǎn)石墨烯單片（GNS），控制窄孔徑在4 nm，直接以石墨氧化并快速加熱，發(fā)現(xiàn)得到的石墨烯單片（GNS）在特定電流0.1 A•g-1充放電循環(huán)500次情況下，它的電容穩(wěn)定維持在150 F•g-111. Wang等人同樣研究石墨烯作為潛在的超級電容器電極材料，在能量密度為28.5

14、Wh•kg-1與功率密度為10 kW•kg-1下測得石墨烯最大電容為205 F•g-1，循環(huán)能力非常好，即使循環(huán)1200次后，其電容仍然剩余90%。有趣的是，其他的成果14表明，利用電泳沉積法沉積石墨烯單片（GNS）在鎳泡沫上形成三維多孔結(jié)構(gòu)，用循環(huán)伏安法（CV）測量，在掃描率為10 mV•s-1時，得到164 F•g-1高比容，經(jīng)過700次循環(huán)后，電容仍剩余最大電容的61%。 1.2電化學電容器電化學電容器具有許多電池與傳統(tǒng)電容器無法比擬的優(yōu)點。電化學電容器充放電時間短、循環(huán)壽命長、能量密度高、功率密度大、安全免維護等，是一種綠色的環(huán)境友好型

15、儲能器件，可以滿足不同工作環(huán)境下的溫度需求。這些優(yōu)點使得電化學電容器能夠滿足各種場合需求，如能滿足電動汽車在啟動、爬坡時對充放電時間的要求，且具有更長的使用壽命。如果將兩者結(jié)合起來，充分利用電容器的功率特性和電池的高能量存儲，不失為一種更好的途徑。電化學電容器由正負電極、電解質(zhì)、集流體和隔膜組成。傳統(tǒng)的儲能設備都是由電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能，再由化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽瑑纱芜^程中能量的轉(zhuǎn)變都有損失，而超級電容器直接充電、放電，能量形式?jīng)]有轉(zhuǎn)變，因而幾乎沒有損失，充放電效率高。單電極的雙層電容是在固體/電解液的雙電層中儲存電能。雙電層的厚度（d）取決于電解液的濃度以及電解質(zhì)離子的大小，單電極電容量（Cs）可以

16、根據(jù)下式計算：Cs=ε0εrA/d（1）εr為雙電層中水的介電常數(shù)，ε0為本體水的介電常數(shù)，A為固體電極的表面積。但是，一個單電機不可能組成一個電容器，需將兩個電極串聯(lián)起來才能構(gòu)成一個電容器。因此雙電層電容器的總電容C計算方法：1/C=1/Cs+1/Cs,即C=Cs/2,由于兩個電極的質(zhì)量是Cs質(zhì)量的兩倍，所以電容器的比容量為C=Cs/4。單電極的比能量計算如下：Es=CV2/2（2） 聚苯胺可表示為如下圖所示：其中y表示氧化程度，結(jié)構(gòu)式右側(cè)為還原單元，左側(cè)為氧化單元，當y=0.5才會通過摻雜發(fā)生從絕緣態(tài)到導電態(tài)的突變23。限于聚

17、苯胺的結(jié)構(gòu)特點和儲能特性，聚苯胺在超級電容器方面的應用也受到了限制，例如：在電極的充放電過程中，在充電結(jié)束和放電結(jié)束時，聚苯胺電極材料處于全摻雜態(tài)和全脫摻雜態(tài)，而在這兩種狀態(tài)下，聚苯胺的導電率都很低，這使超級電容器的內(nèi)阻升高。同時由于在充放電過程發(fā)生的是整個體相摻雜的氧化還原反應，摻雜離子的反復嵌入和脫出使得聚苯胺的體積反復膨脹和收縮，這會造成高分子鏈的破壞，使得聚苯胺電極的比電容量迅速衰減，循環(huán)性能變差。同時，由于聚苯胺質(zhì)子脫摻雜發(fā)生在固定的電位范圍內(nèi)，所以聚苯胺的穩(wěn)定電位窗口較低,從而影響到了能量密度。為拓展聚苯胺在超級電容器領(lǐng)域的應用，常常采用各種措施改善其結(jié)構(gòu)上的缺陷，例如利用碳材料和

18、聚苯胺的復合以提高導電率和聚苯胺的分散度等24。國際標準化組織定義的復合材料為：由兩種或者兩種以上物理與化學性質(zhì)不同的物質(zhì)而成的一種多相固體材料。復合材料中連續(xù)相稱為基體，分散相稱為增強材料。1.4課題背景及研究內(nèi)容在各種電化學電容器電極材料中，導電聚合物和過渡金屬氧化物在輕微的拉伸應變條件下即斷裂，不適于直接做對力學性能有一定要求的電極。由于特殊的結(jié)構(gòu)、機械和導電特性，由單層sp2雜化碳原子緊密堆積的六方點陣蜂窩狀二維石墨烯是一種理想的電極材料。Yu等25以石墨烯薄膜做電極材料，在2 mol•L-1KCl電解液下顯示出135 F•g-1的比電容，遠大于已報道的碳納米管薄膜

19、電容值，然而，由于片層之間的相互堆積，石墨烯電極的實際電容仍然遠低于期望值。具有法拉第準電容特性的電活性材料與石墨烯的復合可有效提高電極比電容1。 2實驗部分2.1實驗藥品及儀器2.1.1實驗藥品苯胺：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；氧化石墨烯：自制；氨水：分析純，上海久億化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮：分析純，天津威晨化學試劑有限公司；鹽酸：分析純，上海中試化工總公司；水合肼：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨：分析純，優(yōu)耐德引發(fā)劑有限公司；亞硝酸鈉：分析純，上海新寶精細化工場；無水對氨基苯磺酸：分析純，成都科龍化工試劑廠；硼氫化鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；脲：分析純，南京化學試劑有限公司；碳酸鈉：分析純，南京化學試劑有限公司；濃硫酸：分析純，上海中試化工總公司；鹽酸：分析純，上海中試化工總公司；2.1.1實驗設備