釩氧化物納米棒(線)的水熱法制備

1、釩氧化物納米棒（線）的水熱法制備摘要：介紹水熱法合成材料的基本原理，反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)和注意事項(xiàng)。介紹了五氧化二釩、二氧化釩的有關(guān)的一些性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和用途，又列出了一些其他的方法來制備釩的氧化物，主要的介紹了前人用水熱法制備釩的氧化物的方法，水熱的反應(yīng)條件（溫度、壓力反應(yīng)物的濃度）不同得到的產(chǎn)物不同，因而更詳細(xì)的陳述了水熱的物理化學(xué)性質(zhì)，最后設(shè)想改變反應(yīng)的條件來制備釩的氧化物，用儀器觀察和測試它們的結(jié)構(gòu)和性能。一水熱法1、簡介水熱法是19 世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900 年后科學(xué)家們建立了水熱合成理 水熱法論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱

2、法又稱熱液法,屬液相化學(xué)法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。在這里簡單介紹一下它的原理: 水熱結(jié)晶主要是溶解再結(jié)晶機(jī)理。首先營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用強(qiáng)烈對流(釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生) 將這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū)) 形成過飽和溶液,繼而結(jié)晶。 2、基本原理水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物。 水熱法

3、 通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。 自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物質(zhì)從溶液中析出的過程。水熱法合成寶石就是模擬自然界熱液成礦過程中晶體的生長。 3、合成裝置水熱法合成寶石采用的主要裝置為高壓釜，在高壓釜內(nèi)懸掛種晶，并充填礦化劑。 水熱法高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法采用的高壓釜一般可承受11000c的溫度和109pa的壓力，具有可靠的密封系統(tǒng)和防爆裝置。因?yàn)榫邼撛诘谋ㄎｋU(xiǎn)，故又名“炸彈”（bomb）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對內(nèi)徑為100-120mm的高壓釜來說，內(nèi)徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都

4、不便控制溫度的分布。由于內(nèi)部要裝酸、堿性的強(qiáng)腐蝕性溶液，當(dāng)溫度和壓力較高時，在高壓釜內(nèi)要裝有耐腐蝕的貴金屬內(nèi)襯，如鉑金或黃金內(nèi)襯，以防礦化劑與釜體材料發(fā)生反應(yīng)。也可利用在晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護(hù)層來防止進(jìn)一步的腐蝕和污染。如合成水晶時，由于溶液中的sio2與na2o和釜體中的鐵能反應(yīng)生成一種在該體系內(nèi)穩(wěn)定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石nafesi2o6acmite）附著于容器內(nèi)壁，從而起到保護(hù)層的作用。礦化劑指的是水熱法生長晶體時采用的溶劑。 4、水熱法的特點(diǎn)1）合成的晶體具有晶面，熱應(yīng)力較小，內(nèi)部缺陷少。其包裹體與天然寶石的十分相近。 2）密閉的容器中進(jìn)行，無法觀察生長過程，不直觀；

5、 3）設(shè)備要求高（耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯）、技術(shù)難度大（溫壓控制嚴(yán)格）、成本高； 4）安全性能差； 其它水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制,生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié),這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會長大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。影響水熱合成的因素有:溫度的高低、升溫速度、攪拌速度以及反應(yīng)時間等。 5、反應(yīng)介質(zhì)性質(zhì)5.1、高溫加壓下水熱反應(yīng)的特征1）是重要的離子間的反應(yīng)加速； 2）水解反應(yīng)加劇 3）氧化還原電勢明顯變化 5.2、高溫高壓下水熱體系水性質(zhì)蒸汽壓變高、密度變低、表面張力變低、精度變低、離子積變高 在高溫高壓水熱條件下，常溫下溶于水的物質(zhì)的反應(yīng)

6、，也可誘發(fā)離子反應(yīng)活促進(jìn)反應(yīng)，反應(yīng)加劇原因是水的電離常數(shù)增加！ 5.3、高溫高壓下水的作用1）作為化學(xué)組分，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)； 2）反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑； 3）起壓傳遞介質(zhì)的作用； 4）起低熔點(diǎn)的作用； 5）提高物質(zhì)的溶解度； 6）無毒； 7）有時與容器反應(yīng)。二反應(yīng)釜反應(yīng)釜可采用sus304、sus316l等不銹鋼材料制造。攪拌器有錨式、框式、槳式、渦輪式，刮板式，組合式，轉(zhuǎn)動機(jī)構(gòu)可采用擺線針輪減速機(jī)、可滿足各種物料的特殊反應(yīng)要求。無級變速減速機(jī)，密封裝置可采用機(jī)械密封，加熱冷卻可采用夾套、半管、盤管、米勒板等結(jié)構(gòu)，加熱方式有蒸汽、電加熱、導(dǎo)熱油，以滿足耐酸、耐高溫、耐磨損、抗腐蝕等不同工作環(huán)境的工

7、藝需要。反應(yīng)釜工作示意圖1、結(jié)構(gòu)形式反應(yīng)釜由釜體、釜蓋、夾套、攪拌器、傳動裝置、軸封裝置、支承等組成。攪拌形式一般有錨式、槳式、渦輪式、推進(jìn)式或框式等，攪拌裝置在高徑比較大時，可用多層攪拌槳葉，也可根據(jù)用戶的要求任意選配。并在釜壁外設(shè)置夾套，或在器內(nèi)設(shè)置換熱面，也可通過外循環(huán)進(jìn)行換熱。加熱方式有電加熱、熱水加熱、導(dǎo)熱油循環(huán)加熱、遠(yuǎn)紅外加熱、外(內(nèi))盤管加熱等，冷卻方式為夾套冷卻和釜內(nèi)盤管冷卻，攪拌槳葉的形式等。支承座有支承式或耳式支座等。轉(zhuǎn)速超過160轉(zhuǎn)以上宜使用齒輪減速機(jī).開孔數(shù)量、規(guī)格或其它要求可根據(jù)用戶要求設(shè)計(jì)、制作。2、 反應(yīng)釜的分類不銹鋼反應(yīng)釜，搪玻璃反應(yīng)釜，磁力攪拌反應(yīng)釜，不飽和聚

8、酯樹脂全套設(shè)備，蒸汽反應(yīng)釜電加熱反應(yīng)釜。3、注意事項(xiàng)3.1、維護(hù)及安全 (1)、應(yīng)嚴(yán)格按 產(chǎn)品銘牌上標(biāo)定的工作壓力和工作溫度操作使用，以免造成危險(xiǎn)。 (2)、嚴(yán)格遵守產(chǎn)品使用說明書中關(guān)于冷卻、注油等方面的規(guī)定，做好設(shè)備的維護(hù)和保養(yǎng)。 (3)、所有閥門使用時，應(yīng)緩慢轉(zhuǎn)動閥桿（針），壓緊密封面，達(dá)到密封效果。關(guān)閉時不易用力過猛， 以免損壞密封面。 (4)、電氣控制儀表應(yīng)由專人操作，并按規(guī)定設(shè)置過載保護(hù)設(shè)施。 3.2、常見故障現(xiàn)象及原因 (1)、故障現(xiàn)象：密封面處出現(xiàn)泄漏。 故障原因：螺桿螺紋松動；密封面損傷。 排除方法：將螺桿重新上緊；重新修磨拋光密封面。 (2)、故障現(xiàn)象：閥門處出現(xiàn)泄漏。 故障

9、原因：閥桿（針）、閥口密封面損傷。 排除方法：維修、更換閥桿（針）、閥口。 (3)、故障現(xiàn)象：外磁鋼旋轉(zhuǎn)，內(nèi)磁鋼不轉(zhuǎn)，電機(jī)電流減小。 故障原因：釜內(nèi)溫升過高，冷卻循環(huán)不暢，內(nèi)磁鋼因高溫褪磁。 加氫反應(yīng)，內(nèi)磁鋼套有裂紋，內(nèi)磁鋼膨脹。 排除方法：通知供貨商，重新更換內(nèi)磁鋼。 (4)、故障現(xiàn)象：磁力耦合傳動器內(nèi)有摩擦的噪音。 故障原因：軸套、軸承磨損，間隙過大，內(nèi)磁鋼轉(zhuǎn)動出現(xiàn)跳動。 排除方法：與供貨商聯(lián)系，更換軸承、軸套。3.3、反應(yīng)物料 在反應(yīng)中常用的反應(yīng)物料有： （1）、相容或不相容的液體。液體的混合很容易通過攪拌或機(jī)械混合來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)混合物的傳熱是通過對流進(jìn)行的。 （2）、液體與適當(dāng)粒徑的固體

10、反應(yīng)物的非均相混合。在這種情況下借助混合器不可能將這些物料完全混合?；旌献饔昧σ幌?，固體物料便會沉淀到釜底形成一不導(dǎo)熱的物料層并出現(xiàn)下述現(xiàn)象： 固體反應(yīng)物炭化， 混合物顏色變深， 炭化的物料浪費(fèi)了， 熱能和時間浪費(fèi)了， 聚合反應(yīng)不均勻， 聚合物成分不均勻， 由于物料和能量的浪費(fèi)而影響生態(tài)環(huán)境。 為了避免出現(xiàn)這些問題，可以分兩步多次添加反應(yīng)物料： a)第一步先將液體反應(yīng)物料加到反應(yīng)釜中將介質(zhì)溫度加熱到稍高于反應(yīng)溫度或固體反應(yīng)物的熔點(diǎn)。 b)在不斷攪拌的情況下慢慢添加固體反應(yīng)物讓它不斷反應(yīng)或溶解，避免發(fā)生沉淀。但是這種速度不可能精確保持，有時還會發(fā)生沉淀和結(jié)焦的現(xiàn)象。而且這樣需要很長時間才能完成

11、反應(yīng)。 二釩的氧化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用1830年，瑞典化學(xué)家尼爾斯格賽夫斯特姆(nris.gsefst幣m)在煉鐵時分離出一種新元素，因該元素的化合物具有絢麗的顏色，故以希臘美麗女神娃娜迪斯(vanadis)的名字命名為釩(vanadium)。釩(v)位于元素周期表vb族，原子序數(shù)為23，相對分子質(zhì)量為50.942。釩的價態(tài)豐富，如+2、+3、+4、+5。故可生成多種釩氧化物。主要為vo(v2o2)、vo2、v2o、v2o5、v2o3、v3o5、v3o7、v4o3、v4o9、v5o9、v6o11、v6o13、v7o13、v8o15、v12o26、v14o6等。但被廣泛研究的氧化物為vo2、v2

12、o5 、v2o3和v6o13。1、五氧化二釩v2o5無味、有毒，為橙黃色或磚紅色粉末，微溶于水。v2o5晶體為正交結(jié)構(gòu)，由畸變的v2o5三角雙錐共用棱邊而形成鋸齒形的雙鏈，晶胞參數(shù)(a=11.51 ，b=3.56 3，e=4.369 )。釩與三種氧(釩基氧o1，橋基氧o2:和鏈基氧o3)配位形成五個v-o鍵，分別為1個v-o1，1個v-o2，3個v-o3，其鍵長分布在1.585 一2.021 ，v-o3在a方向通過橋聯(lián)氧聯(lián)接，從而在b方向形成折疊的鏈層，層與層在c方向通過弱的v-o*l鍵聯(lián)接，v2o5的結(jié)構(gòu)及v與o的配位如圖所示。圖2.1 v2o5晶體及釩與氧的配位圖1,2性質(zhì)：別 名釩(酸)

13、酐，摩爾質(zhì)量181.88 g /mol，橙黃色固體,分子式v2o5 外觀與性狀, 橙黃色或紅棕色結(jié)晶粉末，分子量181.88 熔 點(diǎn)690 （963 k），微溶于水，不溶于乙醇，溶于濃酸、堿，相對密度(水=1)3.35，穩(wěn)定在水中的溶解度：0.8 g/100 ml （20 c），危險(xiǎn)標(biāo)記13(劇毒品) 。應(yīng)用：五氧化二釩是釩氧化物中應(yīng)用最廣泛的產(chǎn)品，在釩資源勘探、生產(chǎn)和國際貿(mào)易中，一般都以五氧化二釩作為計(jì)算單位。五氧化二釩是生產(chǎn)金屬釩、釩鐵合金、和其它釩基合金的中間產(chǎn)品，也是制造釩催化劑的原料，還可用于苯甲酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)合成的催化劑，還用于制造彩色玻璃和陶瓷。2、二氧化釩結(jié)構(gòu)：vo2是另

14、一種重要釩氧化物，為深藍(lán)色固體粉末，兩性，溶于酸堿可分別形成vo2+和四價的亞釩酸鹽(m2v2o5或m2v4o9)。vo2晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜。主要的六種晶型如下:高溫穩(wěn)定的金紅石相vo2 (r)(p4/mmm)(圖2.3a)，單斜vo2 (p21/c)(圖2.3b)，三斜的vo2 (p*(2)，四方相的vo2 (a)(p42/nm)等。vo2 (a)具有四方對稱性，由vo6八面體組成的骨架結(jié)構(gòu)，兩個共邊的八面體通過共享角在c面形成2x2方形的塊，塊沿著c軸通過共享八面體的邊形成鋸齒形的v離子鏈(圖2.4a)。單斜相的vo2 (b)c2/m)，是由vo6八面體通過共享邊形成層狀的階梯狀的八面體，每對八

15、面體通過頂角連接，形成了三維的骨架結(jié)構(gòu)(圖2.4b)。vo2 (c)(圖1.4c)由每個金字塔形vo5通過與鄰近的四個vo5共享邊形成層狀結(jié)構(gòu)。vo2 (r)是vo2中最穩(wěn)定的。通過適當(dāng)?shù)臒崽幚韛o2 (b)可分別轉(zhuǎn)化為vo2 (a)和vo2 (r)。當(dāng)加熱到68c時，vo2 (r)發(fā)生可逆相變，轉(zhuǎn)化成vo2 (m)。此外，還存在一些二氧化釩的水合物，如亞穩(wěn)定正交的vo2.h2o(a=6.015，b=4.642，c=3.763)，v2o42h2o和單斜的v2o40.25h2o(p21/c，a=16.690，b=6.200，c=9.580，=92.20)。圖2.3高溫四方金紅石相(a)和低溫單斜

16、相vo2(b)的結(jié)構(gòu)圖，黑球表示v原子，小亮球表示o原子圖2.4(a)vo2(a)，(b) vo2 (b)和(e) vo2 (c)的結(jié)構(gòu)圖性質(zhì)：深藍(lán)色晶體粉末，單斜晶系結(jié)構(gòu)。大約在68c附近發(fā)生突變相。密度4.260g/cm3。熔點(diǎn)1545。不溶于水，易溶于酸和堿中。溶于酸時不能生成四價離子，而生成正二價的釩氧離子。在干的氫氣流中加熱至赤熱時被還原成三氧化二釩，也可被空氣或硝酸氧化生成五氧化二釩，溶于堿中生成亞釩酸鹽。應(yīng)用：二氧化釩(vo2)是一種具有熱致相變特性的金屬氧化物，隨著溫度降低，大約在68c附近，發(fā)生從金屬到非金屬(或半導(dǎo)體)的性質(zhì)突變。由于相變溫度接近室溫，且相變前后光、電性能變

17、化幅度較大。薄膜vo2己成功應(yīng)用于太陽能控制的智能窗、激光防護(hù)的保護(hù)膜和制造紅外成像的非制冷紅外焦平面陣列等。 三納米棒/線的制備作為納米材料的成員之一，納米棒/線因其優(yōu)異的光學(xué)性能、電學(xué)性能及力學(xué)性能等特性而引起了凝聚態(tài)物理、化學(xué)及材料科學(xué)家們的關(guān)注，近年來成為納米材料研究的熱點(diǎn)。下面介紹幾種典型的納米棒/線的制備方法。1、氣相沉積法：利用高溫物理蒸發(fā)或有機(jī)金屬化合物的氣相反應(yīng)，通過氣體傳輸，可使反應(yīng)物沉積到低溫襯底上并生長為一維結(jié)構(gòu)，生長過程一般遵循汽液固（vapor-liquid-solid，vls）生長機(jī)理，是傳統(tǒng)的生長一維材料的方法。硅納米線、鍺納米線、氮化鎵納米線、硫化鎘納米線、氧

18、化鋅納米線、氧化硅納米線、碳化鈦納米線、氮化鋁納米線都可用該法制得。2、激光法：利用激光輔助催化生長（laser-assisted catalytic growth，lcg）機(jī)理不僅已成功地制出了直徑為幾納米的硅納米線，鍺、磷化銦、碳化硅、砷化鎵、二氧化硅等納米線也可用類似方法選擇合適的體系制得。目前科學(xué)家又提出一種新的納米線生長機(jī)理氧化物輔助生長（oxide-assisted growth，og）機(jī)理，該機(jī)理也己被成功用于多種納米線的制備：激光照射鍺與氧化鍺混合靶可以制得外包非晶態(tài)氧化鍺鞘的晶態(tài)鍺納米線；以磷化鎵和氧化鎵混合粉末為靶材，可制得磷化鎵納米線；激光照射氮化鎵、氧化鎵混合靶可以制得

19、氮化鎵納米線；而以砷化鎳、氧化鎵混合物為靶可以制得平均直徑為60 nm、外包氧化物薄層的砷化鎵納米線。3、水（溶劑）熱法：該法是一種制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的常用方法。溶劑熱反應(yīng)則是以有機(jī)溶劑代替水的類似高溫高壓反應(yīng)?？梢苑謩e制得sn4p3、bi3se4、gap、znxcd1-xs、cuinse2、cds、cdse、cdte等納米棒及六方bi(se,s)納米線等。其他方法：用種晶遺傳生長過程合成長徑比可控的金、銀等納米線/棒；用溶液液體固體生長法制備iii-vi族化合物inp、inas、gaas、aixga1-xas等一維納米材料；用固體液體固體生長法合成了非晶態(tài)硅納米線及碳化硅/氧化硅核/鞘同軸

20、納米電纜，使用分子束外延法可以獲得si、ge、inas、gaas等半導(dǎo)體納米線。四水熱法制備釩氧化物用水熱方法合成釩氧化物（含有機(jī)分子和金屬陽離子如堿金屬、堿土金屬、鋅、銅等）的研究，對這些化合物的電化學(xué)性質(zhì)及鋰離子在其中的嵌入也做了深入的研究探討。在這些水熱合成中，幾個反應(yīng)參數(shù)，如水溶液的ph值、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)溫度、溶液中的離子都對反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)組成有著十分重要的影響。例如，v2o5、四甲基羥胺和lioh以1：2：1的比例在185發(fā)生水熱反應(yīng)，用乙酸作為緩沖劑調(diào)節(jié)溶液酸度時，在不同的ph值范圍，會得到不同組分的產(chǎn)物，如圖4.1所示。再如，丙酸在水熱反應(yīng)中可以有效地還原v2o5合成v

21、o2（b），而在較高的溫度條件下乙酸也能作為合成vo2的還原劑4。在v2o5和ch3nh2混合體系中，ph值對產(chǎn)物相的結(jié)構(gòu)組成起到重要的作用。用乙酸調(diào)節(jié)體系ph為7左右，在200反應(yīng)45天可得到黑色的片狀（ch3nh2）v3o7，其中ch3nh2與釩氧化物層間的vo連接；ph為4時得到黑綠色粘土狀（ch3nh2）0.75v4o10h2o；用hno3調(diào)節(jié)ph為3時生成(ch3nh2)2v8o175。圖4.1 v2o5、四甲基羥胺和lioh以1：2：1的比例在185發(fā)生水熱反應(yīng)，用乙調(diào)節(jié)溶液酸度，在不同的ph值下得到的產(chǎn)物物相 6。在釩氧化物的水熱合成過程中，ph值對水熱產(chǎn)物的形貌有很大的影響。李

22、亞棟等人7在水熱合成vo2（b）納米帶中發(fā)現(xiàn)，只有ph值在23之間時，才能得到尺寸均一的納米帶結(jié)構(gòu)；隨著甲酸含量增加，ph減小，一維納米結(jié)構(gòu)的長徑比和寬厚比也隨之變小，產(chǎn)物主要由較短的納米棒組成；反之ph過大則幾乎沒有任何沉淀生成。事實(shí)上，釩在水溶液中的聚集狀態(tài)與釩的濃度和溶液的酸度有很大的關(guān)系，而釩的聚集狀態(tài)影響著釩氧化物產(chǎn)物的形貌，這種現(xiàn)象在本論文的水熱合成釩氧化物一維納米結(jié)構(gòu)的工作中也有所體現(xiàn)8。釩的化合物的氧化態(tài)比較多，它在水溶液中的存在形式也是多種多樣的，其中以四價釩v（iv）和五價釩v（v）在水溶液中的化學(xué)行為最為復(fù)雜。各種釩離子的基本特征列于下表4.1中。表4.1各種釩的離子的基

23、本特征9圖4.2 在25c，im離子強(qiáng)度，不同ph和電勢及釩離子的關(guān)系圖3釩（v）的自由離子v5或水合離子是不存在的，在晶體中也是如此。釩（v）在水溶液中的聚合狀態(tài)與ph值有一定的依賴關(guān)系10。圖2.2表示在298k時，釩（v）在水溶液中各種不同濃度和不同ph值范圍內(nèi)穩(wěn)定存在的主要物種。由圖4.2中可以看出，當(dāng)釩的總濃度很低時，釩（v）在各種條件下以單體的形式存在。在堿性較強(qiáng)的水溶液中，釩原子由四個等價氧原子包圍，以含氧陰離子的形式存在。隨著溶液酸度逐漸增加，釩的陰離子發(fā)生質(zhì)子化，依次生成hvo42-，h2vo4-，并在ph值為2左右時達(dá)到零電荷點(diǎn)，形成h3vo4；進(jìn)一步降低ph值，釩在溶液中

24、主要以vo2+陽離子單體形式存在。當(dāng)釩在水溶液中濃度較高時，其存在狀態(tài)則比較復(fù)雜。當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時，釩仍以vo43-含氧陰離子的形式存在。質(zhì)子化發(fā)生時，hvo42-開始聚合生成多核陰離子，存在形式也隨ph值改變而變化。這些多核陰離子環(huán)狀和鏈狀結(jié)構(gòu)是由vo43-四面體共頂點(diǎn)連接而成，它們的結(jié)構(gòu)可以通過研究溶液51v和17onmr，或結(jié)晶鹽的x射線衍射證實(shí)。根據(jù)前面的有關(guān)描述可以看出，了解釩在水溶液中的聚集狀態(tài)和釩氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，對于精確控制合成不同尺寸、維度、組分和晶體結(jié)構(gòu)的納米材料具有十分重要的意義。在早期，人們以釩酸鹽或v2o5為原料進(jìn)行釩氧化物或釩酸鹽一維納米材料的水熱合成中，多采用加入

25、模板劑11-12，如ctab，sds，sdbs，peg和乙酰丙酮等，并同時調(diào)節(jié)溶液ph值的方法。 人們利用這些方法合成了各種各樣的釩氧化物和釩酸鹽一維納米材料。然而這些方法實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，且產(chǎn)物中混入的表面活性劑很難通過清洗除去。近來，清華大學(xué)李亞棟研究組基于傳統(tǒng)的v2o5凝膠合成方法，采用硝酸酸化釩酸鹽后，水熱處理合成v2o5xh2o納米帶，這種方法簡單溫和，產(chǎn)率很高。在此基礎(chǔ)上，他們改用甲酸代替硝酸與偏釩酸銨水熱反應(yīng)。由于甲酸具有還原性，該方法可合成長徑比非常高的亞穩(wěn)相vo2（b）納米帶。這些方法過程簡單，不會向反應(yīng)體系中引入其它雜質(zhì)，為水熱合成一維釩氧化物納米材料提供了很好的借鑒。最近，l

26、i等人13報(bào)道了一種制備v2o5單晶納米帶的環(huán)境友好合成路線。他們首先利用雙氧水處理v2o5得到其膠體溶液，再對膠體溶液水熱處理，首次利用水熱方法合成了晶體相的v2o5納米帶，在反應(yīng)過程中沒有引入其它雜質(zhì)離子、有害溶劑或表面活性劑。特別值得一提的還有多層vox納米管的合成14-15。 研究發(fā)現(xiàn)，溶液中存在的離子對釩氧化物納米材料的形貌也有一定的影響。yu等人16簡單混合v2o5和naf的懸濁水溶液中，水熱處理得到了na2v6o163h2o納米帶。研究表明，f對納米帶的形成非常重要，若用其它陰離子代替f，反應(yīng)體系中沒有納米帶生成。在zhu等人17用超聲方法合成v2o5紡錘狀一維組裝束的實(shí)驗(yàn)中，只

27、有在堿金屬鹽，如naf,nacl,nano3,na2so4,kcl,kno3,和k2so4等存在情況下，才能得到一維納米結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為，這些鹽主要起到礦化劑作用，有助于增加各組分在系統(tǒng)中的移動性，使原子在晶體生長中占據(jù)合適的位置，為一維納米結(jié)構(gòu)的生長提供有利的條件。圖4.2 v2o40.25h2o納米線的形成機(jī)理17前面提到的有關(guān)釩氧化物一維納米材料的水熱合成中，無一例外都需要額外的添加劑對釩氧化物原料進(jìn)行處理。事實(shí)上，釩氧化物本身的層狀晶體結(jié)構(gòu)非常有利于一維納米結(jié)構(gòu)的形成。wei等人18在沒有加入任何其它反應(yīng)劑和模板劑條件下，將v2o4水熱處理，合成了一種新的亞穩(wěn)相v2o40.25h2o納米

28、線。通過對不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物分析表征，他們提出了水合剝落裂開機(jī)理來解釋納米線的生成過程。在水熱條件下，h2o分子進(jìn)入v2o4的層狀間隙，使層間的相互作用因?yàn)閔2o的進(jìn)入而減弱，各層剝落形成納米片，本身的張力使納米片邊緣發(fā)生卷曲，為降低體系能量，納米片裂開形成納米線。釩氧化物一維納米材料的制備主要有流變相-自組裝法、水熱法、微乳液法、模板法、氣相法、靜電紡絲法等。chen 等采用流變相-自組裝法合成了長110m，內(nèi)、外徑分別為1030nm 和50100nm，管束直徑為200300nm 的釩氧化物多壁納米管，基于“卷曲”或“彎曲”機(jī)制，分別建立了3-2-1d(r)及3-2-1d(b)釩氧化物納米管

29、生長模型，并通過摻鉬或peo 實(shí)現(xiàn)對多壁納米管層間距的調(diào)控。mai 等以v2o5 和ctab 為原料通過水熱法合成了長l2m，直徑3060nm、棒束直徑100300nm 的vo2(b)納米線。vo2(b)納米棒經(jīng)h2o2和ctab 溶液處理，發(fā)生了vo2(b)vo2(r)vo2(m)相遷移過程，得到vo2(m)納米棒。以voso4 為原料，采用微乳液法制備出了直徑為25nm，長度200nm 的超細(xì)納米線，發(fā)現(xiàn)納米線自組裝成直徑為1m 的蒲公英狀超結(jié)構(gòu)。以熔融淬冷得到的釩氧化物溶膠為前驅(qū)體，采用pc 膜模板制備了v2o5nh2o 納米管陣列，發(fā)現(xiàn)v2o5nh2o 納米管陣列具有較好的場發(fā)射性能。

30、chan 等采用氣相法制備了v2o5 納米帶，納米帶的高為20150nm，寬為50nm 至幾微米，長為500m，發(fā)現(xiàn)v2o5 納米帶具有非?？斓那朵嚭兔撲囁俾省ao 等采用氣相法制備了m 相vo2 納米線，并通過施加外力產(chǎn)生晶格應(yīng)力，在室溫下實(shí)現(xiàn)了vo2的b相預(yù)備m 相之間的轉(zhuǎn)變。ban等結(jié)合采用靜電紡織絲和水熱法制備了hxv2o5 nh2o納米先為您和lio2hxv2o5nh2o納米棒，并研究了這些材料的電化學(xué)性能。目前在水溶液中合成釩氧化物及其衍生物一維納米結(jié)構(gòu)材料的方法已比較成熟，有關(guān)水熱方法合成釩氧化物及其衍生物納米材料的研究已有很多報(bào)道。然而其中有關(guān)低價態(tài)釩氧化物的報(bào)道仍然很少，針

31、對釩氧化物納米材料的水熱合成仍沒有一個較為通用的方法，而且溶液合成釩氧化物零維納米粒子還是一個挑戰(zhàn)。五水熱物理化學(xué)水熱物理化學(xué)的主要研究內(nèi)容包括水熱條件下相平衡、溶解度與溫度的關(guān)系、水熱反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)等本節(jié)將著重介紹水熱介質(zhì)水的基本特性、各類物資在水熱介質(zhì)中溶解度、水熱反應(yīng)機(jī)理等1、水熱條件下的特性水熱介質(zhì)水的特性是指在水熱條件下水的粘度、介電常數(shù)和膨脹系數(shù)的變化圖1給出了水的粘度與水的密度和溫度的關(guān)系從圖可看到：在稀薄氣體狀態(tài)，水的粘度隨溫度的升高而增大，但被壓縮成稠密液體狀態(tài)時，其粘度卻隨溫度的升高而降低由于擴(kuò)散與溶液的粘度成正比，因此在水熱溶液中存在十分有效的擴(kuò)散。在水熱條件下，

32、水的介電常數(shù)明顯下降了這種下降必然對水作為溶劑時的能力和行為產(chǎn)生影響圖5.1水的粘度叼與水密度和溫度的關(guān)系2、各類化臺物在水熱溶液中的溶解度各類化合物在水熱溶液中的溶解度是采用水熱法進(jìn)行單晶生長、臺成或廢棄物質(zhì)無污染處理時必須首先考慮的問題對于密閉的水熱反應(yīng)體系，溫度的改變必將導(dǎo)致體系壓力，液相和氣相體積的變化溫度升高，液相體積和溶液上的氣相壓力增大，直至液一氣界面消失。由于水熱法涉及的化合物在水中的溶解度都很小，因而常常在體系中引入稱之為礦化劑”(mineralizer)的物質(zhì)礦化劑通常是一類在水中的溶解度隨溫度的升高而持續(xù)增大的化合物，如一些低熔點(diǎn)的鹽、酸或堿加入礦化劑不僅可以提高溶質(zhì)在水

33、熱溶液里的溶解度，而且可改變其洛解度溫度系數(shù)3、水熱合成熱力學(xué)許多水熱反應(yīng)屬非均相反應(yīng)就水熱法合成陶瓷粉體而言，周相和液相之間的反應(yīng)決定了粉體的性質(zhì)，所以通過優(yōu)化反應(yīng)條件(如溫度、壓力、反應(yīng)物濃度、溶液ph值等)可實(shí)現(xiàn)對粉體性質(zhì)的控制水熱反應(yīng)是在一密閉的反應(yīng)器里進(jìn)行，因此不可能對反應(yīng)中體系的某些變量進(jìn)行隨機(jī)測定并加以調(diào)整對水熱反應(yīng)體系進(jìn)行必要的熱力學(xué)計(jì)算，得出反應(yīng)體系的穩(wěn)定相圖，進(jìn)而對反應(yīng)條件作出預(yù)置，也就變得十分重要4、水熱反應(yīng)動力學(xué)和形成機(jī)理根據(jù)經(jīng)典的晶體生長理論，水熱條件下晶體生長包括以下步驟：營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液f溶解階段)；由于體系中存在十分有效的熱對

34、流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差，這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到生長區(qū)(輸運(yùn)階段)；離子、分子或離子團(tuán)在生長界面上的吸附、分解與脫附；吸附物質(zhì)在界面上的運(yùn)動；結(jié)晶(、統(tǒng)稱為結(jié)晶階段)六水熱反應(yīng)合成反氧化物構(gòu)想水熱氧化法用釩單質(zhì)為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的釩的氧化物納米棒。用五氧化二釩制備二氧化釩將0.9094 g(5 mmol)v2o5與2.5214 g(20 mmol)h2c2o42h2o混合加入到50 ml蒸餾水中，形成的懸濁液在60水浴加熱條件下攪拌直到形成澄清的寶藍(lán)色溶液。將溶液冷卻至室溫，用nh3h2o調(diào)節(jié)溶液ph值至9.69.7，這時寶藍(lán)色溶液再次變?yōu)橥咙S色懸濁液。接下來持續(xù)攪

35、拌30 min，將懸濁液抽濾，用蒸餾水和無水乙醇清洗以除去吸附雜質(zhì)，抽濾所得產(chǎn)物在室溫下晾干，得到深綠色前驅(qū)物。將0.2 g所合成的前驅(qū)物溶于30 ml蒸餾水中形成深綠色溶液，邊攪拌邊加入10ml 0.2 g/ml的peg600水溶液，連續(xù)攪拌5小時后，將溶液轉(zhuǎn)入80 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180恒溫24小時并自然冷卻至室溫。將所得的綠色絮狀沉淀過濾，產(chǎn)物可自組裝形成“紙片”狀，用蒸餾水和無水乙醇清洗除去雜質(zhì)，在室溫下晾干。七 小結(jié) 水熱法制備釩的氧化物納米材料，在這些水熱合成中，幾個反應(yīng)參數(shù)，如水溶液的ph值、反應(yīng)物的比例、反應(yīng)溫度、溶液中的離子都對反應(yīng)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)組成

36、有著十分重要的影響。不同的反應(yīng)條件得到的釩的氧化物有不同的結(jié)構(gòu)和性能，因此，以改變反應(yīng)條件，來合成釩的氧化物，采用x射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和x射線散射能譜對所制備的釩氧化納米材料進(jìn)行表征。通過對釩氧化納米材料的表征進(jìn)一步了解釩氧化納米材料的性能與功能，了解其微觀結(jié)構(gòu)、衍射圖形分析圖，探究其反應(yīng)機(jī)理。參考文獻(xiàn)l winterm，jurgen o b，spahr m e，etal，insertion eleetrode materials for rechargeable,lithium batteries，adymater，1998，10:725一7632rarnana c v

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