聚合反應工程基礎緒論

1、聚合反應工程基礎 魏燕彥 高分子學院 魏燕彥 2005-2009，青島科技大學，教學科研工作； 2000-2005，浙江大學，化學工程與技術專業(yè)，工學博士； 1996-2000，浙江大學，高分子工程專業(yè)，工學學士； 研究方向：研究方向： u聚氨酯納聚氨酯納/微米膠囊相變材料；微米膠囊相變材料； u水性聚氨酯；水性聚氨酯； u光固化聚氨酯樹脂；光固化聚氨酯樹脂； u聚氨酯潛固化劑；聚氨酯潛固化劑； u聚氨酯彈性體等。聚氨酯彈性體等。 緒論緒論 1.化學反應工程與聚合反應工程 2.聚合反應工程的高分子科學問題 3.聚合反應器的類型和聚合過程舉例 4.聚合反應工程研究的基本問題 1.化學反應工程與聚

2、合反應工程 化學反應工程出現(xiàn)的前提：工業(yè)放大，反應器的設計；“三傳一反”的理論基礎。 何為化學反應工程？ 化學反應工程的范疇 化學反應工程化學反應工程 目的和任務 反應過程解析 反應技術開發(fā) 反應器的設計 傳遞工程傳遞工程 反應器中流體流動混合、 傳熱和傳質(zhì) 反應工藝 設備型式、操作方式和 流程 化學工藝化學工藝 反應動力學 化學熱力學 化學 化學 工程控制 工程控制 反應系統(tǒng)的 測量與控制 基礎 化學反應工程化學反應工程 聚合反應工程聚合反應工程 傳遞 動量傳遞 熱量傳遞 質(zhì)量傳遞 反應動力學 化學反應工程的 “三傳一反” “放大效應” 1.化學反應工程與聚合反應工程 反應物系的特性 聚合反

3、應動力學：機理多樣，動力學關系復雜，重現(xiàn)性差； Xnx組成及其分布 聚合反應工程的 “三傳一反” 聚合物系中的 傳遞 流動攪拌與混合 質(zhì)量傳遞 熱量傳遞 體系粘度高，有的還 是多相體系。其流動 混合及傳熱、傳質(zhì)等 與低分子體系不 同 裝置的特性 聚合過程的特點決定了聚合反應工程的復雜和特聚合過程的特點決定了聚合反應工程的復雜和特 殊性殊性 2.聚合反應工程的高分子科學問題 1）高分子化合物的基本特點 2）聚合過程的特點 特點一：分子量大（一般在一萬以上）特點一：分子量大（一般在一萬以上） 特點二：組成簡單、結構有規(guī)特點二：組成簡單、結構有規(guī) 特點三：分子形態(tài)呈多樣性特點三：分子形態(tài)呈多樣性 特

4、點四：分子量具多分散性（特點四：分子量具多分散性（Polydispersity） 特點五：具有顯著的多層次結構特點五：具有顯著的多層次結構 特點一：聚合機理十分復雜（無數(shù)個平行反應、無數(shù)個串聯(lián)反應同時進行）特點一：聚合機理十分復雜（無數(shù)個平行反應、無數(shù)個串聯(lián)反應同時進行） 特點二：聚合產(chǎn)物的結構十分復雜特點二：聚合產(chǎn)物的結構十分復雜 特點三：聚合體系或為高粘（甚至非牛頓性）或為非均相特點三：聚合體系或為高粘（甚至非牛頓性）或為非均相 特點一：聚合機理十分復雜特點一：聚合機理十分復雜（無數(shù)個平行反應、無數(shù)個（無數(shù)個平行反應、無數(shù)個 串聯(lián)反應同時進行）串聯(lián)反應同時進行） 例如，例如，自由基聚合自由

5、基聚合鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉移鏈轉移 2）聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 如：逐步聚合如：逐步聚合 nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH (2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 2）聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 如：陰離子配位聚合，（如：陰離子配位聚合，（Z-N催化劑）生產(chǎn)催化劑）生產(chǎn)HDPE， PP,PButadiene，PI Ti-R + CH2=CHX TiCH2-CHX-R 逐 步 聚 合 再如再如 2）聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 特點二：聚合產(chǎn)物的結構十分復雜特點二：聚合產(chǎn)物的結構十

6、分復雜 對于聚合產(chǎn)物，無論微觀結構，還是宏觀結構，只要對于聚合產(chǎn)物，無論微觀結構，還是宏觀結構，只要 其中的某一結構不同，都會有很大的性能差異。如：其中的某一結構不同，都會有很大的性能差異。如： 即使聚合產(chǎn)物的平均分子量完全相同，但其分子量分布即使聚合產(chǎn)物的平均分子量完全相同，但其分子量分布 不同，則其機械物理性能和加工性能就會有很大的不同不同，則其機械物理性能和加工性能就會有很大的不同 即使共聚物中單體的比例完全相同，但其序列結構不同，即使共聚物中單體的比例完全相同，但其序列結構不同， 則其機械物理性能和加工性能也會有很大的不同則其機械物理性能和加工性能也會有很大的不同 因此，聚合反應雖沒有

7、因此，聚合反應雖沒有產(chǎn)品收率產(chǎn)品收率一說，但實際上產(chǎn)品一說，但實際上產(chǎn)品 結構的結構的選擇性問題選擇性問題十分突出。十分突出。 2）聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 特點三：特點三：聚合體系或為高粘（甚至非牛頓性）或為非均相聚合體系或為高粘（甚至非牛頓性）或為非均相 020406080100120140160 0 50 100 150 200 250 300 4 3 2 1 C*p: 0.5*10-7 mol/mL 0.6*10-7 mol/mL 0.7*10-7 mol/mL 2.0*10-7 mol/mL P0, w/L t, min 01020304050 0.02 0.04 0.0

8、6 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Styrene Homo-Polymerization Torque, N/m Conversion, % 0.170 0.175 0.180 0.185 0.190 0.195 0.200 Styrene Copolymerization with Polybutadiene 2） 聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 特點四：特點四：微量雜質(zhì)對許多聚合反應有很大的影響，如微量雜質(zhì)對許多聚合反應有很大的影響，如 有機金屬化合物為催化劑的烯烴、雙烯烴配位聚合有機金屬化合物為催化劑的烯烴、雙烯烴配位聚合 堿金屬及有機金屬化合物引發(fā)的

9、烯類單體陰離子聚合堿金屬及有機金屬化合物引發(fā)的烯類單體陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合 內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、交酯的開環(huán)聚合內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、交酯的開環(huán)聚合 2）聚合過程的基本特點聚合過程的基本特點 聚合速率方程聚合速率方程（微觀動力學模型）（微觀動力學模型） 動力學參數(shù)模型（擴散控制）動力學參數(shù)模型（擴散控制） 以反應器為控制體的物料衡算以反應器為控制體的物料衡算 以反應器為控制體的能量衡算以反應器為控制體的能量衡算 相平衡方程相平衡方程 流動模型、混合模型、傳熱模型流動模型、混合模型、傳熱模型 宏宏 觀觀 動動 力力 學學 模模 型型 3.聚合反應器的類型和聚合過程 1 1）化工過程的建模、仿真及優(yōu)化

10、）化工過程的建模、仿真及優(yōu)化 反反 應應 器器 模模 型型 仿真：仿真： n 不同不同反應器類型反應器類型（立式、臥式、塔式、管式等）（立式、臥式、塔式、管式等） n 不同不同反應相態(tài)反應相態(tài)（本體、溶液、液固、氣固等）（本體、溶液、液固、氣固等） n 不同不同反應操作方式反應操作方式（間歇、連續(xù)、半連續(xù)）（間歇、連續(xù)、半連續(xù)） n 不同不同開車投料步驟開車投料步驟 n 不同不同自控方式自控方式（線性控制、非線性控制、開環(huán)控制、閉（線性控制、非線性控制、開環(huán)控制、閉 環(huán)控制）環(huán)控制） 對反應過程與反應結果的影響對反應過程與反應結果的影響 反應過程與反應結果（反應過程與反應結果（performa

11、nce）：）： 反應速度（反應速度（reaction rate） 反應器對產(chǎn)物結構的選擇性（反應器對產(chǎn)物結構的選擇性（selectivity） 反應器的操作穩(wěn)定性（反應器的操作穩(wěn)定性（stability） 在仿真的基礎上，進行反應器及其操作工藝的優(yōu)化設計在仿真的基礎上，進行反應器及其操作工藝的優(yōu)化設計 2 2）反應器的舉例）反應器的舉例 立式攪拌聚合反應器立式攪拌聚合反應器 順丁橡膠聚合反應器順丁橡膠聚合反應器丁基橡膠聚合反應器丁基橡膠聚合反應器 臥式攪拌聚合反應裝置臥式攪拌聚合反應裝置 聚酯聚合反應器聚酯聚合反應器 不同相態(tài)的自由基聚合不同相態(tài)的自由基聚合 3）聚合過程舉例）聚合過程舉例 不

12、同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 4. 聚合反應工程研究的基本問題 根據(jù)聚合物與聚合過程的特點，以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢，根據(jù)聚合物與聚合過程的特點，以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢， 聚合反應工程研究的基本任務：聚合反應工程研究的基本任務： q過程的強化過程的強化 物能利用最大化物能利用最大化 時空效率最大化時空效率最大化 q產(chǎn)品結構的最優(yōu)化（產(chǎn)品工程學）產(chǎn)品結構的最優(yōu)化（產(chǎn)品工程學） q資源綠色化、過程綠色化、產(chǎn)品綠色化（工業(yè)生態(tài)學）資源綠色化、過程綠色化、產(chǎn)品綠色化（工業(yè)生態(tài)學） q過程強化研究的主要科學與工程問題：過程強化研究的

13、主要科學與工程問題： 高粘及非牛頓聚合物系的流動、混合與傳熱高粘及非牛頓聚合物系的流動、混合與傳熱 氣液分散、液液分散、固液懸浮氣液分散、液液分散、固液懸浮 非均相聚合物系的流動、傳質(zhì)與傳熱非均相聚合物系的流動、傳質(zhì)與傳熱 均相及非均相高轉化聚合動力學均相及非均相高轉化聚合動力學 聚合過程（聚合速率）的建模、仿真及優(yōu)化聚合過程（聚合速率）的建模、仿真及優(yōu)化 聚合過程的在線檢測與控制聚合過程的在線檢測與控制 聚合反應器的防粘釜技術與自清潔聚合反應器的防粘釜技術與自清潔 q產(chǎn)品結構最優(yōu)化研究的主要科學與工程問題：產(chǎn)品結構最優(yōu)化研究的主要科學與工程問題： 分子量及其分布的調(diào)控分子量及其分布的調(diào)控 序

14、列結構的調(diào)控（包括無規(guī)、交替、嵌段與接枝共聚）序列結構的調(diào)控（包括無規(guī)、交替、嵌段與接枝共聚） 有規(guī)立構的調(diào)控有規(guī)立構的調(diào)控 凝聚態(tài)結構的調(diào)控凝聚態(tài)結構的調(diào)控 高次結構的調(diào)控高次結構的調(diào)控 調(diào)控的主要手段：調(diào)控的主要手段： 共聚單體的選擇共聚單體的選擇 例如：例如：PET、PBT、PPT； PS、SAN、SMA 配方體系的選擇配方體系的選擇 例如：催化體系、引發(fā)體系、鏈轉移劑、乳化劑等例如：催化體系、引發(fā)體系、鏈轉移劑、乳化劑等 反應條件的選擇反應條件的選擇 例如：溫度、壓力、攪拌轉速等例如：溫度、壓力、攪拌轉速等 反應器流混模式選擇反應器流混模式選擇 例如：間歇、連續(xù)（例如：間歇、連續(xù)（CS

15、TR、CPFR）、半連續(xù)（全饑餓、）、半連續(xù)（全饑餓、 半饑餓）；微觀混合（半饑餓）；微觀混合（HCSTR、SCSTR）等）等 聚合過程（分子量及其分布、共聚組成及其分布）的建模、仿真及優(yōu)化聚合過程（分子量及其分布、共聚組成及其分布）的建模、仿真及優(yōu)化 原位聚合原位聚合 例如：核殼聚合、填充聚合、粒子反應器內(nèi)聚合等例如：核殼聚合、填充聚合、粒子反應器內(nèi)聚合等 聚合物反應（反應加工）聚合物反應（反應加工） 例如：擴鏈、接枝、交聯(lián)、加氫、氯化、磺化、皂化等例如：擴鏈、接枝、交聯(lián)、加氫、氯化、磺化、皂化等 q資源、過程、產(chǎn)品綠色化研究的主要科學與工程問題：資源、過程、產(chǎn)品綠色化研究的主要科學與工程問題： 基于可再生資源的新單體及其聚合反應基于可再生資源的新單體及其聚合反應 無溶劑