第三章第二節(jié)高分子合成課件

1、第三章第二節(jié)第三章第二節(jié) 開(kāi)環(huán)歧化聚合開(kāi)環(huán)歧化聚合（烯烴易位聚合） Ring-Opening Metathesis Polymerization 烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再 分配反應(yīng)，稱(chēng)為烯烴易位反應(yīng)，如：分配反應(yīng)，稱(chēng)為烯烴易位反應(yīng)，如： R1CH CH R2 R1CH CH R2 烯烯烴烴易易位位R1CH HCR2 R1CH HCR2 + 當(dāng)環(huán)烯烴在同類(lèi)催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開(kāi)環(huán)得到當(dāng)環(huán)烯烴在同類(lèi)催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開(kāi)環(huán)得到 主鏈含雙鍵的聚合物，這類(lèi)環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)，主鏈含雙

2、鍵的聚合物，這類(lèi)環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)， 如環(huán)戊烯的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)：如環(huán)戊烯的開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)： 配位催化劑 CH CH(CH2)3n n 鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心為金屬鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心為金屬-碳烯，機(jī)理示意如下：碳烯，機(jī)理示意如下： 鏈增長(zhǎng)活性中心鏈增長(zhǎng)活性中心 2005 Nobel prize in chemistry Yves Chauvin Institut Franais du Ptrole Rueil-Malmaison, France Robert Grubbs California Institute of Technology (Caltech) P

3、asadena, CA, USA Richard Schrock Massachusetts Institute of Technology (MIT) Cambridge, MA, USA for the development of the metathesis method in organic synthesis M=C complexes: comparison PropertyFischer-type (carbene) Schrock-type (alkylidene) Nature of carbene C Typical R groups Typical metal Typi

4、cal ligands also attached to the metal Electrophilic p donor (e.g. OR) Mo(0), Fe(O), Cr(0) Good p acceptor (e.g. CO) Nucleophilic Alkyl, H Ti(IV), Ta(V), W(VI) Good s or p donor (Cl, Cp, Alkyl) Olefin metathesis Mechanism: Such cycloaddition reactions between two alkenes to give cyclobutanes are sym

5、metry（對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)） forbidden and occur only photochemically. However, the presence of d-orbitals on the metal alkylidene fragment breaks this symmetry and the reaction is quite facile（溫和溫和）. Normally, the products are statistical, unless the reaction can be driven in some way or the two alkenes have very d

6、ifferent reactivities. Timeline Reaction overview 開(kāi)環(huán)歧化聚合（開(kāi)環(huán)歧化聚合（Ring-Opening Metathesis PolymerizationRing-Opening Metathesis Polymerization） HistoryHistory： 2020世紀(jì)世紀(jì)5050年代年代 Anderson Anderson 和和 Merckling Merckling 分別以分別以MgBrMgBr2 2/TiCl/TiCl4 4 和和 LiAlHLiAlH4 4/TiCl/TiCl4 4 為催化劑使降冰片烯開(kāi)環(huán)聚合為催化劑使降冰片烯開(kāi)

7、環(huán)聚合 6060年代年代 Eleuterio Eleuterio 以以氧化鉬和氧化鋁氧化鉬和氧化鋁為催化劑使降冰片烯開(kāi)為催化劑使降冰片烯開(kāi) 環(huán)聚合，環(huán)聚合， 并用臭氧證明了聚合物的結(jié)構(gòu)。并用臭氧證明了聚合物的結(jié)構(gòu)。 后來(lái)，后來(lái)，Truett Truett 等證明用等證明用Ziegler-NattaZiegler-Natta 催化劑也可使降冰片催化劑也可使降冰片 烯開(kāi)環(huán)聚合為完全相同結(jié)構(gòu)的聚合物。烯開(kāi)環(huán)聚合為完全相同結(jié)構(gòu)的聚合物。 環(huán)烯烴在催化劑存在下分子中的雙鍵開(kāi)裂，并以頭尾相接的環(huán)烯烴在催化劑存在下分子中的雙鍵開(kāi)裂，并以頭尾相接的 方式連接成大分子的過(guò)程稱(chēng)為方式連接成大分子的過(guò)程稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位

8、開(kāi)環(huán)易位( (歧化）聚合歧化）聚合。 例如，以釕卡賓配位化合物(PCy3)2Cl2Ru(=CH- CH=CPh2)(Cy為環(huán)已基)為催化劑進(jìn)行5-乙酰氧基環(huán)辛烯 的開(kāi)環(huán)歧化聚合，所得的產(chǎn)物是一種同時(shí)含有聚乙烯（- CH2-CH2-）、聚乙酸乙烯酯-CH2CH(OCOCH3)-和1， 4-丁二烯 (-CH2-CH=CH-CH2-)結(jié)構(gòu)單元的三元交替共聚 物（反應(yīng)如下式所示），這是至今為止采用其他任何方 法都不可能得到的。因?yàn)槲覀冎?，如果將乙烯，乙?乙烯酯和1，3-丁二烯三種單體進(jìn)行自由基共聚，由于存 在9個(gè)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，涉及6個(gè)數(shù)值不同的單體競(jìng)聚率，因 此完全不可能得到嚴(yán)格交替的三元共聚物。這

9、就是開(kāi)環(huán) 歧化聚合得以吸引廣大科學(xué)家目光的魅力所在。 OCOCH3 (PCy3)2Cl2RuCHCHCPh2 OCOCH3 二、開(kāi)環(huán)岐化聚合機(jī)理 卡賓型催化劑或亞烷基型催化劑 2020世紀(jì)世紀(jì)9090年代以前的催化劑，以過(guò)渡金屬（如鈦、鎢、鉬等）年代以前的催化劑，以過(guò)渡金屬（如鈦、鎢、鉬等） 卡賓絡(luò)合物為主，盡管取得了一些成功，但這些催化劑大都卡賓絡(luò)合物為主，盡管取得了一些成功，但這些催化劑大都 對(duì)氧和水非常敏感，對(duì)含有羰基和羥基的底物也不適用，這對(duì)氧和水非常敏感，對(duì)含有羰基和羥基的底物也不適用，這 樣就限制了它們的廣泛應(yīng)用。一個(gè)突破性的進(jìn)展是樣就限制了它們的廣泛應(yīng)用。一個(gè)突破性的進(jìn)展是199

10、21992年美年美 國(guó)加州理工學(xué)院的國(guó)加州理工學(xué)院的Robert GrubbsRobert Grubbs發(fā)現(xiàn)了釕卡賓絡(luò)合物，并發(fā)現(xiàn)了釕卡賓絡(luò)合物，并 成功應(yīng)用于降冰片烯的開(kāi)環(huán)聚臺(tái)反應(yīng)，克服了其他催化劑對(duì)成功應(yīng)用于降冰片烯的開(kāi)環(huán)聚臺(tái)反應(yīng)，克服了其他催化劑對(duì) 功能基團(tuán)容許范圍小的缺點(diǎn)，該催化劑不但對(duì)空氣穩(wěn)定，甚功能基團(tuán)容許范圍小的缺點(diǎn)，該催化劑不但對(duì)空氣穩(wěn)定，甚 至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基 礎(chǔ)上，于礎(chǔ)上，于19961996年年GrubbsGrubbs對(duì)原催化劑作了改進(jìn)，該催化劑不但對(duì)原催化劑作了改進(jìn)，該催化劑不但 具有比

11、原催化劑更高的活性和相似的穩(wěn)定性，而且更容易合具有比原催化劑更高的活性和相似的穩(wěn)定性，而且更容易合 成，成為應(yīng)用最為廣泛的烯烴易位催化劑。成，成為應(yīng)用最為廣泛的烯烴易位催化劑。 Grubbs Grubbs 催化劑的研究現(xiàn)狀催化劑的研究現(xiàn)狀 第一代第一代Grubbs Grubbs 催化劑催化劑 Comparison of catalysts Schrock catalystsGrubbs catalysts Less functional group tolerant More reactive, higher rates Asymmetric RCM works very well Perfo

12、rm ene-yne metathesis Counterparts for alkyne metathesis More functional group tolerant, but nitriles and amines are still a problem Less reactive, slower rates Asymmetric RCM does not work as well Not known Not known 2.活性中心及其引發(fā)機(jī)理 WF6(RCH2)4SnCl4W CH2 CH2 R -RCH3 Cl4WCHR R WF6Et2AlClCl5WCH2CH3 Cl4WC

13、HCH3 -HCl 聚合過(guò)程中，有可能發(fā)生的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 鏈終止反應(yīng) 增長(zhǎng)的大分子卡賓型配位化合物活性鏈端發(fā)生a氫 轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成帶末端雙鍵的大分子，并還原出金屬 原子： CH2CH PCH2CH M PM 增長(zhǎng)的大分子卡賓配位化合物與終止劑反應(yīng)生成無(wú) 引發(fā)活性的金屬卡賓配位化合物。常用的終止劑有三 甲基乙烯基硅烷、1，1-二苯乙烯、乙烯基醚等。例如： PCH2CHMMe3Si CH2CH PCHMe3Si CHCH2M CH2 增長(zhǎng)的大分子卡賓型配位化合物與其他含雙鍵分子發(fā)生 環(huán)丙烷化反應(yīng)而終止： PCH2CHMCHCHR2R1 PCH2CH CHR1 CHR2 -M 三、降冰片烯及其衍生物

14、的 開(kāi)環(huán)岐化聚合 1 降冰片烯的開(kāi)環(huán)岐化聚合降冰片烯的開(kāi)環(huán)岐化聚合 用RuCl3做催化劑時(shí)，產(chǎn)物為反式 n RuCl3 2.降冰片烯衍生物的開(kāi)環(huán)歧化聚合 例如以RuCl3.3H2O為催化劑進(jìn)行endo-DCPD的開(kāi)環(huán)歧化 聚合，得到的是全順式雙鍵結(jié)構(gòu)聚合物，而對(duì)endo- DCPD應(yīng)用開(kāi)環(huán)歧化聚合，得到的則是以反式雙鍵結(jié)構(gòu)為 主的聚合物。下列反應(yīng)式為兩種雙環(huán)戊二烯異構(gòu)體的開(kāi)環(huán) 歧化聚合： RuCl3 3H2O * n n n RuCl3 3H2O * * n 有趣的是，若以ReCl5 為催化劑。則不論采用內(nèi)式 環(huán)戊二烯還是雙環(huán)戊二烯，均可得到高度規(guī)整的、 具有全順式雙鍵結(jié)構(gòu)的間規(guī)聚合物，如下式

15、所示： ReCl5 2n 2n CC HH CC HH n 用WCl6/Ph4Sn為催化劑對(duì)多氟取代的降冰片烯衍生物進(jìn) 行開(kāi)環(huán)歧化聚合，得到的產(chǎn)物為具有高Tg、低折射率、 優(yōu)良的抗氧化性和熱穩(wěn)定性的無(wú)定形聚合物。反應(yīng)式如 下所示： F CF(CF3)2 F CF3 WCl6/Ph4Sn F CF3F CF(CF3)2 n 利用鎢系催化劑可以使乙酰氧基降冰片烯發(fā)生開(kāi)環(huán) 歧化聚合，所得的聚合物上含有乙酰氧基，這就為 降冰片烯接枝共聚物和含有降冰片烯結(jié)構(gòu)單元的功 能高分子的合成奠定了基礎(chǔ)，反應(yīng)式如下所示: OCOCH3 WCl6 n OCOCH3 無(wú)規(guī)共聚物產(chǎn)品 通過(guò)降冰片烯及其衍生物的活性開(kāi)環(huán)歧化

16、制備嵌段共聚物通過(guò)降冰片烯及其衍生物的活性開(kāi)環(huán)歧化制備嵌段共聚物 n Cp2Ti Cp2Ti n-1 m p Cp2Ti n m p-1 合成星型聚合物 環(huán)辛烯接到天然 橡膠上 （利用歧化反應(yīng)） Important Technical Applications Norsorex process n W ROMP n Hls-Vestenamer process cat n n ROMP ROMP: Observations ROMP: strained cyclic olefins driving force is the relief of ring strain. It is diffic

17、ult to ROMP tri- and tetrasubstituted olefins. Norbornene monomers can be synthesized from the Diels-Alder reaction of cyclopentene. Living polymerization: block copolymers 四、在分子設(shè)計(jì)方面的應(yīng)用 1 恒比共聚物的合成恒比共聚物的合成 2 理想交替共聚物的合成 3 全同立構(gòu)順式和間同立構(gòu)反式聚合物的合成 4 嵌段共聚物和接枝共聚物的合成 5 梳狀共聚物和星型共聚物的合成 6 遙爪聚合物的合成 7 導(dǎo)電高分子的制備 聚乙炔的制備 改進(jìn)的方法： 三環(huán)癸三烯 全反式結(jié)構(gòu)，容易加工， 有多種用途 8 離子交換樹(shù)脂的制備 減震、隔音、阻尼、密封材料 9 特種材料的制備 CH2CH2 RuCl3/HCl BuOH n n n 9. 特種材料的制備 減震、隔音、阻尼、密封材料 Alkyne metathesis Although there are two types of metal carbynes, only Mo/W compounds were found to be active for alkyne metathesis. Alkyne