第五章鹵代烴

1、 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷鹵代烷 第三節(jié)第三節(jié) 不同類型鹵代烴的化學活性不同類型鹵代烴的化學活性 第四節(jié)第四節(jié) 個別化合物個別化合物 第五章第五章 鹵鹵 代代 烴（烴（3 3學時）學時） 有機化學有機化學 第五章第五章 鹵代烴鹵代烴 3 3、了解親核取代反應歷程、消除反應歷、了解親核取代反應歷程、消除反應歷 程。親核取代反應和消除反應的競爭。程。親核取代反應和消除反應的競爭。 本章學習要求本章學習要求 1 1、熟練掌握鹵代烴的分類和命名；、熟練掌握鹵代烴的分類和命名； 2 2、根據(jù)鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點，掌握鹵代烴、根據(jù)鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點，掌握鹵代烴 的

2、化學性質(zhì)，反應的化學活性的差異。重點的化學性質(zhì)，反應的化學活性的差異。重點 掌握鹵代烷的親核取代反應、消除反應、生掌握鹵代烷的親核取代反應、消除反應、生 成格氏試劑的反應；成格氏試劑的反應； 引言引言 鹵代烴鹵代烴-烴烴分子中的氫原子被鹵素取代后分子中的氫原子被鹵素取代后 所生成的化合物。鹵代烴是所生成的化合物。鹵代烴是烴的衍生物。烴的衍生物。 為鹵代烴的為鹵代烴的。 R-XAr-X 由 由于極性由于極性C-X鍵鍵的存在，性質(zhì)比較活潑，能的存在，性質(zhì)比較活潑，能 發(fā)生多種反應，發(fā)生多種反應，在有機合成中起到橋梁作用在有機合成中起到橋梁作用。 鹵代烴鹵代烴還多用作溶劑、冷凍劑、滅火劑、還多用作溶

3、劑、冷凍劑、滅火劑、 殺蟲劑、殺菌劑等。殺蟲劑、殺菌劑等。 第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 按烴基的結(jié)構(gòu)按烴基的結(jié)構(gòu) 按連接碳原子按連接碳原子 的不同的不同 飽和鹵代烴飽和鹵代烴 鹵代芳烴鹵代芳烴 一鹵代烴一鹵代烴 二鹵代烴二鹵代烴 一級鹵代烴一級鹵代烴 二級鹵代烴二級鹵代烴 多鹵代烴多鹵代烴 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 按鹵原子的按鹵原子的 數(shù)目數(shù)目 三級鹵代烴三級鹵代烴 二、二、 鹵代烴的命名鹵代烴的命名 與烷烴基本相同，與烷烴基本相同，含有含有原子相連原子相連 的最長碳鏈為主鏈，的最長碳鏈為主鏈，原子原子和和烷基烷基支鏈都看支鏈都看 作作取代基取代基。鏈中編位遵循。鏈中

4、編位遵循最低系列原則最低系列原則。 原子和烷基處于原子和烷基處于相同位置相同位置，應給，應給烷烷 基基以較以較小小的編位。的編位。 3 3 3 CHCHCH CH 2 CHCH 3 CHCH CH 2 Br 2 2，4-4-二甲基二甲基-6-6-溴庚烷溴庚烷 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 了解了解鹵代烷分子中由于存在鹵代烷分子中由于存在C-X極性鍵極性鍵使使 其沸點、相對密度比相應的烷烴高。其沸點、相對密度比相應的烷烴高。 鹵代烷極化度：鹵代烷極化度：R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl 了解了解含不同含不同鹵原子的鹵代烷其沸點、密度鹵原子的鹵代烷其沸點、密度 及顏色上存在的差異（碘代烷易

5、分解）。及顏色上存在的差異（碘代烷易分解）。 第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷鹵代烷 1 1、物理狀態(tài)、物理狀態(tài) 一般鹵代烷大多為一般鹵代烷大多為（少數(shù)如（少數(shù)如 1515個個碳原子以上的是碳原子以上的是 純凈的鹵代烷多為無色，一級鹵代烷具純凈的鹵代烷多為無色，一級鹵代烷具 不愉快氣味，其蒸汽有毒。不愉快氣味，其蒸汽有毒。 3 3、溶解度、溶解度 2 2、沸點、沸點 鹵代烷的沸點隨相對分子質(zhì)量的遞增鹵代烷的沸點隨相對分子質(zhì)量的遞增 而增大；而增大；支鏈愈多沸點愈低支鏈愈多沸點愈低。 分子中由于存在分子中由于存在C-X極性鍵極性鍵使其沸點、使其沸點、 相對密度比相應的烷烴高。相對密度比相應的烷烴高。 相同烷

6、基的鹵代烷，其沸點次序為相同烷基的鹵代烷，其沸點次序為 R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl R-F R-F 不溶于水，易溶于有機溶劑。它本身不溶于水，易溶于有機溶劑。它本身 就是很好的有機溶劑就是很好的有機溶劑（如（如CHCl3可溶解有機玻璃可溶解有機玻璃）。 二、化學性質(zhì)二、化學性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關分析結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相關分析 R-CH-CHR-CH-CH2 2 HX 消除反應消除反應（生成（生成HX） 取代反應 （親核取代）（親核取代） -H 一、親核取代反應一、親核取代反應- - S SN N反應反應 (Substitution nucleophuilic(Substitution

7、 nucleophuilic） RX + NaOH H2O R-OH+NaX NaOR R-O-R+NaX NaCN 醇醇 R-CN+NaX H2O H + R-R-COOHCOOH ：NH3R-NH2+HX AgNO3R-ONO2+AgX 醇醇 醇類醇類 醚醚 胺胺 硝酸脂硝酸脂 親核取代（親核取代（SN）反應）反應 由一些進攻試劑（由一些進攻試劑（親核親核試劑）試劑）-負離負離 子子或具未共用電子對的分子或具未共用電子對的分子，進攻，進攻鹵代烷分鹵代烷分 子中子中帶部分正電的帶部分正電的C而使而使X被取代被取代的反應，的反應， 稱為稱為親核取代反應親核取代反應。 Y +R-CH2-X -

8、R-CH2-Y + X 1 1、單分子親核取代反應、單分子親核取代反應- - S SN N1 1 親核取代反應歷程親核取代反應歷程 A、 3 3 C CH CH CH 3 + + O H - 3 3 C-OHCH CH CH3 B、 3 3 C-XCH CH CH3 3 3 C CH CH CH3 + + X - 單分子親核取代反應歷程單分子親核取代反應歷程- - S SN N1 1 特點：特點： 分步進行；決定反應速度的一步僅與分步進行；決定反應速度的一步僅與 鹵代烷分子的濃度有關，即鹵代烷分子的濃度有關，即 v=kRX 碳上烷基愈多，則愈有利于碳上烷基愈多，則愈有利于鹵代烷分鹵代烷分 子按

9、子按S SN N1 1的反應進行；如叔的反應進行；如叔鹵代烷。鹵代烷。 反應活性反應活性*： 烯烯丙丙基型基型 R3CX R2HCX RH2CX H H3 3CX 乙乙烯基型（烯基型（-CH=CCl-） 2 2、雙分子親核取代反應歷程、雙分子親核取代反應歷程- - S SN N2 2 OH + H-C-Cl H0 C Cl HO-C-H + Cl H H - H H - H H H 特點：特點： 連續(xù)進行的一步反應；決定反應速度連續(xù)進行的一步反應；決定反應速度 的不僅與的不僅與鹵代烷分子的濃度鹵代烷分子的濃度有關，而且有關，而且還與還與 親親核試劑的濃度有關，即有關，即v=kRXZ；構(gòu)型構(gòu)型

10、完全完全翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）是是S SN N2 2 反應的一個反應的一個 重要重要標志標志*。 SPSP3 3SPSP2 2SPSP3 3 （過渡態(tài)。背面進攻，協(xié)同進行。）（過渡態(tài)。背面進攻，協(xié)同進行。） - S SN N2 2反應活性：反應活性： H H3 3CXRH2CX R2HC X R3CX 碳上烷基愈少，則愈有利于碳上烷基愈少，則愈有利于鹵代烷分子按鹵代烷分子按 S SN N2 2的反應進行；如伯的反應進行；如伯鹵代烷（鹵代烷（空間位阻小空間位阻小， 有利于從背后進攻有利于從背后進攻）。）。 仲鹵代烷可按鹵代烷可按兩種歷程兩種歷程同時同時進行。此外，親進行。此外，親

11、核試劑的性質(zhì)、鹵原子、溶劑等也會影響。核試劑的性質(zhì)、鹵原子、溶劑等也會影響。 C 6 H 5 C H 2 C l H 2 O S N 1 C 6 H 5 C H 2 O H C H 3 C O C H 3 S N 2 C 6 H 5 C H 2 O H 例如：例如： 二、消除反應二、消除反應-E( Elimination-E( Elimination） RCH-CH2 +NaOH R-CH=CH2 + HX C2H5OH H X R-CH-CH-CH2 H C2H5OH R-CH=CH-CH3 R-CH2-CH=CH2 （主要產(chǎn)物） 鹵代烷發(fā)生消除反應時，鹵代烷發(fā)生消除反應時， X主要和相鄰的

12、含氫較少主要和相鄰的含氫較少 的碳原子上的的碳原子上的H結(jié)合脫去鹵化氫。結(jié)合脫去鹵化氫。 只有鹵代烷中含有鹵代烷中含有 -H時，才有可能進行時，才有可能進行 消除反應，故消除反應，故稱為稱為 -消除反應消除反應。 消除反應消除反應歷程歷程 1 1、單分子消除反應、單分子消除反應-E-E1 1 A 3 3 CCH CH CH2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + OH - E1 SN1 B 叔叔鹵鹵代烷、代烷、仲鹵仲鹵代烷代烷脫去鹵化氫時，主要按脫去鹵化氫時，主要按 E E1 1進行進行 3 3 C-XCH CH CH - H 2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + X

13、- 2 2、雙分子消除反應歷程、雙分子消除反應歷程-E-E2 2 R-CH-CH2-X H R-CH CH2 X H OH OH R-CH=CH2 + x +H2O - - SN2 伯伯鹵鹵代烷代烷脫去鹵化氫時，主要按脫去鹵化氫時，主要按E E2 2進行。進行。 消除反應消除反應反應活性反應活性*： R3CX R2HCX RH2CX （過渡態(tài)）（過渡態(tài)） 親核取代反應和親核取代反應和消除反應消除反應的的競爭競爭 1 1、鹵代烴的結(jié)構(gòu)、鹵代烴的結(jié)構(gòu) CH3 X， RH2CX， R2HCX R3CX 有利有利消除反應消除反應 有利有利親核取代反應親核取代反應 2 2、試劑的堿性、試劑的堿性 試劑的

14、堿性越強，濃度越大，越有利于試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于消消 除反應。除反應。 3 3、溶劑的極性、溶劑的極性 溶劑的極性小，有利于溶劑的極性小，有利于消除反應；消除反應； 溶劑的溶劑的極極性大，有利于取代性大，有利于取代反應。反應。 4 4、溫度的影響、溫度的影響 升高溫度，有利于升高溫度，有利于消除反應；消除反應； 問題問題1.在仲鹵代烴中加入在仲鹵代烴中加入： NaOH+CH3CH2OH的溶液有利取代反應的溶液有利取代反應 還是消除反應還是消除反應？加？加NaOH/H2O？為什？為什 么么？ 三、與金屬的反應三、與金屬的反應 1、格氏試劑的生成、格氏試劑的生成* RXMg RMgX

15、 RMgX + H X H OH H OR H NH2 H CCR R H + MgYX RMgX+CO2 RCOOMgXRCOOH 無水乙醚無水乙醚 水水 可以增長碳鏈！可以增長碳鏈！ 三、烷烴的構(gòu)象三、烷烴的構(gòu)象 構(gòu)象構(gòu)象-由于原子或原子團圍繞由于原子或原子團圍繞, ,鍵軸旋鍵軸旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)而形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象。而形成不同的空間排布形象，稱為構(gòu)象。 碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，兩個甲基上的氫原子的相碳碳單鍵旋轉(zhuǎn)，兩個甲基上的氫原子的相 對位置不斷發(fā)生變化，可得到一系列的構(gòu)象。對位置不斷發(fā)生變化，可得到一系列的構(gòu)象。 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 兩種典型的構(gòu)象：兩種典型的構(gòu)象： 交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象

16、（又稱反疊式構(gòu)象）（又稱反疊式構(gòu)象） 重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象 （又稱順疊式構(gòu)象）（又稱順疊式構(gòu)象） 2、與金屬、與金屬Na的反應的反應 RX2Na RNa + NaX RNa +RX R-R + NaX 2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 + NaBr 借此反應可借此反應可用伯鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子 且結(jié)構(gòu)對稱的烷烴*。 （武茲反應）（武茲反應） 1 1、烯丙型鹵代烴烯丙型鹵代烴* * * * 第三節(jié)第三節(jié) 不同類型鹵代烴的化學活性不同類型鹵代烴的化學活性 RCH=CH-CH2-X , CH2-X CH2=CH-CH2 X 此類型的鹵原子此類型的鹵原子最最

17、活潑，活潑，最最易被取代。與易被取代。與 AgNO3的醇溶液在室溫下就能的醇溶液在室溫下就能立即立即反應，產(chǎn)生反應，產(chǎn)生 AgX沉淀。沉淀。 CH2=CH-CH2 + + CH2CHCH2 + + 2 2、鹵烷型鹵代烴鹵烷型鹵代烴 RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X , n n2 2 R X 此類型的鹵原子反應活性與鹵代烷相此類型的鹵原子反應活性與鹵代烷相 似似 。與。與AgNO3的醇溶液在加熱下就能反應，的醇溶液在加熱下就能反應， 產(chǎn)生產(chǎn)生AgX沉淀。沉淀。 3 3、乙、乙烯型鹵代烴烯型鹵代烴 RCH=CH-RCH=CH-X X , X 此類型的鹵原子此類

18、型的鹵原子最不活潑最不活潑，不易被取不易被取 代代，與，與AgNO3的的醇溶液醇溶液即使加熱也不能發(fā)即使加熱也不能發(fā) 生反應。生反應。 RCH=CH-RCH=CH-X X , X X 鹵代烴鹵代烴的反應活性的反應活性* 芐鹵代烴，烯丙型鹵代烴芐鹵代烴，烯丙型鹵代烴 鹵烷型鹵代（鹵烷型鹵代（ 3 30 0 RX RX 2 20 0 RXRX 1 10 0 RXRX ） 乙烯型鹵代烴乙烯型鹵代烴 問題問題2 請用化學方法（如加請用化學方法（如加AgNO3/乙醇溶液等）乙醇溶液等） 區(qū)別下列化合物：區(qū)別下列化合物： X CH2-X RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X CH3 X RH2CX R2HCX R3CX RCH=CH-CH2-X RCH=CH-RCH=CH-X X 第四節(jié)第四節(jié) 個別化合物個別化合物 俗稱氯仿俗稱氯仿,常用的常用的有機溶劑有機溶劑。因在光和空氣。因在光和空氣 中易被氧化生成中易被氧化生成劇毒的光氣劇毒的光氣，故要保存在，故要保存在棕棕 色瓶中?？稍诼确轮屑由倭恳掖?，以除去可色瓶中。可在氯仿中加少量乙醇，以除去可 能產(chǎn)生的光氣。能產(chǎn)生的光氣。 三氯甲烷三氯甲烷CHCl3 四氯化碳四氯化碳CCl 4 常用的有機溶劑和常用的有機溶劑和滅火劑滅火劑。 二氟二