年產10萬噸丙烯酸工藝設計

1、第 1 頁 共 36 頁 1 1 引言引言 1.11.1 概述概述 丙烯酸是一種重要的有機化工原料，主要用于生產丙烯酸酯類，還可用于生 產高吸水性樹脂、助洗滌劑和水處理劑等，廣泛應用于涂料、化纖、紡織、皮革、 塑料、粘合劑、石油開采等各個領域1。 20 世紀 20 年代末，化學家 Otto Rohm 從 2-氯乙醇制羥基丙腈轉而生產丙烯 酸，完成了對丙烯酸工業(yè)化生產工藝的研究2。1939 年，德國化學家 Reppe 發(fā)明 了以乙炔、一氧化碳和水為原料，用羰基鎳為催化劑合成出丙烯酸。1969 年，美 國聯碳公司從英國 BP 公司引進丙烯直接氧化經丙烯醛生產丙烯酸技術，并建立 工業(yè)化生產裝置。經過

2、多年不斷改進，尤其是對丙烯氧化催化劑的改進，該法已 成為制造丙烯酸的主導生產方法3。 1.21.2 丙烯酸生產工藝技術丙烯酸生產工藝技術 丙烯酸在 20 世紀 30 年代實現工業(yè)化生產，其生產方法經歷了氰乙醇法、雷 普(Reppe)法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法4,5。 1.2.1 氰乙醇法 氰乙醇法是最早工業(yè)化生產丙烯酸及其酯的方法。德國和美國分別在 1927 年 和 1931 年用此方法建成了工業(yè)化裝置。由于反應過程會生成各種聚合物，因此丙 烯酸收率較低，僅為 6070%，且氰化物劇毒，嚴重污染環(huán)境，故采用此法的生產 裝置早在 50 年代就已關閉。 1.2.2 Reppe 法 20

3、世紀 30 年代，德國的 Walter Reppe 博士發(fā)現利用自己發(fā)明的 Reppe 反應 可以直接從乙炔生產丙烯酸和丙烯酸酯類。在 60 年代以前，用 Reppe 法或改良 Reppe 法生產丙烯酸及其酯的工藝曾占統治地位，隨著石油化工技術的開發(fā)和環(huán) 境保護要求的加強，到 1976 年改良 Reppe 法的裝置已全部停產。 1.2.3 烯酮法 以乙酸或丙酮為原料，磷酸三乙酯為催化劑，在 700時裂解生成乙烯酮， 然后與無水甲醛在 AlCl3或 BF3催化劑存在下，在 25進行氣相反應生成 -丙內 酯，再與熱的磷酸接觸異構化生成丙烯酸。乙烯酮法產品純度高，收率也高，副 第 2 頁 共 36

4、頁 產物和未反應的物料能循環(huán)使用，適用于連續(xù)生產，但原料乙酸或丙酮價格高且 -丙內酯為致癌物質。 1.2.4 丙烯腈水解法 這是法國 SocietedUgine 和美國 Sohio 開發(fā)的工業(yè)制備方法。該法工藝簡單， 反應條件溫和，設備投資不大，可同時生產丙烯酸胺。缺點是污染嚴重，副產大 量低價值的硫酸銨。該流程至今只有日本旭化成和英國聯合膠體仍有運行，墨西 哥的塞拉納斯裝置已于 1993 年停產。 1.2.5 丙烯氧化法 20 世紀 60 年代末，隨著石油化工的高速發(fā)展，丙烯價格日趨便宜，由于高 度活潑、高度選擇性和長使用壽命的催化劑的開發(fā)，使得丙烯直接氧化制丙烯酸 的工業(yè)化方法為工業(yè)界所接

5、受6。丙烯氧化法起初分為一步法和兩步法，但分兩 步進行更有助于通過優(yōu)化催化劑的組成和反應條件而提高催化劑的選擇性。所謂 丙烯兩步氧化法是在復合金屬氧化物催化劑存在下，經空氣氧化先生成丙烯醛， 再進一步催化氧化成丙烯酸7,8。 丙烯酸的工業(yè)生產方法主要為丙烯兩步氧化法。工業(yè)生產中應用的技術主要 有：美國索亥俄(Sohio)技術、日本觸媒技術、日本三菱油化技術、日本化藥技術、 德國 BASF 技術9。 （1）美國索亥俄( Sohio) 技術 60 年代末 70 年代初在美國和日本具有一定的市場。Sohio 技術的特點是丙烯 氧化采用兩臺反應器串聯操作，吸收塔頂出來的廢氣不循環(huán)；廢氣中未反應的丙 烯

6、不回收；催化劑壽命為 2 年。 （2）日本觸媒化學(NSKK) 技術 日本觸媒公司是世界上首先實現工業(yè)二步法生產丙烯酸的廠家。其催化劑為 中空圓柱狀，其形狀增加了幾何外表面，轉化率得到提高的同時，也提高了生成 物自催化劑微孔中擴散出來的路徑，減少了深度氧化，因而提高了產物的單程收 率及選擇性，同時降低了熱點，減少了床層阻力，使催化劑的壽命得以延長。其 工藝特點是在 Mo-Bi 系催化劑中加入了元素 Co，從而提高了丙烯醛的選擇性和單 程收率；采用廢氣催化焚燒爐，不需消耗燃料氣。 （3）日本三菱油化(MPCL) 技術 第 3 頁 共 36 頁 日本三菱石油化學公司公司對其原來的工藝和催化劑不斷研

7、究和改進，改進 后的催化劑可適應比日本觸媒公司二段催化劑更低的反應溫度，活性高、選擇性 高、壽命也長。其工藝特點是以高濃度丙烯為原料，丙烯酸單程收率高于 87%， 未反應的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺串聯的固定床反應器中分別采用 Mo-Bi 系、Mo-V 系氧化物為催化劑，壽命均為 6 年。 （4）日本化藥技術 采用的催化劑為涂裹型催化劑，形狀規(guī)則，利于裝填，機械強度較好，目的 產物選擇性好。缺點是反應熱點溫度較高，如果飛溫容易燒壞催化劑。丙烯氧化 制丙烯醛采用 Mo、Bi、Ni、Co、Fe 系催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸采用 Mo、V、Cu、Sb 系催化劑10。反應器均為固定床列管式反應器。主

8、要應用在上 海華誼、江蘇裕廊和蘭州石化等部分裝置上。 （5）德國巴斯夫(BASF) 技術 巴斯夫的丙烯酸生產裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術也 是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用 Mo-Bi 系或 Mo-Co 系催化劑，丙烯醛的單 程收率為 80%左右；丙烯醛進一步催化氧化用 Mo、W、V、Fe 系催化劑，丙烯 酸單程收率高于 90%11。其技術特點為：丙烯氧化反應氣不用水吸收，而是用一 種高沸點有機溶劑作為吸收劑；丙烯氧化反應循環(huán)氣體中不用水蒸汽，而是用氮 氣，可減少廢水的生成。 1.31.3 丙烯酸工業(yè)生產概況丙烯酸工業(yè)生產概況 20世紀90年代，丙烯酸系單體面臨一個擴展的熱

9、潮，隨著聚丙烯酸型超吸收 劑和家用洗滌劑增量劑的開發(fā)和普及，在世界上形成了一個投資興建丙烯酸及酯 單體裝置的熱潮。由于其品種繁多、用途廣泛、產品附加值高等優(yōu)點，現在已形 成了獨立的丙烯酸化工體系12。 1.3.1 國外工業(yè)生產概況 目前，世界上的丙烯酸生產裝置已有 93%以上采用丙烯二步氧化法。在吸收、 開發(fā)和推廣丙烯氣相氧化方面，日本是世界上做出最大貢獻的國家，尤其是日本 觸媒化學公司和日本三菱化學公司，他們所采用的方法比較先進，更有競爭力， 因此目前國外新建丙烯酸裝置大多引進它們的技術，世界上大約 80%的丙烯酸生 產裝置采用了日本的技術13。沿用其它生產方法較為有名的公司，僅有 BASF

10、 在 第 4 頁 共 36 頁 德國的一套由一氧化碳乙炔路線的改良 Reppe 法裝置。 世界上丙烯酸的生產主要集中在美國、西歐和日本。就總的生產能力來講， BASF、Rohm&Hass、Celanese 和日本觸媒化學公司四大生產商就占 66%。BASF 以丙烯酸的生產規(guī)模和產量位居世界丙烯酸工業(yè)首位，在歐洲丙烯酸生產能力達 42 萬噸/年。在東南亞，BASF 與馬來西亞的 Petronas 合作建設的一套 16 萬噸/年 丙烯酸裝置已于 2000 年投產。在歐洲，Rohm&Hass 公司與德國 Stockhausen GmbH 組成全球性的丙烯酸產品伙伴關系，2006 年其丙烯酸的生產能力

11、可達 33 萬噸/年14。Celanese 是世界上第三大丙烯酸的生產者，在美國德克薩斯州的 ClearLake 有 27.2 萬噸/年丙烯酸裝置，并于 2001 年在此地增加丙烯酸能力 8 萬噸 /年。日本觸媒化學公司的丙烯酸最大的裝置是在日本姬路有 22 萬噸/年丙烯酸。 在印度尼西亞與 Tripolyta 合資建設的一套 6 萬噸/年的丙烯酸裝置已于 1999 年投 產。在美國德克薩斯州的 Bay Port 與法國 Elf Atochem 公司合資建設的一套 12 萬 噸/年丙烯酸裝置在 2001 年投產，其丙烯酸及其酯的生產能力達到 53.5 萬噸/年15。 1.3.2 國內工業(yè)生產現

12、狀 我國丙烯酸的工業(yè)化生產起步于 20 世紀 50 年代，上海珊瑚化工廠對氯乙醇 和丙烯酸水解法生產丙烯酸工藝進行了研究。60 年代初，丙烯酸水解法幾乎成為 國內唯一的生產方法，規(guī)模小、品種少，蘭州化學公司建成第一套 500 噸/年丙烯 氧化法的恒產丙烯酸的中試裝置，當時全國產量最多的年份也僅為 3500 噸，品種 僅限于丙烯酸和丙烯酸甲酯16。我國大規(guī)模生產丙烯酸始于 20 世紀 70 年代末期， 1978 年，北京東方化工廠首次從日本觸媒化學公司引進全套以丙烯二步氧化法工 藝生產丙烯酸的裝置，1984 年建成投產丙烯酸 2.05 萬噸/年17。 20 世紀 90 年代初以來，國內丙烯酸供需

13、缺口逐年增大，中國丙烯酸市場的 巨大潛力和良好發(fā)展前景，提高了國內外投資者建設丙烯酸項目的積極性。1992 年，吉林石化從日本三菱化學公司引進生產技術，建成投產設計能力 2.72 萬噸/年； 1994 年，上海華誼丙烯酸有限公司亦從日本三菱化學公司引進全套裝置，其設計 能力為 3 萬噸/年18。隨后，北京東方化工廠又擴大規(guī)模，陸續(xù)引進第二、三套丙 烯酸及酯類裝置，使我國的丙烯酸生產有了長足的發(fā)展。 2000 年以來，丙烯酸行業(yè)發(fā)展更加迅速。上海華誼丙烯酸廠在引進技術消化 第 5 頁 共 36 頁 吸收的基礎上，與自主開發(fā)丙烯選擇氧化催化劑的蘭州石化研究院合作，建成 3 萬噸/年的丙烯酸項目。2

14、004 年，南京 BASF-揚子石化合資丙烯酸項目投產，生產 能力為 16 萬噸/年。由日本三菱化學公司轉讓丙烯酸技術，為沈陽石蠟化工公司 建設的 8 萬噸/年丙烯酸裝置，也于 2006 年底建成。浙江衛(wèi)星企業(yè)集團的后期丙 烯酸裝置和蘭州石化的 8 萬噸/年丙烯酸裝置也陸續(xù)投產19。從長遠看，中國將成 為丙烯酸需求增長的主要地區(qū)，中國丙烯酸產品仍有較大發(fā)展空間。 1.41.4 丙烯酸生產工藝技術的發(fā)展前景丙烯酸生產工藝技術的發(fā)展前景 目前，國內丙烯酸生產企業(yè)的工藝技術大多從日本引進，投資額較高。采用 國內技術、設備和催化劑，將會大幅降低投資和生產成本，提高產品競爭力。在 丙烯酸工藝技術的改進過

15、程中，因為催化劑費用占了生產成本的相當比例，提高 選擇性和轉化率，延長催化劑壽命成為研究的關鍵20。當前形勢下，我國丙烯酸 行業(yè)應加快丙烯酸生產工藝及催化劑的國產化，形成自主知識產權，將有利于丙 烯酸行業(yè)的健康發(fā)展。 1.51.5 研究的目的及意義研究的目的及意義 隨著經濟的飛速發(fā)展，丙烯酸需求量逐年增長，我國丙烯酸行業(yè)面臨良好的 發(fā)展機遇與技術挑戰(zhàn)。目前全球以丙烯氧化制丙烯酸為首要技術，幾乎占據了所 有的生產量，選擇最優(yōu)的氧化工藝技術，從而擴大生產能力、節(jié)省設備投資迫在 眉睫?；诖耍菊n題采用丙烯氣相兩步氧化法制備丙烯酸的生產技術，借鑒國 內外的先進經驗，選擇高效能催化劑，以此建一 10

16、萬噸/年丙烯酸生產車間，使 生產產品的 綜合性能在原有基礎上明顯提高，生產效率進一步提升，工藝、控制更加優(yōu)化， 生產成本明顯下降。 第 6 頁 共 36 頁 2 2 丙烯酸工藝流程的確定丙烯酸工藝流程的確定 2.12.1 丙烯酸生產原理丙烯酸生產原理 丙烯直接氧化生產丙烯酸有一步法和兩步法之分。一步法具有反應裝置簡單、 工藝流程短、只需一種催化劑、投資少等優(yōu)點，但存在幾個突出缺點21： 一步法是在一個反應器內進行兩個氧化反應，強制一種催化劑去適應兩個 不同反應的要求，影響了催化作用的有效發(fā)揮，丙烯酸收率低；把兩個反應合 并為一步進行，反應熱效應大。要降低反應放熱量，只能通過降低丙烯的濃度來 實

17、現，因此生產能力低；催化劑壽命短，導致經濟上不合理。 鑒于以上原因，目前工業(yè)上主要采用兩步法生產，即第一步丙烯氧化生成丙 烯醛，第二步丙烯醛氧化生成丙烯酸。丙烯兩步氧化制丙烯酸的主反應可用下列 兩式表示： CH2 CHCH3 + O2CH2CHCHO + H2O CH2CHCHO + 1/2 O2 CH2 CHCOOH 反應屬強放熱反應，有效地移除反應熱是反應過程的突出問題。除主反應外， 還有大量副反應，其副產物有 CO 和 CO2等深度氧化物以及乙醛、醋酸、丙酮。 因而，提高反應選擇性和目標產物收率非常重要，要達到這一目的，必須在反應 過程中使用高活性、高選擇性催化劑。由于生產丙烯酸分步進行

18、，所以每步反應 所用催化劑也不同。第一步反應為丙烯氧化為丙烯醛，所用催化劑大多為 Mo-Bi- Fe-Co 系，再加入少量其他元素，以鉬酸鹽的形式表現出催化活性。第二步反應 為丙烯醛氧化為丙烯酸，目前采用的催化劑均為 Mo-V-Cu 系，通常需要添加助催 化劑。 2.22.2 擬采用的生產工藝擬采用的生產工藝 丙烯直接氧化法是生產丙烯酸的最新方法，由于原料丙烯價廉易得，反應催 化劑的活性和選擇性高，目前該法在丙烯酸生產中占有主要地位。因此本課題擬 采用丙烯兩步氧化法。 2.32.3 主要原料及其規(guī)格主要原料及其規(guī)格 丙烯：95%，主要來自煉油廠的催化裂化裝置和丙烷脫氫技術 第 7 頁 共 36

19、 頁 吸收塔 催化劑 冷 卻 器 空氣 第 一 反 應 器 丙烯 第 二 反 應 器 預熱器 汽化器 催化劑：第一步氧化（丙烯氧化為丙烯醛）選用固態(tài)鉬-鉍系催化劑 Mo12Bi1.0Fe1W2Co4Si1.35K0.06；第二步氧化（丙烯醛氧化為丙烯酸） 選用固態(tài)鉬-釩系催化劑 Mo12V4.0W1.0Cu2.2Sb0.5 熔鹽（55%KNO3+45%NaNO2） 2.42.4 工藝流程圖工藝流程圖 氧化過程一般采用兩臺反應器串聯，從第一臺反應器出來的丙烯醛、未反應 的丙烯以及副產物可以不經處理直接供給第二反應器。丙烯氧化生產丙烯酸擬常 用列管式反應器，管內裝填催化劑，管間采用熔鹽循環(huán)移除反應

20、熱。其氧化工序 工藝流程圖如圖 2.1 所示。 圖圖 2.1 丙烯酸氧化工序工藝流程框圖丙烯酸氧化工序工藝流程框圖 2.52.5 工藝流程簡述工藝流程簡述 經汽化器預熱氣化后的丙烯（純度 95%以上）與經水蒸氣增濕后的空氣以一 定配比混合后進入第一反應器，并在反應器上部利用反應放出的熱量將其預熱后 進入氧化鉬-鉍催化劑層，在催化劑作用下發(fā)生部分氧化反應生成丙烯醛，控制反 應溫度 593633K。為使反應溫度均勻，采用熔鹽在反應管間強制循環(huán)移除反應熱， 并通過熔鹽廢熱鍋爐產生蒸汽，以回收余熱。第一反應器生成的氣體（含丙烯醛、 少量丙烯酸以及副反應生成的一氧化碳和二氧化碳等）經過氣體冷卻器換熱冷卻

21、 后被送入第二反應器，在氧化鉬-釩催化劑作用下，丙烯醛進一步氧化為丙烯酸， 反應溫度控制在 533573K。反應放出的熱量采用熔鹽在管間強制循環(huán)移出22。 第二反應器出口氣體送入吸收塔，用丙烯酸水溶液吸收，吸收后尾氣中含有 少量未反應的丙烯、丙烯醛、乙醛等有機物和不溶性氣體，約 50%返回反應器進 料系統循環(huán)使用，其余尾氣送廢氣催化焚燒裝置。吸收塔底部流出的丙烯酸水溶 液約含丙烯酸 20%30%（質量分數） ， 送分離工段進行分離精制。 第 8 頁 共 36 頁 3 3 物料衡算物料衡算 3.13.1 基礎數據基礎數據 3.1.1 全裝置工藝數據 （1）生產規(guī)模：年產 10 萬噸丙烯酸的生產

22、（2）生產時間：年工作日大約為 334 天，時數為 8000h （3）每噸丙烯酸消耗定額：0.775t 98%丙烯 （4）全裝置總收率按 88%計，損耗（包括工藝損耗、機械損耗）為 12%； 其中一段反應器丙烯醛的收率可達 90.5%，丙烯酸收率可達 6%； 二段反應器中丙烯醛的轉化率可達 99.2%，丙烯酸產率可達 95.2%。 3.1.2 工藝配方 （1）反應器入口氣體組成：原料丙烯、空氣中的氧氣以及水蒸氣。 不同的催化劑選擇不同的丙烯濃度，一般在 7.0%10.0%之間； 氧烯比一般控制在 1.8:12.0:1 之間，過低和過高的氧烯比會影響丙烯的轉化 率和選擇性； 水蒸氣的存在一是為了

23、提高催化劑的選擇性，使反應產物容易從催化劑表面 解析出來；二是降低反應氣中的氧濃度，以便減緩丙烯的深度氧化；另外，由于 水蒸氣具有較大的熱容，有利于床層的熱穩(wěn)定23。 （2）反應空速24： 絕對空速（SV0）：一段反應器入口每小時加入的丙烯氣體的體積與純催V丙 化劑體積的比值，即。它反映催化劑的實際反應負荷，在 120 h-1左右。 0 V SV V 丙 催 相對空速（SV）：混合氣體的小時體積通量與催化劑床層體積之比，V氣V床 即：。一般在 8002000h-1之間。 V SV V 氣 床 （3）反應溫度：一段反應一般為 300400，二段反應一般在 250320。 第 9 頁 共 36 頁

24、 表表 3.1 氧化工藝配方基本參數值氧化工藝配方基本參數值 反應器基本參數設計取值 丙烯進料濃度/%（摩爾分數）8.7 進料中氧氣/丙烯（摩爾比）1.80 進料中水蒸氣/丙烯（摩爾比）0.76 反應溫度/325 一段反應器 空速/ h-11450 丙烯醛進料濃度/%（摩爾分數）6.4 氧氣/丙烯醛（摩爾比）1.05 水蒸氣/丙烯醛（摩爾比）2.11 反應溫度/260 二段反應器 空速/ h-11650 3.23.2 計算基準計算基準 此過程屬于連續(xù)操作過程，計算基準選時間，單位為 kmol/h。 3.33.3 計算計算 在生產過程中以氧化反應為主，不考慮副反應，也不對副反應進行物料衡算 25

25、。 3.3.1 第一氧化反應器的物料衡算 COCO2 圖圖 3.1 第一氧化反應器物料衡算示意圖第一氧化反應器物料衡算示意圖 依照圖 3.1 中第一氧化反應器物料衡算示意圖進行計算： （1） 丙烯進料量： 第 10 頁 共 36 頁 每小時生產量：1000008000=12.5 t 丙烯酸 需要 98%的丙烯：12.50.775=9.6875 t/h=9687.5 kg/h=230.22 kmol/h 以 230.22 kmol/h 為基準，扣除損耗的 1%丙烯 應有丙烯醛和丙烯酸：230.22(10.01) =227.92 kmol/h 第一反應器按氧化反應總轉化率 96.5%計； 98%的

26、丙烯進料量：227.920.965=236.19 kmol/h 原料中含丙烯 98%，則原料量應為：236.190.98=241.01 kmol/h （2）水蒸氣進料量：0.76241.01=183.17 kmol/h （3）氧氣進料量：1.8241.01=433.82 kmol/h 總氣體進料量：241.018.7%=2770.23 kmol/h 空氣進料量：2770.23241.01183.17=2346.05 kmol/h （4）丙烯醛出料量：241.0190.5%=218.114 kmol/h （5）丙烯酸出料量：241.016%=14.46 kmol/h （6） 副產物：241.01

27、2.5%=6.025 kmol/h；丙烯損失量：241.011%=2.41 kmol/h （7）據絕對空速可計算催化劑的用量，本設計中絕對空速取 120 h-1： ；催化劑用量：45 m3/h 3 0 0 241.01 22.4 45 120 VV SVVm VSV 丙丙 催 催 總出料量：218.114+14.46+6.025+2.41+2346.05+183.17=2770.23 kmol/h 第一氧化反應器物料平衡表如表 3.2 所示： 表表 3.2 第一氧化反應器物料平衡表第一氧化反應器物料平衡表 物料分子量 gmol-1 密度 kgm-3 粘度 Pas 摩爾進料量 kmolh-1 摩

28、爾出料量 kmolh-1 丙烯42.081.9141.610-5241.01 空氣28.951.2931.8110-52346.052346.05 水蒸氣18.021.000.9810-5183.17183.17 丙烯醛56.060.84020.39310-3218.114 丙烯酸72.061.05111.14910-314.46 副產物6.025 第 11 頁 共 36 頁 損失2.41 催化劑45 m3/h45 m3/h 合計2770.232770.23 3.3.2 冷卻器的物料衡算 丙烯酸及副產物 丙烯醛 熔鹽 丙烯醛 丙烯酸 副產物及損失的丙烯 冷卻器 圖圖 3.2 冷卻器物料衡算示意

29、圖冷卻器物料衡算示意圖 依照圖 3.2 對冷卻器進行物料衡算：此過程只發(fā)生相態(tài)變化，物料平衡，因 此不需要進行物料衡算。 3.3.3 第二氧化反應器的物料衡算 COCO2 圖圖 3.3 第二氧化反應器物料衡算示意圖第二氧化反應器物料衡算示意圖 依照圖 3.3 中第二氧化反應器物料衡算示意圖進行計算： （1）丙烯醛進料量：218.114 kmol/h （2）水蒸氣進料量：2.11218.114=460.22 kmol/h （3）氧氣進料量：1.05218.114=229.02 kmol/h 總氣體進料量：218.1146.4%=3408.03 kmol/h 空氣進料量：3408.03218.11

30、4460.22=2729.7 kmol/h （4）丙烯酸進料量 14.46 kmol/h；副產物 6.025 kmol/h；剩余丙烯量 2.41 kmol/h 總進料量：3408.03+14.46+6.025+2.41=3430.925 kmol/h 第 12 頁 共 36 頁 （5）丙烯酸出料量：218.11495.2%=207.64 kmol/h （6）副產物：218.114(99.2%95.2%) =8.724 kmol/h （7）損失的量：218.114(199.2%) =1.745 kmol/h （8）空氣和水蒸氣的用量不變，且催化劑用量不變。 據絕對空速可計算催化劑的用量： 3 0

31、 0 218.114 22.4 40.7 120 VV SVVm VSV 丙丙 催 催 催化劑的量：40.7 m3/h 總出料量：207.64 +8.724 +1.745+2729.7+460.22 =3408.03 kmol/h 第二氧化反應器物料平衡表如表 3.3 所示： 表表 3.3 第二氧化反應器物料平衡表第二氧化反應器物料平衡表 進料出料 物料名稱摩爾進料量 kmolh-1物料名稱摩爾出料量 kmolh-1 丙烯醛218.114丙烯酸207.64 水蒸氣460.22副產物8.724 空氣2729.7損失1.745 催化劑40.7 m3/h水蒸氣460.22 丙烯酸14.46空氣272

32、9.7 副產物6.025 損失2.41 合計3408.03合計3408.03 3.43.4 原料消耗綜合表原料消耗綜合表 原料消耗綜合表如下表 3.4 所示： 表表 3.4 原料消耗綜合表原料消耗綜合表 序號物料名稱單位每噸產品消耗量每小時消耗量每年消耗量 1丙烯t0.77510.148.11104 2空氣t 7.54（一段） 7.79（二段） 70.17（一段） 70.17（二段） 5.614105（一段） 5.614105（二段） 第 13 頁 共 36 頁 3催化劑m3 45（一段） 40.7（二段） 3.6105（一段） 3.256105（二段） 4水蒸氣t 0.59 1.314 3.

33、3（一段） 7.36（二段） 2.64104（一段） 5.888104（二段） 第 14 頁 共 36 頁 4 4 熱量衡算熱量衡算 連續(xù)操作過程屬于定態(tài)操作過程，物料狀態(tài)、反應狀態(tài)等不隨時間而變化， 所以熱負荷（傳熱速率）也不隨時間變化而變化，主要計算正常操作時的傳熱速 率26。 4.14.1 基礎數據基礎數據 氧化反應器中主要發(fā)生以下兩個重要反應： CH2 CHCH3 + O2CH2CHCHO + H2O + 3.4 105J CH2CHCHO + 1/2 O2CH2 CHCOOH + 2.52 105J （1）反應器物料衡算數據（見氧化反應器物料平衡表） （2）入口溫度：25，第一反應器

34、溫度：325，第二反應器溫度：260 （3）有關物性數據如表 4.1 所示： 表表 4.1 物性數據表物性數據表27 物料名稱定壓比熱容/kJkg-1K-1導熱系數/Wm-1h-1-1標準生成熱/kJmol-1 丙烯1.5285.710-320.42 空氣1.02852.110-3 水蒸氣1.94854.910-357.798 丙烯醛2.194-105.05 丙烯酸2.151-336.47 4.1.1 計算基準 熱流量基準：kJ/h；基準溫度：25 4.1.2 熱量衡算方程式 在化工過程中，各種熱量之間的轉化關系可以用熱平衡方程表示： Q =H出-H進 其中 Q -設備或系統與外界環(huán)境交換熱量

35、之和，通常包括熱損失，kJ； H出-離開設備或系統各股物料的焓之和，kJ； H進-進入設備或系統各股物料的焓之和，kJ。 在解決實際問題時，熱平衡方程式寫成以下形式更容易計算： 第 15 頁 共 36 頁 QT = Q1+Q2+Q3+Q4 式中 QT -設備或系統內物料與外界交換熱量之和（傳入為正 ，傳出為負） ， kJ； Q1-由于物料溫度變化，系統與外界交換的熱量，kJ； Q2-由于物料發(fā)生各種變化（化學變化、相變、溶解、混合等） ，系統與 外界交換的熱量（吸熱為正、放熱為負） ， kJ； Q3-由于設備溫度變化，系統與外界交換的熱量（設備升溫為正、降溫 為負） ， kJ； Q4-設備向外

36、界環(huán)境散失的熱量（操作溫度高于環(huán)境溫度為正、低于環(huán) 境溫度為負） ，kJ。 上式也可以寫成如下形式：qT =q1+q2+q3+q4 （kJ/h） 4.24.2 熱量衡算式中各參數計算方法熱量衡算式中各參數計算方法28 1、q1的計算：認為反應器內壓力不變，即整個過程為恒壓變化過程 dTCwq T T P 1 2 1 2、q2的計算：（標準化學反應熱）Hrq 2 3、q3的計算：對于連續(xù)操作，由于操作過程是在定態(tài)條件下進行的，物料溫 度與設備溫度都不隨時間變化，此時 q3=0。 4、q4的計算：設備溫度高于環(huán)境溫度時，q40，設備操作溫度低于環(huán)境溫 度時，q40。在實際操作中，若設備有保溫層，為

37、簡化計算，常取熱損失速率為 總速率的 10%。 4.34.3 計算計算 主要對一段、二段氧化反應器以及冷卻器進行熱量衡算； 第一反應器進料溫度為 250，反應溫度為 325； 第二反應器進料溫度 210，反應溫度 260。 4.3.1 氧化反應器熱量衡算 1、第一氧化反應器熱量衡算 （1）q1的計算： TCpwTCpwqqq )250()325( 1 進料出料進料出料 第 16 頁 共 36 頁 q出料=(218.11456.062.194+14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.17 18.021.914) (325-25)=31561747.97 kJ/

38、h q進料=(241.0142.081.52+2346.0528.951.028 +183.1718.021.914)(250- 25)=20599385.72 kJ/h q1= q出料q進料=10962362.25=1.1107 kJ/h （2）q2的計算： =105.15218.1141000(20.42)241.011000=27856111.3Hrq 2 = 2.786107 kJ/h （3）q3的計算： 對于連續(xù)操作，由于操作過程是在定態(tài)條件下進行的，物料溫度與設備溫度 都不隨時間變化，所以 q3=0 （4）q4的計算： 常取熱損失速率為總速率的 10%； q4=10%(1.1107

39、+2.786107)= 3.88106 kJ/h （5）qT的計算： qT =q1+q2 +q4 =1.1107+2.786107+3.88106 = 4.27107 kJ/h （6）計算設備熱負荷和熔鹽消耗量： 氧化反應是連續(xù)操作過程，所以設備熱負荷應當等于 qT，為 4.27107 kJ/h 熔鹽（55%KNO3+45%NaNO2） ，進口溫度 275，出口溫度為 280 其比熱為 55%0.332+45%0.43=0.3761cal/g=1.575 kJ/kg 熔鹽對管壁給熱系數 可取 2717 kJ/(m2h) 所以kg/h 6 7 1042 . 5 )275280(575 . 1 1

40、027 . 4 h G （7）電能消耗量的計算： 據公式， 為用電設備的電功功率（一般取 0.850.95） ，設計取 3600 T q E 0.9；所以kwE13179 9 . 03600 1027 . 4 7 2、第二氧化反應器的熱量衡算方法同第一反應器，其計算結果如表 4.2 所示。 第 17 頁 共 36 頁 表表 4.2 第一氧化反應器、第二氧化反應器熱量衡算表第一氧化反應器、第二氧化反應器熱量衡算表 系統與外界交換的熱量第一氧化反應器第二氧化反應器 q1/(kJ/h)1.11077.32105 q2/(kJ/h)2.7861074.69107 q4/(kJ/h)3.881064.7

41、6106 qT/(kJ/h)4.271075.24107 Gh/(kg/h)5.421066.65106 E/kw1317916173 4.3.2 冷卻器的熱量衡算 1、計算依據 進口溫度：275；出口溫度：280 冷卻劑：熔鹽，其冷凝熱為 2717 kJ/kg 2、熱衡算求冷取器的熱負荷和熔鹽的用量，冷損失按 10%計算 需要熔鹽提供的熱量： Q=1.1(218.11456.062.194+14.4672.062.151+2346.0528.951.028+183.17 18.021.914)(325-260) =7.52106 kJ/h 加熱熔鹽用量：W= Q/2717=2767.76kg

42、/h 4.44.4 動力消耗綜合表動力消耗綜合表 動力消耗綜合表如表 4.3 所示： 表表 4.3 動力消耗綜合表動力消耗綜合表 序號物料名稱單位每噸產品消耗量每小時消耗量每年消耗量 1熔鹽t352.82.24104 2蒸氣t303518.32.81107 3電kwh400131791.05108 4鍋爐用水t9150001.2108 第 18 頁 共 36 頁 5 5 設備的工藝設計設備的工藝設計 5.15.1 主體設備工藝設計主體設備工藝設計 5.1.1 氧化反應器的設計計算29 常用的氧化反應器有攪拌式氧化器和氣固氧化反應器，攪拌式氧化器主要用 于使用化學氧化劑的液相氧化過程，而氣固氧化

43、反應器是以空氣物料氣體或氧 化物料氣體通過固體催化劑接觸而反應的過程，這類反應器通常以氣固流化床 和氣固固定床為多，在工業(yè)生產中廣泛使用。本設計采用列管式固定床氧化反應 器，此類反應器為列管式結構，傳熱面積大，有利于強放熱反應。 1、計算催化劑床層體積、直徑及高度 對于第一反應器： 床層體積： 3 2770.23 22.4 42.8 1450 VV SVVm VSV 氣氣 床 床 床層直徑： 2 44 2770.23 22.4 4.7 360036001 v DDm u 其中 u 為空床操作氣速，取 1m/s； 催化劑平均粒徑取 5mm，床層孔隙率 取 0.48； 床層高度： 2 2 42.8

44、 4.75 (1 0.48) 0.785 4.7 (1) 4 V LLm D 床 經圓整，取 4.8m 同理，對于第二反應器： 床層體積： 3 3408.03 22.4 46.27 1650 VV SVVm VSV 氣氣 床 床 床層直徑： 2 44 3408.03 22.4 5.2 360036001 v DDm u 其中 u 為空床操作氣速，取 1m/s； 催化劑平均粒徑取 5mm，床層孔隙率 取 0.48； 第 19 頁 共 36 頁 床層高度： 2 2 46.27 4.19 (1 0.48) 0.785 5.2 (1) 4 V LLm D 床 經圓整，取 4.2m 2、反應器管數 n

45、給定管子302.5，故管內徑 dt為 25mm，即為 0.025 米；管長為 5 米，催 化劑充填高度 L 為 4.8 米。 因此 2 2 42.8 18174 0.785 0.0254.8 4 t V nn d L 床 同理，對于第二反應器： 2 2 46.27 22455 0.785 0.0254.2 4 t V nn d L 床 3、反應器材料：由于丙烯酸具有較強的腐蝕性，本設計選用經過鈍化處理的 碳鋼材質 Q235-A，接管材料選用 20 號鋼。 4、核算換熱面積 該反應是放熱反應，需要移走熱量，床層是被冷卻的，因此床層對壁總給熱 系數按下式計算： 床層被冷卻時， 0.7 3.5()e

46、xp( 4.6) fpp t tt d Gd dd 式中流體導熱系數，kJm-1h-1-1；表觀質量流速，kgm-2h-1； f G 流體粘度，Pas ；催化劑粒徑；列管內徑 p d t d 總進料量：m=241.0142.08+2346.0528.95 +183.1718.02=81360.57kg/h 5 5 1.316 1.6 12.8 1.81 0.9810 1.737 10 1.316 12.8 1 Pa s 混 （） 3 3 1.316 85.7 12.8 52.1 54.910 55.21 10/() 1.316 12.8 1 f kJm h （） 3 1.316 1.914 1

47、2.8 1.293 1.00 1.328/ 1.316 12.8 1 kg m 混 21 2 81360.57 9298/ 17835(0.025) 4 Gkg mh 第 20 頁 共 36 頁 5 0.005 9298 743.46 1.737 103600 p e d G R 床層對壁總給熱系數： 3 0.72 55.21 100.005 3.5 743.46exp( 4.6)315.12/ 0.0250.025 t kJ mh 總傳熱系數： 20 1 11 t t tm K dd dd 垢壁 鋼垢 查得碳鋼管的導熱系數為 =167.5kJ/(mh) 2 5 1 282.37/ 110.0

48、250.0025 0.025 4.78 10 315.1227170.03167.5 0.0275 KkJ mh 整個反應器床層可近似視為等溫，為 325，則傳熱推動力為： (325275)(325280) 47.5 2 m t 需要傳熱面積： 7 2 3.886 10 2897.28 282.37 47.5 c m Q AAm K t 需需 實際傳熱面積為 2 3.14 0.025 4.8 181746847.96 t Ad LnAm 實實 ，故能滿足傳熱要求。AA需 實 5、反應床層壓力降的計算 修正雷諾數： 11 ()743.46 ()1429.73 1000 11 0.48 p eM

49、d G R 固定床壓降計算公式為 2 2 323 (1)1 1501.75 f scsc u Pu Ld gd g 當時，為充分湍流，計算壓降時可以略去第一項，因此1000 eM R 2 2 33 11 1.75()1.75() f scsf u G PLL d gd 2 3 (9298/3600)1 0.48 1.75() 4.83967939.679 0.005 1.3280.48 PPakPa 第二氧化反應器的計算方法與第一氧化反應器的計算方法相同。 第 21 頁 共 36 頁 第一、第二氧化反應器的各數值如表 5.1 所示： 表表 5.1 第一、第二氧化反應器換熱面積核算及床層壓力降值

50、第一、第二氧化反應器換熱面積核算及床層壓力降值 項目第一氧化反應器第二氧化反應器 床層對壁總給熱系數 211 / t kJ mh 315.12169.31 總傳熱系數 211 /K kJ mh 282.37159.38 需要傳熱面積 2 /Am 需 2897.286291.75 實際傳熱面積 2 /Am 實 6847.967403.4 床層壓力降/P kPa39.67935.574 5.1.2 反應器零部件選用與設計 （1）容器法蘭：選用 JB4702-92 乙型平焊法蘭，公稱壓力 PN1.0，公稱直徑 DN3200；法蘭材料選用 20（鍛） ，質量為 471.9 kg；螺栓材料選用 40Cr

51、；螺母材 料選用 35，凹凸密封面，配 60 個 M24 螺栓。 （2）人孔：選用 JB580-79 回孔蓋人孔，公稱壓力 Pg10，公稱直徑 Dg500， 采用一類材料，A 型密封面，人孔標記為 AIPg10Dg500JB580-79。 （3）視鏡：選用 2 個 HGJ501-86Pg10Dg100 碳鋼視鏡，設在反應器蓋上，用 于觀察反應器內物料變化情況。 （4）儀表測量口：測溫口一般設在反應器底部，溫度計要插入反應液中，為 保護溫度計，可將溫度計放入金屬套管中；測壓口設在反應器釜蓋上，安裝螺紋 為 M272。 （5）安全裝置口：由于反應器一般為密閉式操作，反應器過程有時帶正壓或 負壓，有

52、時有氣體產生，為了安全操作，需要在釜蓋上設置安全閥口或放空口。 （6）開孔補強：在人孔、加料和出料管口以及蒸汽進出口設置補強圈，補強 圈按 JB1207-73 選用，即人孔處補強圈 Dg50012，加料和出料口 Dg10012，蒸 汽進出口 Dg808。 （7）支座：選用懸掛式支座，JB1165-81，共 4 個。配 M30 地腳螺栓，設置 加強墊板。 第 22 頁 共 36 頁 5.25.2 輔助設備的設計輔助設備的設計 5.2.1 冷凝器的設計選型30 需要設置反應器外傳熱，設計列管式冷凝器，其傳熱系數為 370730kcal/ m2h，熔鹽在其中的流速為 3m/s。 （1）計算依據： 進

53、口溫度 275，出口溫度 280； 熱負荷為 7.52106kJ/h=2.09106J/s （2）計算換熱面積： 總傳熱系數：管殼式換熱器作加熱器時，設計取 282.37 W/m2 對數平均溫差：熱端溫差為 325275=50，冷端溫差為 325280=45 5045 47.5 50 ln 45 m t 換熱面積 A=2.09106/(282.3747.5)=155.83 m2，取安全系數為 1.25，則需 換熱面積為 200 m2 （3）換熱器的選型： 選用管殼式換熱器，JB1145-71-2-33，換熱面積為 200 m2，公稱直徑為 Dg800mm，管長 6000 mm，管程數，管數 4

54、44，設備型號為 G800-16-200 5.2.2 動力設備的選型31 1、循環(huán)氣壓縮機 本設計選用的是 D-29/49-53 型。 吸入壓力為 4.9MPa，吸入溫度為 25；排出壓力為 5.3Mpa，排出溫度為 25； 容積流量：68.4 m3/min（吸入狀態(tài)） ； 活塞行程為 240mm，轉速：375r/min. 2、丙烯原料氣壓縮機 本設計選用的是 M-155/55 型（2 臺） 。 最初吸氣壓力為 0.002MPa （表壓） ，最初吸氣溫度為40： 最終排氣壓力為 5.5MPa （表壓） ； 容積流量為 90m3/min（一級吸氣狀態(tài)） ；轉速為 333r/min； 第 23 頁

55、 共 36 頁 活塞行程為 360mm；壓縮級數為四級。 5.2.3 泵和管路的選型 1、泵的選型 （1）基礎數據 輸送介質：丙烯 操作溫度：25 流量：5300 m3/h 考慮 1.2 倍的安全系數，則 V=53001.2=6360 m3/h 入口液面到泵中心距離：4.5 出口液面到泵中心距離：6.5 吸入管管長：30m； 管徑 200mm6mm，閥門 1 個，止回閥 1 個，三通 2 個，90彎頭 5 個 排出管管長：150m； 管徑 150mm4.0mm，閥門 1 個，止回閥 1 個，三通 2 個，90彎頭 10 個 （2）選泵 連續(xù)操作，要求流量均勻且易調節(jié)，流量大，揚程不太大時，選擇

56、離心泵。 根據流量、揚程及性質，確定選擇 IS 型單級單吸離心泵。 具體型號查化工原理上冊附表，確定為 IS8050315 型。有關性能如 表 5.2： （3）計算軸功率、電機功率 有效功率 Pe=QvHeg =6360/36001251.9149.8110-3=4.15kw 軸功率 Pa=Pe/=4.15/0.95=4.37 kw（齒輪傳動時，取 0.90.95；皮帶 輪傳動時，取 0.90.95，設計取 0.95） 電機功率 P=K=1.254.37/0.95=5.75 kw（K 為電機富裕系數，當 Pa Pa 在 6.5 至 17 范圍內時，K 取 1.25） （4）選電機 配套電機功率

57、 37kW，軸功率為 31.5 kW。 泵臺數 2 臺（正常生產 1 臺，備用 1 臺） ，兩者并聯在管路中，以便于發(fā)生故 障時切換使用。 第 24 頁 共 36 頁 （5）風機的選擇 主要依據是氣體性質、氣體流量、出口壓強或壓縮比、輸送條件等決定；綜 合考慮，選擇壓縮機，其壓縮比小于 4。 表表 5.2 離心泵的性能表離心泵的性能表 序號項目單位數據 1轉速r/min2900 2流量m3/h6360 3揚程m125 4效率54% 5葉輪直徑mm280 6葉輪出口寬度mm7.5 軸功率4.37 7功率 電機功率 kw 5.75 8允許氣蝕余量m2.5 9質量（泵/底座）kg125/160 2、

58、 管路的設計32 （1）管材的選擇 按管子的材質可將管子分為以下兩類：金屬管和非金屬管。根據輸送介質的 溫度、壓力、腐蝕性、價格及供應等情況選擇所用的管材。選擇 GB8163-87 無縫 鋼管，所用材料為 16Mn。 （2）管道工藝計算 管徑的計算：以經濟性為原則，管徑大，管壁厚，管道及閥門費用增加，因 此投資費用高；管徑小，管道內的流速增加，流體阻力增加，動力消耗增加，因 此操作費用高。 實際設計中，由于工作量及進度的限制，不可能對所有管道進行經濟比較， 一般用常用流速的經驗值估算管徑。 流速的選擇： 第 25 頁 共 36 頁 考慮輸送流體的特性、狀態(tài)和操作要求等，為了防止流體過高引起管道

59、磨損、 振動和噪聲等現象，液體的流速一般不超過 3m/s，氣體流速一般不超過 100 m/s， 設計取 90m/s。 管徑的計算： 根據選定的流速計算管子的內徑，=0.144m； 4 1.129 VV d uu 其中 d 為管子內徑，m；V 為流體在操作條件下的體積流量，m3/s；u 為平均 流速，m/s。 管子壁厚的選擇： 根據設計壓力、管材、材料允許壓力等因素計算最小壁厚，再考慮腐蝕余量 后，選取標準中對應的壁厚，管徑尺寸 150mm4mm。 5.2.4 物料進、出料管徑確定 3 241.01 42.08 1.472/ 1.914 3600 m Vms 丙烯 3 2346.05 28.95

60、 14.59/ 1.293 3600 m Vms 空氣 3 183.17 18.02 0.917/ 1 3600 m Vms 水蒸氣 則丙烯進料管徑，經圓整后，其 41.472 1.1291.1290.144 90 VV d uu 尺寸為 150mm3mm； 空氣進料管徑=，經圓整后，其尺寸為 4V d u m455 . 0 90 59.14 129 . 1 500mm10mm； 水蒸氣進料管徑=，經圓整后，其尺寸為 4V d u m114 . 0 90 917 . 0 129 . 1 120mm3mm。 5.35.3 工藝設備一覽表工藝設備一覽表 工藝設備一覽表如表 5.3 所示： 第 26