第六章核磁共振譜

1、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 第六章第六章 核磁共振譜核磁共振譜 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 核磁共振波譜儀及實驗要求6.2 1H核磁共振波譜(氫譜)6.3 NMR概述6.1 第六章 核磁共振譜 13C核磁共振譜(碳譜)6.4 高分辨NMR在聚合物材料研究中的應(yīng)用6.5 核磁共振新技術(shù)6.6 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1 NMR概述 1 2 核磁共振譜的分類核磁共振譜的分類 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 3 4 化學(xué)位移化學(xué)位移 自旋的偶合與裂分自旋的偶合與裂分 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.1 核磁共振譜的分類 核磁共振譜按

2、照被測定對象可分為氫譜和碳譜，氫譜常 用1H-NMR表示，碳譜常用13C-NMR表示，其它還有19F、 31P及15N等的核磁共振譜，其中應(yīng)用最廣泛的是氫譜和 碳譜。核磁共振譜還可按測定樣品的狀態(tài)分為液體NMR和 固體NMR。測定溶解于溶劑中的樣品的稱為液體NMR，測 定固體狀態(tài)樣品的稱為固體NMR，其中最常用的是液體 NMR，而固體NMR則在高分子結(jié)構(gòu)研究中起重要作用。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.1 核磁共振譜的分類 表表 6.1 6.1 原子核的自旋量子數(shù)原子核的自旋量子數(shù) 原子序質(zhì)量數(shù)I實例 偶偶0 奇偶整數(shù) (I=1) (I=3) 奇、偶奇半整數(shù) （I=1/2） (I=

3、5/2) (I=3/2) C 12 6 O 16 8 S 32 16 D 2 1 B 10 5 H 1 1 C 13 6 F 19 9 N 15 7 P 31 15 O 17 8 B 11 5 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.2 核磁共振的產(chǎn)生 原子核是帶正電荷的粒子，多數(shù)原子核的電荷能繞核軸 自旋，形成一定的自旋角動量p，同時，這種自旋現(xiàn)象就 象電流流過線圈一樣能產(chǎn)生磁場，因此具有磁矩 它們的 關(guān)系可用下式表示： =rp=rp （6-1） p的絕對值為: 0=20=H 0=20=H。 （6-2） =/h=H =/h=H。/2 /2 （6-3） ) 1( II 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)

4、代研究方法 6.1.3 化學(xué)位移 ( (一一) ) 電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移的產(chǎn)生 由產(chǎn)生核磁共振的條件可知，自旋的原子核，應(yīng)該只有 一個共振頻率。 實際上原子核感受的磁場強(qiáng)度為 H H。1= H1= H。-H-H。=(1-)H=(1-)H。 在外加磁場的作用下的原子核的共振頻率為 （6-4） 2 H )-(10 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.3 化學(xué)位移 圖圖6.3 CH3CH2Cl6.3 CH3CH2Cl的的NMRNMR譜圖譜圖 (a) (a) 低分辨低分辨NMRNMR譜圖譜圖 (b)(b)高分辨高分辨NMRNMR譜圖譜圖 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究

5、方法 6.1.3 化學(xué)位移 圖圖6.4 6.4 電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.3 化學(xué)位移 （二）化學(xué)位移的表示（二）化學(xué)位移的表示 在核磁共振測定中，外加磁場強(qiáng)度一般為幾特斯拉（T） 而屏蔽常數(shù)不到萬分之一特斯拉，因此，由于屏蔽效應(yīng) 而引起的共振頻率的變化是極小的，也就是說按通常的 表示方法表示化學(xué)位移的變化量極不方便，且因儀器不 同，其磁場強(qiáng)度和屏蔽常數(shù)不同，則化學(xué)位移的差值也 不相同。 = = （6-5） 標(biāo) 標(biāo) 標(biāo)樣 0 標(biāo)樣 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.3 化學(xué)位移 ( (三三) ) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 在1H和13C

6、-NMR譜中，最常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是四甲基硅烷 （Tetramethyl silicon，簡稱TMS）。 =10.00- =10.00- （6-6） 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.4 自旋的偶合與裂分 由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的現(xiàn)象，稱為 “自旋裂分”。 圖圖6.5 6.5 受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分受甲基偶合作用產(chǎn)生的峰的裂分 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.4 自旋的偶合與裂分 由上述分析，對于氫核，其自旋偶合的規(guī)律，可總結(jié)為 （n+1）規(guī)律： 某組環(huán)境相同的n個核，在外磁場中共有（n+1）種取 向，而使與其發(fā)生偶合的核裂分為（n+1）條譜線，這就 是（n+1

7、）規(guī)律。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.1.4 自旋的偶合與裂分 譜線強(qiáng)度比近似于二項式（a+b）二次方展開式的各 項系數(shù)之比。 每相鄰兩條譜線間的距離相等。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2 核磁共振波譜儀及實驗要求 1 2 CW-CW-核磁共振儀結(jié)構(gòu)核磁共振儀結(jié)構(gòu) 核磁共振波譜儀分類和測試原理核磁共振波譜儀分類和測試原理 3 實驗技術(shù)實驗技術(shù) 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.1 CW-核磁共振儀結(jié)構(gòu) 通常核磁共振儀由以下幾部分組成 (1)磁鐵和樣品支架 (2)掃描發(fā)生器 (3)射頻接受器和檢測器 (4)射頻振蕩器 圖圖6.6 6.6 核磁共振儀簡圖核磁共振儀簡圖

8、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.2 核磁共振波譜儀分類和測試原理 現(xiàn)代常用的核磁共振波譜已有兩種形式，即連續(xù)波方式 (CW)核磁共振儀可以固定磁場進(jìn)行頻率掃描，也可以固 定頻率進(jìn)行磁場掃描。這種儀器的缺點是掃描速度太慢， 樣品用量也比較大。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.2 核磁共振波譜儀分類和測試原理 圖圖6.6 NMR6.6 NMR的時域和頻域譜圖的時域和頻域譜圖 (a)(a)時域譜圖時域譜圖 (b)(b)頻域譜圖頻域譜圖 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.2 核磁共振波譜儀分類和測試原理 圖圖6.7 6.7 傅里葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖傅里葉變換核磁共

9、振波譜儀方塊示意圖 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.3 實驗技術(shù) 樣品管：樣品管： 商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑5+0.01mm，內(nèi)徑 4.2mm，長度約為180mm，并配有特氟龍材料制成的塞子。 溶液的配制：溶液的配制： 樣品溶液濃度一般為6-10%，體積約0.4ml。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.3 實驗技術(shù) NMRNMR測定對溶劑的要求：測定對溶劑的要求： 不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號。 較好的溶解性能。 于試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最常用的是四氯化碳和 氘代溶劑。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.2.3 實驗技術(shù) 一般溶劑的選擇要注意以下幾方面：一般溶劑的選

10、擇要注意以下幾方面： 要考慮到試樣的溶解度，來選擇相對應(yīng)的溶劑，特別 對低溫測定、高聚物溶液等，要注意不能使溶液黏度 太較高。如純液體黏度大，應(yīng)用適當(dāng)溶劑稀釋或升溫 測定譜。常用的溶劑有CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、 (CD3)2 CO、C6D6等。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3 1H核磁共振波譜(氫譜) 1 2 屏蔽作用與化學(xué)位移屏蔽作用與化學(xué)位移 譜圖的表示方法譜圖的表示方法 3 4 影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素 譜圖解析實例譜圖解析實例 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.1 屏蔽作用與化學(xué)位移 依照核磁共振產(chǎn)生的條件，由于1H核的磁旋比是一

11、定的， 所以當(dāng)外加磁場一定時，所有的質(zhì)子的共振頻率應(yīng)該是 一樣的，但在實際測定化合物中處于不同化學(xué)環(huán)境中的 質(zhì)子時發(fā)現(xiàn)，其共振頻率是有差異的。在外磁場H0的作 用下核的共振頻率為： （6-7） 2 )1 (H 0 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.1 屏蔽作用與化學(xué)位移 圖圖6.8 6.8 電子對質(zhì)子的屏蔽作用電子對質(zhì)子的屏蔽作用 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.2 譜圖的表示方法 用核磁共振分析化合物的分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移和耦合常 數(shù)是很重要的兩個信息。在核磁共振譜圖上，可以用吸 收峰在橫坐標(biāo)上，的位置來表示化學(xué)位移和耦合常數(shù)， 而縱坐標(biāo)是表示吸收峰的強(qiáng)度。 材料現(xiàn)代研究方法

12、材料現(xiàn)代研究方法 6.3.2 譜圖的表示方法 H-NMR譜圖可以給我們提供的主要信息是： (1)化學(xué)位移值確認(rèn)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于 何種基團(tuán)。 (2)耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu) (3)吸收峰的面積確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。 (4)化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.2 譜圖的表示方法 圖圖6.10 6.10 核磁共振波譜圖的表示方法核磁共振波譜圖的表示方法 （a a）60MHz60MHz儀器儀器 （b b）100MHz 100MHz 儀器儀器 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.2 譜圖的表示方法 圖圖6.11 6.11 常見

13、基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移常見基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.2 譜圖的表示方法 圖圖 6.12 6.12 各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響各種結(jié)構(gòu)類型對耦合常數(shù)的影響 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.3 影響化學(xué)位移的主要因素 （一）電負(fù)性的影響（一）電負(fù)性的影響 在外磁場中，繞核旋轉(zhuǎn)的電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場是與外磁 場方向相反的，因此質(zhì)子周圍的電子云密度越高，屏蔽 效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場，化位移值減小， 反之同理。 表表6.2 6.2 鹵素取代基對化學(xué)位移鹵素取代基對化學(xué)位移 的影響的影響 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.3 影響化學(xué)位移的主要

14、因素 （二）各向異性效應(yīng)（二）各向異性效應(yīng) 在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時會影響 質(zhì)子的化學(xué)位移。 圖圖6.13 6.13 各種基團(tuán)的各向異性各種基團(tuán)的各向異性 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.3 影響化學(xué)位移的主要因素 （三）其他影響因素（三）其他影響因素 氫鍵能使質(zhì)子在較低場發(fā)生共振，例如酚和酸類的質(zhì)子， 值在10以上。當(dāng)提高溫度 或使溶液稀釋時，具有氫鍵 的質(zhì)子的峰就會向高場移動(即化學(xué)位移減小)。若加入 少量的D2O，活潑氫的吸收峰就會消失。這些方法可用來 檢驗氫鍵的存在。在溶液中，質(zhì)子受到溶劑的影響，化 學(xué)位移發(fā)生改變，稱為溶劑效應(yīng)。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研

15、究方法 6.3.4 譜圖解析實例 （一）譜圖解析要注意下述幾方面的特點：（一）譜圖解析要注意下述幾方面的特點： (1)首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基 準(zhǔn)峰與譜圖基線是否正常來判斷。 (2)計算各峰信號的相對面積，求出不同基團(tuán)間的H原子 (或碳原子)數(shù)之比。 (3)確定化學(xué)位移大約代表什么基團(tuán)，在氫譜中要特別注 意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。 (4)對于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結(jié) 構(gòu)會有困難，還需要與其他分析手段相配合。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.4 譜圖解析實例 （二）實例：（二）實例： 圖6.14的 HNMR譜圖為a、b、c、d四種化合物中

16、的一種， 請判斷是哪一種? 圖圖6.14 6.14 從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物從幾種推測結(jié)構(gòu)中判斷未知物 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.3.4 譜圖解析實例 由于圖中有五組訊號，因此c和d不可能。依據(jù)占二 = 12處雙重峰很大，推測可能為b，再確認(rèn)圖中各特征。 圖中積分強(qiáng)度比為3：3：2：1：5，與b的結(jié)構(gòu)相符，各 基團(tuán)化學(xué)位移如下： （6-8） 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4 13C核磁共振譜(碳譜) 1 2 13C- NMR13C- NMR概述概述 13C-NMR13C-NMR與與1H-NMR1H-NMR的比較的比較 3 4 影響影響13C13C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因

17、素 碳核磁譜圖解析和典型實例碳核磁譜圖解析和典型實例 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.1 13C-NMR概述 （一）飽和與馳豫過程（一）飽和與馳豫過程 在外加磁場中，自旋的原子核（磁核）的能級分裂成 （2I+1）個，磁核優(yōu)先分布在低能基上。由于熱能要比 磁核能級差高幾個數(shù)量級，磁核在熱運(yùn)動中仍有機(jī)會從 低能級向高能級躍遷，整個體系處在高、低能級的動態(tài) 平衡之中。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.1 13C-NMR概述 （二）（二）13C-NMR13C-NMR的去偶技術(shù)的去偶技術(shù) 13C測定靈敏度僅為H的1/5700，因此，用一般的連續(xù)掃 場法得不到所需信號，現(xiàn)在多采用PFT

18、-NMR技術(shù)，其實驗 方法與1H-NMR基本相同。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.1 13C-NMR概述 （三）核的（三）核的OverhauseOverhause效應(yīng)效應(yīng) 質(zhì)子寬帶去偶不僅使13C-NMR譜圖大大簡化，而且由于偶 合多重峰的合并，使峰強(qiáng)度大大提高，然而峰強(qiáng)度的增 大幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多峰的合并，（約大200%），這種現(xiàn)象 稱為核的Overhause效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect），常用NOE表示，NOE與兩核間的距離有關(guān)，因 此，NOE可提供分子內(nèi)碳核間的幾何關(guān)系，在高分子構(gòu)型 及構(gòu)象分析中非常有用。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.2

19、 13C-NMR與1H-NMR的比較 （1）測定靈敏度 （2）分辨率 （3）偶合情況 （4）測定對象 （5）馳豫 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 碳譜和氫譜核磁一樣，可通過吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱、 位置（化學(xué)位移）、峰的裂分?jǐn)?shù)目及偶合常數(shù)來確定化 合物結(jié)構(gòu)，但由于采用了去偶技術(shù)，使峰面積受到一定 的影響（NOE效應(yīng)），因此峰面積不能準(zhǔn)確地確定碳的 數(shù)目，這點與氫譜不同，由于碳譜分辨率高，化學(xué)位移 值擴(kuò)展到300ppm，使化學(xué)環(huán)境稍有不同的碳原子就有不 同的化學(xué)位移值，因而，碳譜中最重要的判斷因素就是 化學(xué)位移。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3

20、 影響13C化學(xué)位移的因素 表表 6.3 6.3 常見基團(tuán)中碳常見基團(tuán)中碳-13-13的化學(xué)位移的化學(xué)位移 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 碳的雜化：碳原子的軌道雜化（sp3、sp2、sp等）在很 大程度上，決定著13C化學(xué)位移的范圍。 表表 6.4 6.4 雜環(huán)狀態(tài)對雜環(huán)狀態(tài)對13C13C化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響 碳的雜化形式典型基團(tuán) 13C的化學(xué)位移值（ppm） Sp3 | | CH3, CH2, C, CHX 070 spC CH, C C 7090 Sp2 ，CH=CH2 100150 C6H5-，-C=0 150200 CC 材料現(xiàn)代研究方

21、法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 因此高分子材料的碳譜化學(xué)位移大致可分為三個區(qū)： 羰基或疊烯區(qū),=150200ppm或更高頻低場, 不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外），=90160ppm。 脂肪鏈碳原子區(qū)，100ppm。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 取代基的電負(fù)性:與電負(fù)性取代基相連，使碳核外圍電子 云密度降低，化學(xué)位移向低場方向移動，且取代基電負(fù) 性越大，值向低場位移越大. 表表 6.5 6.5 電負(fù)性取代基數(shù)對電負(fù)性取代基數(shù)對13C13C化學(xué)位移的影響化學(xué)位移的影響 化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CHCl4 化學(xué)位移

22、 ppm -2.3024.950.077.096.0 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 立體構(gòu)型:13C的化學(xué)位移對分子的構(gòu)型十分敏感，當(dāng)碳 核與碳核或與其它核相距很近時，緊密排列的原子或原 子團(tuán)會相互排斥，將核外電子云彼此推向?qū)Ψ胶烁浇?使其受到屏蔽例如，烯烴的順反異構(gòu)體，烯碳的化學(xué)位 移相差12ppm,順在較高場。 c=196.9ppm c=199.0ppm C OCH3 CH3 cc= 199.0 ppm cc= 196.9 ppm C OCH3 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.3 影響13C化學(xué)位移的因素 溶劑效應(yīng)和溶劑酸度溶劑效應(yīng)和溶

23、劑酸度: : 若C核附近有隨pH變化而影響其電離度的基團(tuán)如OH、COOH、 SH、NH2時，基團(tuán)上負(fù)電荷密度增加，使13C的化學(xué)位移 向高場移動。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實例 碳譜和氫譜核磁一樣可以通過吸收峰在譜圖中的強(qiáng)弱、 位置(即化學(xué)位移)和峰的自旋自旋分裂及耦合常數(shù)來 確定化合物結(jié)構(gòu)。但由于采用了去耦技術(shù)，使峰面積受 到一定的影響，因此與1H譜不同，峰面積不能準(zhǔn)確地確 定碳數(shù)，因而最重要的判斷因素是化學(xué)位移。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實例 圖圖6.15 6.15 雙酚雙酚A A型聚碳酸酯的核磁共振譜圖型

24、聚碳酸酯的核磁共振譜圖 (a) 1H-NMR(a) 1H-NMR譜圖譜圖 (b)13 C-NMR(b)13 C-NMR譜圖譜圖 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.4.4 碳核磁譜圖解析和典型實例 圖圖6.16 6.16 碳的三種結(jié)晶體碳的三種結(jié)晶體 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5 高分辨NMR在聚合物材料 研究中的應(yīng)用 1 2 有機(jī)材料的定性分析有機(jī)材料的定性分析 共聚物組成的測定共聚物組成的測定 3 4 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.1 有機(jī)材料的定性分析 （1 1）

25、聚烯烴的鑒別）聚烯烴的鑒別 許多聚合物，甚至一些結(jié)構(gòu)類似，紅外光譜也基本相似 的高分子，都可以很容易用1H-NMR或13C-NMR來鑒別。 CH2CH C O OCH2CH3 （ （ n ab CH2CH C O OCH2CH3 （ （ n ab 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.1 有機(jī)材料的定性分析 聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳?xì)浠衔铮?但其NMR譜(圖6.17)有明顯差異。 圖圖6.17 6.17 不同聚烯烴的不同聚烯烴的 HNMRHNMR譜譜 (a)(a)聚丙烯聚丙烯 (b)(b)聚異丁烯聚異丁烯 (c)(c)聚異戊烯（聚異戊烯（2 2）聚酰胺的鑒別）聚酰胺的鑒別

26、材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.1 有機(jī)材料的定性分析 圖圖6.18 6.18 三種尼龍的三種尼龍的 HNMRHNMR譜譜 尼龍尼龍66 (b)66 (b)尼龍尼龍6 (c)6 (c)尼龍尼龍1111 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.1 有機(jī)材料的定性分析 表表 6.6 6.6 三種尼龍的三種尼龍的NMRNMR峰面積之比峰面積之比 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.1 有機(jī)材料的定性分析 （3 3） 定性鑒別的一般方法定性鑒別的一般方法 合成高分子的定性鑒別，可利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖。高分子NMR標(biāo) 準(zhǔn)譜圖主要有薩特勒（sadller）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使用時， 必須注意測定條件，

27、主要有溶劑、共振頻率。通常，從 一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位 移，偶合裂分和積分強(qiáng)度。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.2 共聚物組成的測定 利用共聚物的NMR譜中各峰面積與共振核數(shù)目成正比例的 原則，可定量計算共聚物的組成。 圖圖6.19 6.19 氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖 （100MH2100MH2、溶劑：對二氯代苯、溫度：、溶劑：對二氯代苯、溫度：140140） 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.2 共聚物組成的測定 兩種組分的摩爾比可通過測定各質(zhì)子吸收峰面積及總面 積來計算。因乙烯基異

28、丁醚單元含12個質(zhì)子，其中6個是 甲基的，氯乙烯單元含3個質(zhì)子，所以共聚物種兩種單體 的摩爾比可以計算。 (CH2CH) Cl (CH2CH) yx O CH2 CH CH3CH3 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究 NMR不僅能直接測定共聚組成，還能測定共聚序列分布， 這是NMR的一個重要應(yīng)用。一個例子是偏氯乙烯異丁烯 共聚物的序列結(jié)構(gòu)的研究，該共聚物的單體單元如下： （M 1） （M 2） CH2C Cl Cl CH2C CH3 CH3 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究 圖圖6.20 6.20 偏氯乙烯偏氯乙烯- -異丁烯共

29、聚物的氫譜異丁烯共聚物的氫譜 60MHz60MHz，130 130 ，S Cl S Cl 溶液溶液 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.3 共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究 圖圖6.21 6.21 組成比例不同的偏氯乙烯組成比例不同的偏氯乙烯-異丁烯共聚物的氫譜異丁烯共聚物的氫譜 60MHz60MHz，130130，S Cl S Cl 溶液溶液 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 （一）鍵接方式（一）鍵接方式 聚1.2二氟乙烯主要鍵接方式是頭尾結(jié)構(gòu)，偶爾也會 有頭頭結(jié)構(gòu)。圖6.22是19F-NMR譜圖。譜圖中除了頭 尾結(jié)構(gòu)的A峰外，還有頭頭結(jié)構(gòu)引起的B、C、D

30、三種氟 原子峰。從19F-NMR數(shù)據(jù)還可以算出，該聚合物中含有3 6的頭頭結(jié)構(gòu)。 CH2CF2CH2 A CDB CH2CF2CH2CF2CH2CF2 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 圖圖 6.22 6.22 聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯188MHZ19F188MHZ19FNMRNMR譜譜 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 （二）幾何異構(gòu)體（二）幾何異構(gòu)體 聚異戊二烯可能有以下四種不同的加成方式或幾何異構(gòu)體： 圖圖6.23 6.23 聚異戊二烯中順聚異戊二烯中順1 1，4 4和反和反1 1，4 4結(jié)構(gòu)的雙鍵質(zhì)子的

31、氫譜結(jié)構(gòu)的雙鍵質(zhì)子的氫譜 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 （三）（三） 聚合物立構(gòu)體聚合物立構(gòu)體 NMR可用于研究聚合物立構(gòu)規(guī)整度。例如聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）,有三種不同的立構(gòu)結(jié)構(gòu)，兩個鏈接排列次序如下： 圖圖6.24 PMMA6.24 PMMA的的1H-NMR1H-NMR譜圖譜圖 溶劑：氯苯（約溶劑：氯苯（約30%30%）儀器：）儀器：60Hz (a)100 (b)14560Hz (a)100 (b)145 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 圖圖6.25 6.25 聚丙烯的聚丙烯的13C-NMR13

32、C-NMR譜譜 6060，鄰二氯苯溶液，鄰二氯苯溶液 a a5%5%的全同聚丙烯，的全同聚丙烯，b. b. 濃度濃度20%20%的無規(guī)聚丙烯的無規(guī)聚丙烯 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.5.4 高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究 表表6.7 6.7 聚丙烯不同立構(gòu)體的聚丙烯不同立構(gòu)體的 c c值值 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6 核磁共振新技術(shù) 1 2 固體固體NMRNMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 二維二維NMRNMR譜和材料的譜和材料的NMRNMR成像技術(shù)成像技術(shù) 3 NMRNMR儀器的改進(jìn)儀器的改進(jìn) 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.1 固體NMR在材

33、料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 魔角旋轉(zhuǎn)魔角旋轉(zhuǎn) (Magic Angle Spinning , MAS)(Magic Angle Spinning , MAS)技術(shù)：技術(shù)： 理論上已證明，當(dāng)樣品以與磁場54.4o夾角旋轉(zhuǎn)時， 化學(xué)位移各向異性消失，測得峰寬度最小，稱為魔 角旋轉(zhuǎn)技術(shù)。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 交叉極化（交叉極化（Cross Polorization, CPCross Polorization, CP）技術(shù)）技術(shù): 由于13C同位素自然豐度較低，磁旋比小，使13C的NMR的 測定比1H困難。采用交叉極化的方法，把1H較大的自旋 狀態(tài)的

34、極化轉(zhuǎn)移給較弱的13C核，以提高信號強(qiáng)度。 偶極去偶（偶極去偶（Dipolar Decoupling, DDDipolar Decoupling, DD）技術(shù)）技術(shù): 用高能輻射，可消去1H-13C之間的異核偶極作用，以減 小13C核的峰寬。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 圖圖6.26 6.26 聚甲基丙烯酸酯固體聚甲基丙烯酸酯固體13C-NMR13C-NMR譜譜 采用質(zhì)子噪音取偶；采用質(zhì)子噪音取偶；b-b-采用采用DD/CPDD/CP技術(shù)；技術(shù)； c c采用采用MAS/DDMAS/DD技術(shù)；技術(shù)；d d采用采用MAS/DD/CPMAS/DD/

35、CP綜合技術(shù)綜合技術(shù) 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.1 固體NMR在材料結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 圖圖6.27 6.27 高密度聚乙烯的高密度聚乙烯的DD/MAS/ 13CDD/MAS/ 13CNMRNMR譜譜 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.2 二維NMR譜和材料的NMR成像技術(shù) 為了在一個頻率面上而不是一根頻率軸上容納及表達(dá)豐 富的信息，擴(kuò)展NMR譜，這就需要二維譜學(xué)。在NMR測量 中，自由感應(yīng)衰減（FID）信號通過傅立葉變換，得到譜 線強(qiáng)度與頻率關(guān)系，這是一維譜，其變量只有一個 頻率。而二維譜有兩個時間變量，經(jīng)過二次傅立葉變換 后得到兩個獨立的頻率變量的譜圖。 材料現(xiàn)代研究方法材料現(xiàn)代研究方法 6.6.2 二維NMR譜和材料的NMR成像技術(shù) 圖圖6.28 6.28 同一