清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)李艷梅1(全)第7章

1、7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.3 Chemical Reactions 7.4 Preparation of Alkenes Hybridization and bonding in alkenes 烯烴中的雜化與成鍵方式烯烴中的雜化與成鍵方式 7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 半扭曲型過渡態(tài)半扭曲型過渡態(tài) (E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene A D

2、 and B C A D and C B Z form E form CC H3C H CH2CH2CH3 CH2CCH2CH3 CH3H 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.2.1 Spectrum Data =C 120 CC stretching 1680-1620 cm-1 CH stretching 3100-3010 cm-1 7.2.2 Physical Data 7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenat

3、ion 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization Catalytic hydration （Electrophilic addition） Oxidation Acidity p- conjugation CH2+ 烯丙位烯丙位 7.3.1 Hydrogenation 催化加氫催化加氫 Syn Addition（在

4、非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成） 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 烯烴催化加氫反應(yīng)的討論烯烴催化加氫反應(yīng)的討論 烯烴的相對(duì)氫化速率：烯烴的相對(duì)氫化速率： 乙烯乙烯 一元取代烯烴一元取代烯烴 二元取代烯烴二元取代烯烴 三元取代烯烴三元取代烯烴 四元取代烯烴四元取代烯烴 H2 + H2 + + H2 結(jié)論：結(jié)論： 1 1、雙鍵碳上取代、雙鍵碳上取代 基越多，烯烴基越多，烯烴 越穩(wěn)定越穩(wěn)定 2 2、反式比順式穩(wěn)、反式比順式穩(wěn) 定定 H H H H H H * 雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定 解釋：超共軛效應(yīng)解釋：超共軛效應(yīng) 反式比順式穩(wěn)定反式比順式穩(wěn)定

5、 解釋：空間位阻解釋：空間位阻 7.3.2 Electrophilic Addition 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) (A) With X2 H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br 紅棕色消失紅棕色消失 鑒別！鑒別！ Addition of Br2 is an anti addition 得到反式加成的產(chǎn)物得到反式加成的產(chǎn)物 C C H CH3 H H3C C C H CH3 H H3C Br Br C C H CH3 H CH3 Br Br C CH CH3 H CH3 Br Br CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 HBr BrH 一對(duì)對(duì)映體 Mecha

6、nism Answer larger conformation change less conformation change Energy Reaction process Answer ? ? Br Br 汞催化下的水合反應(yīng)：汞催化下的水合反應(yīng)： Acid required as a catalyst 與與HBr的反應(yīng)的反應(yīng) 酸催化下與醇的反應(yīng)酸催化下與醇的反應(yīng) 碳正離子！碳正離子！ CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 More stable 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)論烯烴親電加成反應(yīng)中的擇向性論烯烴親電加成反應(yīng)中的擇向性 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)淺談馬氏規(guī)則在烯烴

7、親電加成反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè)淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應(yīng)中對(duì)產(chǎn)物的預(yù)測(cè) 馬氏規(guī)則的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子馬氏規(guī)則的關(guān)鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子 ！ 另兩個(gè)例子：另兩個(gè)例子： Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry 電負(fù)性：電負(fù)性： B：2.0 H：2.2 帶部分正電荷帶部分正電荷 親電中心親電中心 立體選擇性：順式加成 區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳原子上） 四中心過渡態(tài) 硼氫化硼氫化 應(yīng)用之一：硼氫化氧化應(yīng)用之一：硼氫化氧化 制備10醇 硼酸酯硼酸酯 應(yīng)用之二：還原雙鍵應(yīng)用之二：還原雙鍵 (RCH2C

8、H2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3 RCOOH (RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+ (RCH2CH2)2B CH2CH2R OH CHO R (RCH2CH2)2BOCOR + CH3CH2R 7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng) 7.3.4 Oxidation (A) Epoxidation 環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng)環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應(yīng) 立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng) CC H3C CH3 H H O -OCOCH3 CC H3C CH3 H H OH H3COC

9、O H2O CC H3C CH3 H H OH HO 可制備反式鄰二醇可制備反式鄰二醇 (B) Reactions with potassium permanganate 與高錳酸鉀反應(yīng)與高錳酸鉀反應(yīng) 產(chǎn)物專一：產(chǎn)物專一： (C) Reactions with osmium tetraoxide 與四氧化鋨的反應(yīng)與四氧化鋨的反應(yīng) (D) Ozonization 臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng) 一級(jí)臭氧化物 二級(jí)臭氧化物 OOO 7.3.5 -Halogenation CC C p- conjugation 7.3.6 Reactions with Carbene 與卡賓的反應(yīng)與卡賓的反應(yīng) 碳周圍只有6個(gè)

10、電子的活性中間體 Preparation：多鹵代烷在堿的作用下，消除-氫，得到不穩(wěn) 定的多鹵代烷負(fù)離子，再消除一個(gè)鹵原子，得卡賓。 Singlet carbene 單線態(tài)單線態(tài) Triplet carbene 三線態(tài)三線態(tài) Reactions: H3CCH2H : CCl2 H3CCH2CCl2H H H H H ClCl ClCl 制備環(huán)丙烷衍生物 Singlet carbene Triplet carbene 等待其中一個(gè)電等待其中一個(gè)電 子的自旋方向發(fā)子的自旋方向發(fā) 生改變生改變 類卡賓（Simon-Smith試劑） 7.3.7 Isomerization CC R R HH h CCH

11、 R R HH * CC R H HR CC R R HH CCH R R H H CC R H HR I2 I- I - I I2 CC R R HH CC R R H H CC R H HR H+, H2OH - H+ H+, H2O - H+ 7.3.8 Polymerization 鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子 化合物（聚合物）的反應(yīng)?；衔铮ň酆衔铮┑姆磻?yīng)。 引起聚合反應(yīng)的物質(zhì)：引發(fā)劑（催化劑）引起聚合反應(yīng)的物質(zhì)：引發(fā)劑（催化劑） H2CCHR n *CH2 H C* R n 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng) 正離子聚合反應(yīng)正離子聚合反應(yīng) 負(fù)離子聚合反應(yīng)負(fù)離子聚合反應(yīng) 配位絡(luò)合聚合反應(yīng)配位絡(luò)合聚合反應(yīng) Le