腐蝕與防護(hù)-第十一章 高溫腐蝕

1、高溫腐蝕高溫腐蝕 高溫腐蝕的定義高溫腐蝕的定義 材料在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化 學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料變質(zhì)的現(xiàn)象稱為高溫腐 蝕（High Temperature Corrosion） 高溫高溫： 對于金屬指再結(jié)晶溫度以上再結(jié)晶溫度以上，即大約 在在0.30.4倍材料熔點以上的溫度倍材料熔點以上的溫度 變形金屬加熱時組織和性能變化示意圖變形金屬加熱時組織和性能變化示意圖 高溫腐蝕的分類高溫腐蝕的分類 按環(huán)境介質(zhì)的狀態(tài) 高溫氣體介質(zhì)腐蝕高溫氣體介質(zhì)腐蝕 單質(zhì)（O2、Cl2等），非金屬化合物（H2O、CO等），金屬 氧化物（MnO3、V2O5等），金屬鹽（NaCl、Na2SO4等） 化學(xué)腐蝕；成氧化

2、膜后，存在著電化學(xué)機(jī)制 高溫液體介質(zhì)腐蝕高溫液體介質(zhì)腐蝕 機(jī)理取決于液體介質(zhì)和固態(tài)金屬之間的作用：物理溶解， 化學(xué)腐蝕，電化學(xué)腐蝕 高溫固體介質(zhì)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕 金屬在腐蝕性固態(tài)顆粒沖刷下的腐蝕 研究高溫腐蝕的意義研究高溫腐蝕的意義 氧化氧化是高溫腐蝕中最常見的一種形式 熱力學(xué)表明，幾乎所有的金屬（除熱力學(xué)表明，幾乎所有的金屬（除Pt、Au等）在等）在 大氣環(huán)境中都有自發(fā)發(fā)生氧化的傾向大氣環(huán)境中都有自發(fā)發(fā)生氧化的傾向。 氧化的損耗占鋼產(chǎn)量的710 高溫腐蝕涉及的范圍很廣。高溫腐蝕涉及的范圍很廣。如：鍋爐、反應(yīng)釜、 內(nèi)燃機(jī)、渦輪發(fā)動機(jī)；冶金、石油、航空航天 等部門 新的高科技時代，為提高效率

3、，許多裝備要提高運提高運 行溫度行溫度；許多新技術(shù)需要在高溫下實現(xiàn)新技術(shù)需要在高溫下實現(xiàn)。 金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ)金屬高溫氧化的熱力學(xué)基礎(chǔ) （1）金屬氧化可能性的判斷）金屬氧化可能性的判斷 金屬氧化過程的自由能變化金屬氧化過程的自由能變化 ，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行0G 22 MOMO 2 2 2 ln ln MO MO O GGRT GGRTp 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，自然界中絕大多數(shù)金屬氧化物的自然界中絕大多數(shù)金屬氧化物的 均為負(fù)值均為負(fù)值，即使在常壓條件下( ) 比 稍正，但仍為負(fù)值。 ( 注意除以標(biāo)準(zhǔn)大氣壓注意除以標(biāo)準(zhǔn)大氣壓P0 ) 常態(tài)下，氧化反應(yīng)的 隨溫度升高有由負(fù)向正 變化的趨勢，即

4、金屬自發(fā)氧化的趨勢隨溫度上升而金屬自發(fā)氧化的趨勢隨溫度上升而 減小，減小，這與人們的直覺相反，然而這正是金屬冶煉這正是金屬冶煉 要在高溫下進(jìn)行的熱力學(xué)依據(jù)要在高溫下進(jìn)行的熱力學(xué)依據(jù) GG 2 4 2.13 10 O pPa 2 ln O GGRTp G G （2）金屬氧化物的分解壓）金屬氧化物的分解壓 22 MOMO 2 22 1 MO MOO K pp 2 1 lnln O GRTKRT p 2 2 ln O O p GRT p 常溫下絕大多數(shù)金屬氧化物的分解壓遠(yuǎn)小 于大氣中氧的分壓，即在此狀態(tài)下金屬都 有自發(fā)氧化的趨勢 隨著溫度的升高，金屬氧化物的分解壓增 大，金屬自發(fā)氧化的熱力學(xué)趨勢減小

5、 調(diào)節(jié)體系氧分壓能夠改變金屬的自發(fā)氧化 熱力學(xué)傾向，根據(jù)這一原理可以實施金屬 的可控氣氛熱處理 （3）系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能溫度關(guān)系圖）系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能溫度關(guān)系圖 圖只能應(yīng)用于平衡系統(tǒng) 所有凝聚相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體 金屬的氧化傾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、 Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次 增大 GT （4）金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性）金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性 分解壓 熔點：熔點低，不利于穩(wěn)定 兩種氧化物形成共晶時，熔點降低 蒸汽壓：蒸汽壓越小，氧化物越穩(wěn)定 揮發(fā)性：易揮發(fā)，氧化物膜對基體無保護(hù)作用 金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) （1）金屬

6、氧化物的類型）金屬氧化物的類型 嚴(yán)格化學(xué)計量比組成的化合物嚴(yán)格化學(xué)計量比組成的化合物 有晶格缺陷，占化合物總數(shù)較少，如：有晶格缺陷，占化合物總數(shù)較少，如：MgO、CaO、 ThO2等等 非化學(xué)計量比的化合物非化學(xué)計量比的化合物 金屬離子過剩型氧化物（金屬離子過剩型氧化物（n型半導(dǎo)體），電子導(dǎo)電型半導(dǎo)體），電子導(dǎo)電 金屬離子不足型氧化物（金屬離子不足型氧化物（p型半導(dǎo)體），空穴導(dǎo)電型半導(dǎo)體），空穴導(dǎo)電 （2）金屬氧化物的組成和晶體結(jié)構(gòu)）金屬氧化物的組成和晶體結(jié)構(gòu) 組成組成 一般是單一氧化物，也有多種氧化物，如： FeO、Fe2O3等 晶體結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)類型 氧化鈉型（MgO）、氟化鈣型（UO2

7、）、金紅 石型（SnO2）、剛玉型（Al2O3）、尖晶石型 （LiMn2O4） （3）金屬氧化膜的完整性）金屬氧化膜的完整性 M、A分別為分子量、原子量，分別為分子量、原子量，n為一個氧化物分子中金屬原為一個氧化物分子中金屬原 子原子的個數(shù)。子原子的個數(shù)。 當(dāng)當(dāng)PBR1，金屬氧化膜是完整的（能夠完全覆蓋整個金屬，金屬氧化膜是完整的（能夠完全覆蓋整個金屬 表面），具有保護(hù)性表面），具有保護(hù)性 PBR過大過大，如大于，如大于2.5時，內(nèi)應(yīng)力過大，易使膜破裂，如時，內(nèi)應(yīng)力過大，易使膜破裂，如 鎢的氧化膜的值為鎢的氧化膜的值為3.4，保護(hù)性很差，保護(hù)性很差 當(dāng)當(dāng)PBR1，金屬氧化膜是疏松多孔的，保護(hù)性

8、差，金屬氧化膜是疏松多孔的，保護(hù)性差 OXOXM MMOX VM PBR VnA （4）金屬氧化膜的保護(hù)性）金屬氧化膜的保護(hù)性 完整性。完整性。膜的PBR值在12.5之間 致密性。致密性。組織結(jié)構(gòu)致密，金屬和O2-在其中擴(kuò)散系數(shù)下， 電導(dǎo)率低 穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。難溶、不揮發(fā)，不易與介質(zhì)作用 附著性。附著性。膜與基體結(jié)合良好，有相近的膨脹系數(shù)，不易 剝落 力學(xué)性。力學(xué)性。具有足夠的強(qiáng)度和韌性，可經(jīng)受一定的應(yīng)力、 應(yīng)變和摩擦作用 （5）氧化膜的機(jī)械損傷）氧化膜的機(jī)械損傷 結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力 冷熱交變內(nèi)應(yīng)力 在構(gòu)件的尖角、棱邊、急劇轉(zhuǎn)彎處應(yīng)力集中， 并且金屬變?yōu)檠趸飼r體積突然增大，最易引 起開裂和剝落 氧化

9、膜的破裂類型：氧化膜的破裂類型：空泡，氣體不可透過的微 泡，剝落，切口裂紋，角和棱邊上的開裂 金屬高溫氧化的動力學(xué)金屬高溫氧化的動力學(xué) （1）金屬高溫氧化的基本過程）金屬高溫氧化的基本過程 物理吸附階段：物理吸附階段：O2向向O2/MO界面擴(kuò)散，發(fā)生物界面擴(kuò)散，發(fā)生物 理吸附，其吸附熱理吸附，其吸附熱25J/mol 化學(xué)吸附階段：化學(xué)吸附階段： O2分解成原子氧，發(fā)生化學(xué)分解成原子氧，發(fā)生化學(xué) 吸附變成吸附變成O-，最終形成，最終形成O2- 在在MO/M界面，金屬界面，金屬M電離成電離成M2 綜合步驟綜合步驟和和 22 MOMO 為了維持反應(yīng)的進(jìn)行，必須有兩種遷移： O2-和和M2 通過氧化膜

10、的遷移 通過氧化膜的遷移 遷移的存在形式：遷移的存在形式： 通過晶格擴(kuò)散，T較高 通過晶界擴(kuò)散，T較低 同時通過晶格、晶界擴(kuò)散，如Ti、Zr等在中 溫區(qū)（400600）長時間氧化時 22 MOMO （2）金屬氧化的動力學(xué)規(guī)律）金屬氧化的動力學(xué)規(guī)律 氧化反應(yīng)速率通常以單位時間內(nèi)氧化膜的 生長厚度表示（dy/dt） 金屬氧化的動力學(xué)曲線大致遵循直線、 拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)五種規(guī)律 直線規(guī)律：直線規(guī)律： 金屬氧化時，若不能生成氧化膜，或 在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物而脫離金 屬表面，則氧化速率恒定不變（k），由 形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定 堿金屬、堿土金屬的高溫氧化 yktC 對數(shù)和反對數(shù)規(guī)律

11、：對數(shù)和反對數(shù)規(guī)律： 金屬的氧化膜非常?。ㄒ话阈∮?00nm），在低溫 或室溫時的氧化 對數(shù)： 反對數(shù)： 室溫下，Mg、Al、Cu；100200 下的Zn、Fe、Ni 等的氧化為對數(shù)規(guī)律。 100200 下的Al、Ta等的氧化服從反對數(shù)規(guī)律。 實際上，很難將這兩種規(guī)律區(qū)分 123 lg()ykk tk 45 1/lgykkt 拋物線規(guī)律：拋物線規(guī)律： 多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)曲線為拋多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)曲線為拋 物線。物線。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 與膜厚成反比，反應(yīng)受擴(kuò)散控制 n2，擴(kuò)散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯 更嚴(yán)重，如：摻雜等 (2) n yktCn 立方規(guī)律：立方規(guī)

12、律： 在一定溫度范圍內(nèi)，某些金屬的氧化 服從立方規(guī)律 如Cu在100300及各氣壓下，Zr在 600900 、1105Pa氧中的恒溫氧化 金屬的高溫氧化過程比較復(fù)雜，不同金屬的高溫氧化過程比較復(fù)雜，不同 的金屬、不同的溫度可能遵循的規(guī)律不同的金屬、不同的溫度可能遵循的規(guī)律不同 3 yktC （3）金屬氧化的機(jī)理）金屬氧化的機(jī)理 金屬氧化的擴(kuò)散模型金屬氧化的擴(kuò)散模型 金屬表面形成致密的氧化膜，擴(kuò)散是氧金屬表面形成致密的氧化膜，擴(kuò)散是氧 化過程的控制因素化過程的控制因素 金屬氧化的電化學(xué)模型（金屬氧化的電化學(xué)模型（Wagner理論）理論） 可推出拋物線規(guī)律，適用于厚氧化膜 氧化物的電導(dǎo)率越大，金屬

13、的氧化速率越大氧化物的電導(dǎo)率越大，金屬的氧化速率越大 影響金屬氧化行為的因素影響金屬氧化行為的因素 溫度溫度 溫度升高，金屬氧化的速率顯著增大 氧壓氧壓 對于金屬過剩型氧化物（n型半導(dǎo)體），速率與 氧壓無關(guān) 對于金屬離子不足型氧化物（p型半導(dǎo)體），隨 氧壓增大，速率先增大，后平緩 氣體介質(zhì)氣體介質(zhì) 燃燒產(chǎn)物對金屬的高溫氧化影響很大 含硫氣體（硫蒸氣、含硫氣體（硫蒸氣、SO2、H2S）加）加 速高溫腐蝕速高溫腐蝕 硫化物的性質(zhì)：硫化物的性質(zhì)： 熱力學(xué)穩(wěn)定性差，生成自由能比氧化物高熱力學(xué)穩(wěn)定性差，生成自由能比氧化物高 體積大，表面膜易破裂體積大，表面膜易破裂 晶格缺陷較多晶格缺陷較多 易生成低熔點

14、共晶體易生成低熔點共晶體 Cr、Al可有效的抗硫蝕可有效的抗硫蝕 合金的氧化合金的氧化 （1）合金氧化的特點）合金氧化的特點 合金組元的選擇性氧化合金組元的選擇性氧化 相的選擇性氧化相的選擇性氧化 內(nèi)氧化：氧的溶解和擴(kuò)散內(nèi)氧化：氧的溶解和擴(kuò)散 合金氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)有多種可能形式合金氧化膜的組成和結(jié)構(gòu)有多種可能形式 可能生成固溶體或復(fù)合氧化物可能生成固溶體或復(fù)合氧化物 （2）合金氧化的分類）合金氧化的分類 一種組分氧化一種組分氧化 或基體氧化，或合金組元氧化或基體氧化，或合金組元氧化 多種組分同時氧化多種組分同時氧化 兩種氧化物互不溶解兩種氧化物互不溶解 兩種氧化物生成固溶體：兩種氧化物生成固

15、溶體： 有相同的晶體結(jié)構(gòu)有相同的晶體結(jié)構(gòu) 兩種氧化物生成化合物型復(fù)雜氧化物兩種氧化物生成化合物型復(fù)雜氧化物 mAOnBO表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型 復(fù)合氧化物，如：復(fù)合氧化物，如：NiOCr2O3 耐氧化的金屬材料：耐氧化的金屬材料： 一是貴金屬，如：一是貴金屬，如：Au、Pt等等 二是與氧的親和力強(qiáng)，且生成致密的保二是與氧的親和力強(qiáng)，且生成致密的保 護(hù)性氧化膜的金屬和合金；多采用金護(hù)性氧化膜的金屬和合金；多采用金 屬的合金化提高其氧化性能屬的合金化提高其氧化性能 （3）提高合金氧化的途徑）提高合金氧化的途徑 通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜通過選擇性氧化生

16、成優(yōu)異的保護(hù)膜 如：如：Cr2O3、 Al2O3、 SiO2 生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化膜生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化膜 通式：通式：AOB2O3 控制氧化膜的晶格缺陷濃度，降低離子的擴(kuò)散控制氧化膜的晶格缺陷濃度，降低離子的擴(kuò)散 速率（原子價規(guī)律）速率（原子價規(guī)律） 增強(qiáng)氧化物膜與基體金屬表面的粘附力增強(qiáng)氧化物膜與基體金屬表面的粘附力 （4）鐵和耐熱合金鋼的抗氧化性）鐵和耐熱合金鋼的抗氧化性 鐵的高溫氧化鐵的高溫氧化 200200300300出現(xiàn)可見的氧化膜 570以下，氧化物為Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性強(qiáng) 超過570時，在氧化膜內(nèi)層生成FeO，結(jié)構(gòu)疏散， 抗氧化性差 耐熱鋼的抗高溫氧

17、化性耐熱鋼的抗高溫氧化性 加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但過大則加工性惡化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高熱強(qiáng)性 合金元素的大量加入往往使鋼的組織發(fā)生變化，奧氏體 鋼耐熱性最好 （5）鎳基高溫合金的抗氧化性）鎳基高溫合金的抗氧化性 鎳基合金是目前高溫高負(fù)荷條件下使用的鎳基合金是目前高溫高負(fù)荷條件下使用的 優(yōu)良耐蝕合金優(yōu)良耐蝕合金 適量加適量加Cr，提高抗氧化性，提高抗氧化性 NiCr二元體系中，加二元體系中，加W、Mo，可增強(qiáng)，可增強(qiáng) 合金的固溶強(qiáng)度；加合金的固溶強(qiáng)度；加Al、Ti，可形成，可形成Ni3 （Al、Ti）強(qiáng)化相；加）強(qiáng)化相；加Si、Mn、Y、Th等等 增加銹皮與合金

18、基體的結(jié)合力增加銹皮與合金基體的結(jié)合力 金屬材料的熱腐蝕金屬材料的熱腐蝕 （1）熱腐蝕的定義）熱腐蝕的定義 煤、油等各種燃料燃燒后產(chǎn)生的混合氣氛中常 含有少量的硫及其它一些雜質(zhì)，如低熔點的鹽類 Na2SO4、K2SO4和低熔點的氧化物V2O5等，它們 沉積于被氧化的金屬表面，形成熔鹽，使原來金屬 表面的保護(hù)性氧化膜破壞，從而造成對基體金屬材 料加速腐蝕的現(xiàn)象。 這種高溫腐蝕破壞過程不同于單純的高溫氧化， 故稱為熱腐蝕 （2）熱腐蝕的特征）熱腐蝕的特征 是覆蓋著熔融的硫酸鹽或其它化合物薄層下的高 溫腐蝕 分為孕育期和加速期，加速期內(nèi)腐蝕速率迅速增 大，并伴有腐蝕產(chǎn)物的大量剝落 有一定的溫度區(qū)間

19、在形態(tài)上，熱腐蝕的表面層為疏松多孔的、無附 著力的氧化物硫化物的混合物，在合金內(nèi)部往 往存在著沿晶界分布的硫化物 常伴有固態(tài)介質(zhì)（燃燒顆粒）的沖刷作用和粘合 產(chǎn)物（如積炭） （3）熱腐蝕介質(zhì)）熱腐蝕介質(zhì) 熔鹽：硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸熔鹽：硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸 鹽、氯化物、氫氧化物及低熔點的鹽、氯化物、氫氧化物及低熔點的 氧化物氧化物 其中最常見的是硫酸鹽，如硫其中最常見的是硫酸鹽，如硫 酸鈉，大于其熔點（酸鈉，大于其熔點（884）稱為）稱為 高溫?zé)岣g，低的稱為低溫?zé)岣g高溫?zé)岣g，低的稱為低溫?zé)岣g （4）典型熱腐蝕）典型熱腐蝕 （硫酸鹽高溫?zé)岣g）的機(jī)理（硫酸鹽高溫?zé)岣g）的機(jī)理 硫化模型硫

20、化模型 3224 22NaClSOH ONa SOHCl 242 33Na SORNa OROS MSMS MMSM MS （共晶） 酸堿熔融模型酸堿熔融模型 酸性熔融（酸性熔融（SO3）組分較高）組分較高 堿性熔融（堿性熔融（O2 ）活度較高 ）活度較高 電化學(xué)模型電化學(xué)模型 陽極：陽極： 陰極：陰極： 22 323 2eOSOSOSO 2 2eMM （5）硫酸鹽低溫?zé)岣g）硫酸鹽低溫?zé)岣g 破壞性非常嚴(yán)重，如導(dǎo)致渦輪葉片的壽命降低破壞性非常嚴(yán)重，如導(dǎo)致渦輪葉片的壽命降低 到只有到只有800 以上工作時壽命的一半以上工作時壽命的一半 常形成低熔點共晶體常形成低熔點共晶體 常存在孔蝕常存在孔蝕

21、 34 CoOSOCoSO 34 NiOSONiSO 244 Na SOMSO （6）釩蝕）釩蝕 燃料中含有釩等雜質(zhì)，燃燒后生燃料中含有釩等雜質(zhì)，燃燒后生 成成V2O4、V2O5，它們于金屬表面氧，它們于金屬表面氧 化物反應(yīng)或與其它灰分結(jié)合成釩酸鹽，化物反應(yīng)或與其它灰分結(jié)合成釩酸鹽， 其熔點較低，凝聚在構(gòu)件表面，加速其熔點較低，凝聚在構(gòu)件表面，加速 腐蝕腐蝕 （7）熱腐蝕的影響因素）熱腐蝕的影響因素 合金成分合金成分 鎳、鈷、鉻、鋁成分提高抗熱腐蝕鎳、鈷、鉻、鋁成分提高抗熱腐蝕 稀土元素可增強(qiáng)氧化膜同基體的結(jié)合力稀土元素可增強(qiáng)氧化膜同基體的結(jié)合力 鉬、鎢、釩可提高力學(xué)性能，但促進(jìn)熱腐蝕鉬、鎢、釩可提高力學(xué)性能，但促進(jìn)熱腐蝕 溫度溫度 熱腐蝕必須有熔融鹽，因此有下限門檻溫度熱腐蝕必須有熔融鹽，因此有下限門檻溫度 介質(zhì)成分介質(zhì)成分 硫的影響大，尤其燃?xì)庵泻辛虻挠绊懘螅绕淙細(xì)庵泻蠳aCl時加重?zé)岣g時加重?zé)岣g 其它因素其它因素 燃?xì)鈮毫θ細(xì)鈮毫Γ簤毫υ龃?，腐蝕速率增大：壓力增大，腐蝕速率增