高分子物理第四章習題及解答

1、第四章4.1 高聚物相對分子質量的統(tǒng)計意義 4.1.1 利用定義式計算相對分子質量 例41 假定A與B兩聚合物試樣中都含有三個組分，其相對分子質量分別為1萬、10萬和20萬，相應的重量分數(shù)分別為：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，計算此二試樣的、和，并求其分布寬度指數(shù)、和多分散系數(shù)d。 解：（1）對于A（2）對于B例42 假定某聚合物試樣中含有三個組分，其相對分子質量分別為1萬、2萬和3萬，今測得該試樣的數(shù)均相對分子質量為2萬、重均相對分子質量為2.3萬，試計算此試樣中各組分的摩爾分數(shù)和重量分數(shù)。 解：（1）解得 ，（2）解得 ，例43 假定PMMA樣品由相對分子質量10

2、0，000和400，000兩個單分散級分以1：2的重量比組成，求它的,和，(假定a0.5)并比較它們的大小 解：可見 例44 一個聚合物樣品由相對分子質量為10000、30000和100000三個單分散組份組成，計算下述混合物的和(1)每個組份的分子數(shù)相等 (2)每個組份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000兩個組份，混合的重量比分別為0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，評價值.解：（1）（2）（3）當比例為0.145:0.855時 ，當比例為0.5:0.5時， ，當比例為0.855:0.145時， ，可見，組成接近時d值較大。故用d值衡量是合理的。

3、 例4-5假定某一聚合物由單分散組分A和B組成，A和B的相對分子質量分別為100,000和400,000。問分別以（1）AB12（重量比）；（2）AB21混合樣品，混合物的和為多少？（3）AB12，a0.72，計算，并比較、的大小。解：（1）1/100,000110-5=2/400,0000.510-5=2.010-5（2）2/100,000210-5=1/400,0000.2510-5（3）所以，*例4-6兩種多分散樣品等重量混合，樣品A有100,000，200,000。樣品B有200,000，400,000?；旌衔锏暮褪嵌嗌?？解：式中：下標代表多分散樣品的各組分。對于一個給定的組分，（混合

4、物）（混合物）式中：是混合物中組分的重量分數(shù)。本題若1g，1g，則=注意，雖然每種樣品的多分散系數(shù)均為2，但混合物的多分散系數(shù)增大為2.25。*例4-7 有一個二聚的蛋白質，它是一個有20解離成單體的平衡體系，當此體系的數(shù)均相對分子質量為80，000時，求它的單體相對分子質量(M0)和平衡體系的重均相對分子質量()各為多少?解 由M0和2M0組成， 由 即 M0 =48,000由 例4-8 數(shù)量分布函數(shù)時，證明數(shù)均相對分子質量和重均相對分子質量間有如下關系： 解：將代入 積分 即例4-9下表為四個相對分子質量不同的聚異丁烯在環(huán)己烷中30時的溶脹因子。以（53）對M作圖，并用公式說明具有線性關系

5、的原因。M/103(g?mol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解：（圖4-2） 根據(jù)Flory-Krigbaum理論，532Cm1(1-/T)M式中：Cm為常數(shù)，1為熵參數(shù)。（53）與M成正比。4.1.2 多分散系數(shù)和分布寬度指數(shù) 例4-10 (1)10mo1相對分子質量為1000的聚合物和10 mo1相對分子質量為106的同種聚合物混合，試計算、和，討論混合前后和的變化.。 （2）1000g相對分子質量為1000的聚合物和1000g相對分子質量為106的同種聚合物混合，d又成為多少？ 解：（1）混合前各樣品為單分散 ，說明混合后均變大。 組分 1100010

6、0010621061000109（2） 例4-11 試由定義推導出分布寬度指數(shù)解： *例4-12 在25輻射引發(fā)丙烯酰胺固態(tài)聚合，每10秒種有一個單體加到鏈上假定是自由基聚合機理，鏈終止是可忽略不計如果丙烯酰胺晶體受到輻照500秒之后把聚合物立即分離出去將是多少?解：由于沒有鏈終止，分子總數(shù)N為常數(shù)（不變）。如果鏈節(jié)相對分子質量為M0 可見此條件下反應周期得長短并不影響聚合物分散性。 *例4-13 兩個多分散樣品以等重量相混合樣品和,樣品B有和推導混合物的和的表達式，并計算它們的值.定義 解：這里x代表混合物的每一個多分散組分。 （混合物） （1） 定義 （混合物）（混合物） （2） 式中為混

7、合物中組分x得重量分數(shù) 令WA1g，WB1g 例4-14 理論上下列各種反應的多分散指數(shù)應為多少? a、縮聚；b、自由基聚合(雙基結合終止)；c、自由基聚合(雙基岐化)；d、陰離子聚合(活性聚合物) 解：， 4.2 數(shù)均相對分子質量的測定 4.2.1 端基分析法 例4-15 用醇酸縮聚法制得的聚酯，每個分子中有一個可分析的羧基，現(xiàn)滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，試求聚酯的數(shù)均相對分子質量。 解：聚酯的摩爾數(shù)為例4-16中和10-3kg聚酯用去濃度為10-3moldm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由羥基羧酸制得，計算它的數(shù)均相對分子質量 解：聚酯的摩爾數(shù)為例4-

8、17 苯乙烯用放射活性偶氮二異丁腈（AZBN）引發(fā)聚合，反應過程中AZBN分裂成自由基作為活性中心，最終以偶合終止，并假定沒有支化原AZBN的放射活性為每摩爾每秒計數(shù)器計數(shù)2.5108如果產生PS0.001kg具有每秒3.2103的放射活性，計算數(shù)均相對分子質量 解：PS中含有AIBN的摩爾數(shù)為因為一個AIBN分裂成兩個自由基，而偶合終止后PS分子也具有兩個AIBN自由基為端基，所以PS的摩爾數(shù)也是。 4.2.2 沸點升高、冰點下降法 例4-18 某沸點升高儀采用熱敏電阻測定溫差T，檢流計讀數(shù)d與T成正比。用苯作溶劑，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩爾）做標準樣品，若濃度為1.20103g/m

9、L，測得d為786。今用此儀器和溶劑測聚二甲基硅氧烷的相對分子質量，濃度和d的關系如下表： c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 d311 527 715 873 1109 試計算此試樣的相對分子質量。 解：（1）標定時， 已知 即 （2）測定時， 即 以對作圖，外推到 c103g/mL 5.107.288.8310.2011.81d/c 10-360.9872.3980.9785.5993.90從圖4-3得 圖4-3 d/cc關系曲線 4.2.3 膜滲透壓法 例4-19某種聚合物溶解于兩種溶劑A和B中，滲透壓和濃度c的關系如圖4-4所示： （1）當濃度c0時

10、，從縱軸上的截距能得到什么？ （2）從曲線A的初始直線段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶劑還是劣溶劑？ 解：（1）求得Mn， （2）A2（3）B為溶劑（劣溶劑） 圖4-4滲透壓和濃度c的關系曲線 例4-20 在25的溶劑中，測得濃度為7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.248g/cm2，求此試樣的相對分子質量和第二維里系數(shù)A2，并指出所得相對分子質量是怎樣的平均值。 解：狀態(tài)下， 已知 ， ， ， 結果是數(shù)均相對分子質量。 例4-21 按照溶劑中滲透壓的數(shù)據(jù)，一個高聚物的相對分子質量是10，000，在室溫25下，濃度為1.17gd1，你預期滲透壓是多少? 解： 溶劑， （若R

11、0.0082，） 例4-22 于25，測定不同濃度的聚苯乙烯甲苯溶液的滲透壓，結果如下： c103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 滲透壓（g/cm2） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 試求此聚苯乙烯的數(shù)均相對分子質量、第二維里系數(shù)A2和Huggins參數(shù)1。已知（甲苯）0.8623克/毫升，（聚苯乙烯）1.087克/毫升。 解：以對作圖或用最小二乘法求得 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距 （2）斜率 （3）圖4-5 關系曲線 例4-23 PS

12、的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結果。溫度是。將下式 以對作圖，從截距求M，從斜率求Flory-Huggins常數(shù)。 已知高分子PS比容，M1，1分別為甲苯的相對分子質量和密度。 c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6解： c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6從圖4-6中得截距得斜率 ， 例4-24 從滲透壓數(shù)據(jù)得聚異丁烯(2.5105)環(huán)己烷溶液的第二維里系數(shù)為6.3110-4試計

13、算濃度為1.010-5g1的溶液之滲透壓(25) 解：可見項可以忽略，由c太小。 例4-25 下面是從聚酯在氯仿中的溶液，于20下的滲透壓法測得的數(shù)據(jù)。測得結果用溶劑的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求數(shù)均相對分子質量。 濃度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 h/cm2.829 1.008 0.521 0.275 解： c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407 7.3455.3294.5364.070作圖例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，從滲透壓測定得到以下結果。溫度是298。將式的右

14、邊第三項移行所得的量對作圖，從它的截距和斜率求相對分子質量M，F(xiàn)lory-Huggins常數(shù)。0.9259cm3/g，、分別為甲苯的相對分子質量、密度。 /10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 /gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60解：代入常數(shù)值，則為 /6.271042RT/M2.03105（）如圖4-7所示。 從截距79，得0.443，從斜率0.116105，得M3.2105g/mol。 圖4-7 （/6.271042）c關系圖 例4-27 一個聚異丁烯樣品數(shù)均相對分子質量為428,000gmol，25在氯苯溶液中測得第二維里系數(shù)94.5cm3/g，已知25氯苯的密度為1.119cm3，計算該聚