光穩(wěn)定劑 第五章

1、第五章第五章 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 5.1 5.1 概述概述 5.2 5.2 光穩(wěn)定劑作用機理光穩(wěn)定劑作用機理 5.3 5.3 光穩(wěn)定劑的各論光穩(wěn)定劑的各論 5.4 5.4 光穩(wěn)定劑的選用光穩(wěn)定劑的選用 5.5 5.5 光穩(wěn)定劑在聚合物中的應用光穩(wěn)定劑在聚合物中的應用 5.1 概述概述 5.1.1 光穩(wěn)定劑的定義、特性及性能要求光穩(wěn)定劑的定義、特性及性能要求 高分子材料長期暴露在日光或短期置于強熒 光下，由于吸收了紫外線能量，引起了自動氧 化反應，導致了聚合物的降解，使得制品變色、 發(fā)脆、性能下降，以致無法再用。這一過程稱 為光氧老化或光老化。凡能抑制或減緩這一過 程進行的措施，稱為光穩(wěn)定，所加入

2、的物質(zhì)稱 為光穩(wěn)定劑或紫外光穩(wěn)定劑。 它用量極少，通常僅需高分子材料重量的 0. 01%0.5%。 在農(nóng)用塑料薄膜、軍用器械、有機玻璃、 采光材料、建筑材料、耐光涂料、醫(yī)用塑料、 防彈夾層玻璃、合成纖維、工業(yè)包裝材料、 橡膠制品等許多長期在戶外或燈光下使用的 高分子材料制品中，光穩(wěn)定劑都是必不可少 的添加組分。 光穩(wěn)定劑除了可以保護高分子材料外，還 可以用來保持包裝物不受紫外線的破壞，以 及用來作濾光器中的必要組分。 按作用機理分類，可分為四類： （1）光屏蔽劑）光屏蔽劑，包括炭黑、氧化鋅和一 些無機顏料； （2）紫外線吸收劑）紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、 二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈

3、類、 三嗪類等有機化合物； （3）猝滅劑）猝滅劑，主要是鎳的有機絡合物； （4）自由基捕獲劑）自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍 生物。 光穩(wěn)定劑應具備下列幾個條件： 能強烈吸收290-400nm波長范圍的紫外線，或能有 效地猝滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有足夠的捕獲 自由基的能力； 與聚合物及其助劑的相容性好，在加工和使用過 程中不噴霜，不滲出； 具有光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，即在長 期曝曬下不遭破壞，在加工和使用時不因受熱而 變化，熱揮發(fā)損失小，不與材料中其他組分發(fā)生 不利的反應； 耐抽出、耐水解、無毒或低毒，不污染制品、價 格低廉。 5.1.2光穩(wěn)定劑的國內(nèi)外生產(chǎn)狀況光穩(wěn)定劑的國內(nèi)外生產(chǎn)狀

4、況 50年代初期，在塑料工業(yè)中使用光穩(wěn)定劑。 最初，是在醋酸纖維素制品中使用了水楊酸苯 酯、間苯二酚單苯酯，二苯甲酮類。 60年代初出現(xiàn)了苯并三唑類。其后又出現(xiàn)了 猝滅型光穩(wěn)定劑，如鎳絡合物類。 70年代中期出現(xiàn)了受阻胺類光穩(wěn)定劑，如苯 甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯。它是一種嶄新的 光穩(wěn)定劑，其光穩(wěn)定效果為傳統(tǒng)的吸收型光穩(wěn) 定劑的24倍，因而發(fā)展尤為迅速。 隨著聚烯烴的大量發(fā)展和戶外使用塑料制品的 日益增多，光穩(wěn)定劑在品種上，數(shù)量上都有較大 的增長。 如美國從1970年到1979年間光穩(wěn)定劑的消費量 平均增長率達10%，西歐則達17%。美國1985年 消費光穩(wěn)定劑2708t，其中二苯甲酮約

5、占40%，受 阻胺占26%，銻絡合物接近18%，苯并三唑約占 16%。而用于聚烯烴中的光穩(wěn)定劑占77%。 美國光穩(wěn)定劑每年以6%7%的速度增長， 1994年達4800t，其中以受阻胺類為主(約50%)。 西歐1985年消費量3200t，其中受阻胺類占 29%，苯并三唑類占25%，鎳鉻合物占10%， 二苯甲酮占8.3%，苯酰苯胺占4.1%。用于聚 烯烴中的光穩(wěn)定劑占總消費量的75%。每年以 6%的速度增長。1994年達4300t。 日本1985年穩(wěn)定劑需求總量是2060t，其中 苯并三唑類占58%，受阻胺占29%，二苯甲酮 類占7.3%，鎳絡合物占1.5%。1990年達3390t。 國內(nèi)光穩(wěn)定劑

6、的生產(chǎn)起始于50年代末，60 年代開發(fā)了水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三 唑類和三嗪類，70代末開發(fā)了有機鎳鉻合物和 受阻胺類光穩(wěn)定劑。 我國現(xiàn)有光穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠40多個，生產(chǎn)能 力為500t/a，產(chǎn)品十多種，以二苯甲酮為主占 70%，苯并三唑與受阻胺占10%，主要用于聚 烯烴，其中聚丙烯占37%，聚乙烯占36%，苯 乙烯聚合物占6%，PVC占8%，不飽和聚酯占 5%，其他占8%，國內(nèi)光穩(wěn)定劑發(fā)展是緩慢的， 國家每年要進口200t各類光穩(wěn)定劑。 5.2 光穩(wěn)定劑作用機理光穩(wěn)定劑作用機理 5.2.l 光老化機理光老化機理 太陽光：2001000nm 通過大氣層：290nm 3000nm 過濾掉 到達

7、地球：2903000nm， 紫外紫外：290400nm，可見400800nm， 紅外8003000nm 5.2 光穩(wěn)定劑作用機理光穩(wěn)定劑作用機理 5.2.l 光老化機理光老化機理 光的能量與波長的關(guān)系符合下式： 式中 N阿佛加德羅常數(shù)，6.0241023； h普朗克常數(shù)，6.6241034J/s； 波長，nm； c光速，2.9981010cm/s。 則 輻射線的能量與波長成反比，波長越短， 射線的能量越大。紫外線的波長最短，其能 量最高，因此它對聚合物的破壞性也最大。 根據(jù)E、關(guān)系式可計算出各種波長的能量， 如下表所示。 有機化合物的鍵能如下表所示。 從上表可看出：有機化合物的鍵能通常在 29

8、0400kJ/mol，故很容易為紫外線所破壞。 不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物對紫外線各種 不同長短波段的敏感程度是不一樣的，見 下表。 高分子化合物吸收紫外線后，容易形成電 子激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)的分子可以引起一系 列的光物理過程和光化學反應。 1光物理過程 在聚合物的光降解中主要有兩種反應，即 初級引發(fā)和次級引發(fā)。 初級引發(fā)初級引發(fā)是指聚合物分子吸收光量子后， 被活化成激發(fā)態(tài)分子，又稱單線態(tài)。 次級態(tài)次級態(tài)是指光引發(fā)經(jīng)過內(nèi)部自旋轉(zhuǎn)換，使 單線態(tài)可能轉(zhuǎn)化三線態(tài)。 一般情況下，激發(fā)態(tài)所延續(xù)的時間很短，三 線態(tài)的壽命最長，因此，在三線態(tài)下，各種聚 合物活性點在光降解中起到重要作用，因為三 線態(tài)是指處于更高

9、能級點狀態(tài)。 聚合物吸收光后的光躍遷狀態(tài)如下圖所示。 激發(fā)態(tài)分子的光物理過程： 電子能量的轉(zhuǎn)移電子能量的轉(zhuǎn)移 發(fā)生化學反應的聚合物分子數(shù)與所吸收的 光子數(shù)目之比，稱為量子效率量子效率。 部分塑料發(fā)生斷鏈反應的量子效率為10-2 10-5，即在100100000個吸收了光能的分子中， 實際上只有一個分子發(fā)生了裂解反應，其原因 就是激發(fā)態(tài)分子通過各種途徑失活而回到基態(tài)， 所以避免進一步發(fā)生化學反應。 在光物理過程中，釋放出大量激發(fā)態(tài)能量， 特別是激發(fā)態(tài)的三線態(tài)分子，由于保持時間長、 能量高，足以促進光化學反應，并引起聚合物 降解。 2光化學反應 由于紫外線的波長短、能量高，它足以使高 聚物分子成為

10、激發(fā)態(tài)或破壞化學鍵引起自由基 鏈式反應，并同時與氧化相伴發(fā)生“光氧老化” 或“光氧化反應”。 聚合物暴露在陽光下，其吸收光的基團受到 激發(fā)而生成自由基，稱這為光老化的鏈引發(fā)階 段。 在空氣中氧的參與下，發(fā)生氧化（光化次級 反應）等復雜的鏈增長、鏈支化和鏈終止過程。 導致聚合物材料分子斷裂和交聯(lián)，即產(chǎn)生光氧即產(chǎn)生光氧 老化降解。老化降解。 熱氧老化過程可能與光氧老化過程疊加在一 起。 在較高溫度下和較低光強條件下，熱氧化速 度甚至超過光氧化速度。 熱化學反應與光化學反應的主要不同之處： 熱化學反應的活化能來源于分子碰撞，弱鍵 容易遭到破壞。而光化學反應活化能來源于光子 的能量，光化學反應活化能為

11、30kJ/mol左右，小 于一般熱化學反應活化能，由于能量直接傳給所 到達的電子，可能引起強鍵的斷裂或活化。 光化反應速率是光源頻度和強度的函數(shù)，受溫 度影響很小，所以在較低溫度下，光氧老化即可 能迅速進行，沒有誘導期。 例如，光合作用就在常溫下進行的。太陽 光通過光合作用在常溫下可以每年為人類提供 數(shù)以億計的食物和氧氣。它也完全有能力在常 溫下每年造出數(shù)百萬噸廢舊塑料。 RHRH+ RHRH* R +O2 ROO RH*+O2ROOH ROO+H ROOH+ ROO + RHROOH+R RROOH+OOH RORH +ROH+R OHH2O+RHR+ 鏈引發(fā) 鏈增長 RR + + + RR

12、 ROO2 ROORO2 ROO+ORRORO2 鏈終止 不同結(jié)構(gòu)的Polymer對光老化抵抗力不同 “=” 易被激發(fā)引起氧化 “” 對光穩(wěn)定 高聚物的結(jié)構(gòu)不同，其氧化過程也不完全一樣。 例如，尼龍-6不需要有氧存在290nm波長的紫外 線，即可發(fā)生斷鏈而導致老化。 聚-烯烴本來對290nm的紫外光和可見光都 是透明的，吸收很少。照理應該不易發(fā)生光老化， 但實際上它們的耐光老化性很差。 一般認為：因為雜質(zhì)的影響，使聚因為雜質(zhì)的影響，使聚-烯烴先氧烯烴先氧 化成為含有羰基的化合物，這種羰基化合物受紫化成為含有羰基的化合物，這種羰基化合物受紫 外光的作用，容易發(fā)生斷鏈而進一步降解。外光的作用，容易

13、發(fā)生斷鏈而進一步降解。 高分子材料的許多優(yōu)良性能，在光老化過程 中，大分子鏈逐漸切斷或產(chǎn)生一定的交聯(lián)。于是 就出現(xiàn)了一系列老化現(xiàn)象，如顏色變深、發(fā)脆、顏色變深、發(fā)脆、 變硬、表面龜裂以及機械性能與電性能下降變硬、表面龜裂以及機械性能與電性能下降等， 以致最后喪失其使用價值。 不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物對光老化的抵抗能 力是不同的。含有雙鍵的高分子，能吸收紫外光， 容易被激發(fā)而引起光氧化反應，因此它們的光穩(wěn) 定性不好。但含單鍵的“純”聚合物（聚乙烯和 聚丙烯），則不吸收或幾乎不吸收紫外線，因為 他們沒有吸收波長大于沒有吸收波長大于290nm的發(fā)色基團的發(fā)色基團，所以 它們不易被激發(fā)，因而對光穩(wěn)定。

14、實際上僅含單鍵的“純”高聚物是不存在的。 工業(yè)聚合物料由于在制造和加工過程中不可 避免的含有催化劑殘留物，或者微量的氫過氧 化物、羰基化合物、稠環(huán)芳烴等光敏化物質(zhì)， 這些雜質(zhì)吸收紫外線后，就引發(fā)高分子的光氧 化反應。 所以實際上除極少數(shù)氟烯類高分子(如聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯等)、聚甲基 丙烯酸酯等之外，大多數(shù)高分子化合物對光的 穩(wěn)定性不好。 5.2.2 引發(fā)光降解的重要因素引發(fā)光降解的重要因素 聚合物分子吸收光量子，成為激發(fā)態(tài)分子，這是 聚合物分子發(fā)生光化學變化的起點，即光引發(fā)，激 發(fā)態(tài)的聚合物分子通過發(fā)光(熒光，磷光)、放熱、 以及能量傳遞等過程，消散大部分激發(fā)能，大多數(shù) 高分

15、子材料所吸收的光能量并不多， 但聚合物分子中存在的潛在活性基團(在聚合、 加工以及光老化過程中形成的)是光敏性基團。由于 這些基團的存在，導致聚合物的光敏性增加，光引 發(fā)降解反應的可能性增大。這些光敏性雜質(zhì)正是高 分子材料光降解重要的引發(fā)源。此外，離子輻射， 超聲波、熱、機械加工等物理因素也是降解反應的 引發(fā)源。 5.2.2 引發(fā)光降解的重要因素 1單線態(tài)氧產(chǎn)生與光降解反應單線態(tài)氧產(chǎn)生與光降解反應 單線態(tài)氧表示為1O2是一種激發(fā)態(tài)的分子 氧，有兩種能級。由于處于高能態(tài)的氧分子 極易脫活，從而釋放出能量。 高能態(tài) 低能態(tài) 基態(tài)O2能有效猝滅激發(fā)態(tài)分子，自身受激成為1O2。 A*+ O2 A +

16、1O2 + hv*O2 1O2 ep: (R O) 3P +O3(R O) 3P O3(R O) 3P O+ 1O 2 R3N+O3R3N O3+ 1O 2 R3NO RSR + O3 RSR O + 1O 2 臭氧絡合物分解也能產(chǎn)生單線態(tài)1O2 es:N、S、P元素的添加劑。 2氫過氧化物的產(chǎn)生與光分解氫過氧化物的產(chǎn)生與光分解 單線態(tài)氧攻擊不飽和鍵所產(chǎn)生氫過氧化物是 聚合物光降解的關(guān)鍵中間體。高聚物在貯存及熱 加工過程中，由于熱氧化造成氫過氧化物不斷積 累。 1O2 攻擊不飽和鍵產(chǎn)生氫過氧化物是聚合物光降 解的關(guān)鍵中間體。 + ROOO2 + R ROORH +ROOHR RO-OH 1.7

17、6105 J/mol R-OOH 2.9105 J/mol ROO-H 3.77105 J/mol ROROOH +ROH+ROO OHH2O+ROOHROO+ 11 11 3羰基的形成及光敏化作用羰基的形成及光敏化作用 在聚烯烴的熱加工和貯放過程中，發(fā)生不同 程度的熱氧化，隨著吸氧量的增加，在紅外光 譜中羰基的吸收增大。 CH R CH O CH R CHCH R CH O CH R CH + CH R CH OH CH R CHCH R C O CH R CH + CH R C O CH R CH OH CH R CH O CH R CHCH R C O CH R CH + H2O CH

18、R CH O CH R CH 4其他光引發(fā)因素其他光引發(fā)因素 在高分子材料中含有大量的各種各樣的 雜質(zhì)，都可能成為光氧化作用的潛在敏化 劑。如在高聚物合成過程中所使用的催化 劑，因聚合條件所致，最終在樹脂中殘存 有痕量的催化劑。這些變價金屬的離子以 其氧化物是光氧化和熱氧化的有效敏化劑。 5.2.3 光穩(wěn)定劑的作用機理光穩(wěn)定劑的作用機理 從光氧化降解機理可以看出，高分子材料的 老化，是由于綜合因素作用而發(fā)生的復雜過程。 為了抑制這一過程的進行，添加光穩(wěn)定劑添加光穩(wěn)定劑是個 簡便而有效的方法。聚合物的光穩(wěn)定過程須從 如下幾個方面進行： (1)紫外線的屏蔽和吸收；(2)氫過氧化物的非 自由基分解；

19、(3)猝滅激發(fā)態(tài)分子；(4)鈍化重金 屬離子；(5)捕獲自由基。其中(1)(4)為阻止光 引發(fā)，(5)為切斷鏈增長反應的措施。光穩(wěn)定劑 為抑制聚合物光氧化降解，至少必須具備上述 一種功能。 根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑大致分為四 類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑、自由光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑、自由 基捕獲劑基捕獲劑 。 1. 光屏蔽劑光屏蔽劑 又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光 的物質(zhì)。 它的存在象是在聚合物和光源之間設(shè)立了一 道屏障，使光在達到聚合物的表面時就被吸收 或反射，阻礙了紫外線深入聚合物內(nèi)部，從而 有效地抑制了制品的老化。 光屏蔽劑構(gòu)成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。光屏蔽劑構(gòu)

20、成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。 這類穩(wěn)定劑主要有炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、 鋅鋇等。炭黑是吸附劑，而氧化鋅和二氧化鈦穩(wěn) 定劑為白色顏料，可使光反射掉而呈現(xiàn)白色。其 中效力最大的是炭黑，在聚丙烯中加入2%的炭 黑，壽命可達30年以上。 在炭黑的結(jié)構(gòu)中，具有苯醌結(jié)構(gòu)及多核芳烴結(jié) 構(gòu)，它們具有光屏蔽作用。由于含有苯酚基團， 故又具有抗氧化性，在橡膠中由于大量使用了炭 黑(作補強劑)，所以其光穩(wěn)定性能比較好，沒有 必要再加其他光穩(wěn)定劑。 炭黑及顏料炭黑及顏料 炭黑、氧化鋅、二氧化鈦是常用的光屏蔽劑。 1炭黑炭黑 炭黑是效能最高的光屏蔽劑，由于炭黑結(jié)構(gòu)中 含有羥基芳酮結(jié)構(gòu)，能夠抑制自由基反應，使用 炭黑時必須

21、考慮到炭黑的粒度、添加量、在聚合 物中的分散性及其與其他穩(wěn)定劑的協(xié)同效應等。 2顏料顏料 不同的顏料對聚合物的老化影響有很大的差別。 例如，對于聚乙烯的紫外光老化，鈦白有促進作用； 而鎘系顏料、鐵紅、酞菁藍、酞菁綠對紫外光老化 有抑制作用。使用顏料時，要考慮與光穩(wěn)定劑、抗 氧劑、炭黑等助劑的相互影響。 3氧化鋅氧化鋅 氧化鋅是一種價廉、耐久、無毒的光穩(wěn)定劑。近 年來才應用于塑料的防光老化，特別是應用在高密 度、低密度聚乙烯、聚丙烯等方面。粒度為0.11m 的氧化鋅效果最佳。實驗證明，添加3份氧化鋅的效 果相當于0.3份有機型光穩(wěn)定劑。 2紫外線吸收劑紫外線吸收劑 這是目前應用最廣的一類光穩(wěn)定劑

22、，它能強 烈地、選擇性地吸收高能量的紫外光，并以能 量轉(zhuǎn)換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低 能輻射釋放出來或耗掉，從而防止聚合物中的 發(fā)色團吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。具有這 種作用的物質(zhì)稱為紫外線吸收劑。 紫外線吸收劑所包括的化合物類型比較廣泛， 但工業(yè)上應用最多的當屬二苯甲酮類、水楊酸二苯甲酮類、水楊酸 酚類和苯并三唑類等。酚類和苯并三唑類等。 紫外線吸收劑的應用為塑料的光穩(wěn)定化設(shè)置紫外線吸收劑的應用為塑料的光穩(wěn)定化設(shè)置 了第二道防線。了第二道防線。 （1）二苯甲酮類）二苯甲酮類 二苯甲酮類光穩(wěn)定劑是鄰羥基二苯甲酮的衍 生物，有單羥基、雙羥基、三羥基、四羥基等 衍生物。 R,R為烷基，烷

23、氧基，羥基等。 此類化合物吸收波長為290400nm的紫 外光，并與大多數(shù)聚合物有較好的相容性， 因此廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中，其主要 品種見下表。 此類化合物吸收波長為290400nm的紫外 光，即二苯甲酮類對整個紫外光區(qū)域幾乎都有 較慢的吸收作用。原因： （1）氫鍵作用：）氫鍵作用：形成了一個螯形環(huán)，當吸收紫外 光能量后，分子發(fā)生熱振動，氫鍵破壞，螯合 環(huán)打開。有害的紫外光變成了熱能釋放。 （2）羰基結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)：）羰基結(jié)構(gòu)互變異構(gòu)：吸收紫外線后，羰基被 激發(fā)，生成烯醇式結(jié)構(gòu)，也消耗一部分能量。 分子內(nèi)氫鍵愈強，破壞它所需能量越大， 穩(wěn)定效果越好

24、。另外它們的穩(wěn)定效果還與苯環(huán) 上的烷氧基長短有關(guān)，烷氧基越長，與樹脂相 容性越好，揮發(fā)度低，穩(wěn)定效果大。 紫外線吸收劑UV-9和UV-531是應用廣泛的光 穩(wěn)定劑。 UV-9能有效吸收290400nm的紫外光，但幾 乎不吸收可見光，所以適用于淺色透明制品。 對光、熱穩(wěn)定性良好。在200時不分解，但升 華損失較大?？捎糜谟推岷透鞣N塑料。對軟、 硬質(zhì)PVC、聚酯、PS、丙烯酸樹脂和淺色透明 木材家具特別有效，用量為0.10.5份。 UV-531能強烈吸收300375nm 的紫外線， 與大多數(shù)聚合物相容、特別是與聚烯烴有很好 的相容性，揮發(fā)性低，幾乎無色。主要用于聚 烯烴，也用于乙烯基樹脂， PS、

25、纖維素塑料、 聚酯、聚酰胺等塑料、纖維及涂料。用量為 0.5份左右。 UV-327能強烈吸收波長為270300nm的紫 外光，化學穩(wěn)定性好，揮發(fā)性小、毒性小、與 聚烯烴相容性好，尤其適用于聚乙烯、聚丙烯， 也適用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲 醛、聚氨酯、ABS、環(huán)氧樹脂等。 （2）水楊酸酯類）水楊酸酯類 是一類最早使用的紫外光吸收劑，由于其價 格低兼。無毒，現(xiàn)仍在使用。其通式為： R為芳基或者取代芳基 作用機理：這類穩(wěn)定劑本身不吸收紫外線，但 長時間暴露在陽光下可被光解，發(fā)生Fries(弗里 斯)型光化學重排，形成吸收紫外光能力強的鄰 羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生較強的光穩(wěn)定效果。 所有常

26、常把這類光穩(wěn)定劑稱為“先驅(qū)型紫外光吸 收劑”。 以水楊酸苯酯為例，它在光下經(jīng)Fries重排， 形成二羥基二苯甲酮衍生物： （3）苯并三唑類）苯并三唑類 通式： X是氯基或是，氯取代使吸收移向更長的 波長，R是H或烷基，后者有利于相容性。 作用機理：作用機理： 2羥基苯并三唑光穩(wěn)定劑分子內(nèi)存在一 個氫鍵螯合環(huán)，當吸收了紫外光后，氫鍵打 開，形成一個不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn) 物釋放能量又迅速回到原型，把有害的紫外 光光能變成無害的熱能，通過無數(shù)次的互逆 重復，起到保護高分子材料的作用： （4）三嗪類）三嗪類 三嗪類光穩(wěn)定劑是一類高效的吸收型光穩(wěn) 定劑，對280380nm的紫外光有較高的吸收能 力

27、。較苯并三唑類穩(wěn)定劑吸收能力強。它是2- 羥基苯基三嗪衍生物，其特點是含有鄰位羥基， 其通式如下： 這類化合物吸收紫外線效果與鄰羥基的個數(shù) 有關(guān)，鄰羥基個數(shù)越多，吸收紫外線的能力越 強，不同取代基的引入，降低了均三嗪環(huán)的堿 性，提高了化合物的耐光堅牢性，同時也提高 了與樹脂的相容性。下面是兩個典型的三嗪類 吸收劑的例子。 （5） 取代丙烯腈類取代丙烯腈類 取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑具有如下結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)式中R可為氫、甲氧基；X和Y為羧酸酯或氰基； Z為氫、烷基、芳基。此類化合物僅能吸收 310320nm范圍內(nèi)的紫外光，且吸收指數(shù)較低；但 取代丙烯腈類光穩(wěn)定劑不含酚式羥基，具有良好的 化學穩(wěn)定性和與聚合

28、物的相容性?？蓱糜诒┧?樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、聚酰胺、 聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚氨酯等。 3. 猝滅劑猝滅劑 又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、 能量猝滅劑。 這類穩(wěn)定劑本身對紫外光的吸收能力很低 (只有二苯甲酮類的1/l01/20)，在穩(wěn)定過程中 不發(fā)生較大的化學變化，但它能轉(zhuǎn)移聚合物分 子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防 止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。 這是光穩(wěn)定化的第三道防線。這是光穩(wěn)定化的第三道防線。 高分子材料光氧化降解反應開始前，亦就是鏈引 發(fā)前，首先是能吸收紫外光光子的官能團變色 團吸收光子，使其處于電子激發(fā)態(tài)，具有很高能量 和化學反應活性，

29、即 K+hvk 猝滅劑的作用就是能和電子激發(fā)態(tài)的發(fā)色基團碰 撞后，使其失活，即 KQ K+Q 處于電子激發(fā)態(tài)的猝滅劑以熱、熒光、或磷光輻熱、熒光、或磷光輻 射射的形式將能量釋放出去。猝滅劑電子能級回到基 態(tài)，即 QQ熱；熱；QQ + hv。 如此周而復始，通過猝滅劑將紫外光能，變?yōu)闊o害 的熱能和熒光或磷光。 鎳螯合物類鎳螯合物類 有機鎳絡合物是一類猝滅劑。由于它們對 激發(fā)的單線態(tài)和激發(fā)的三線態(tài)有強烈地猝滅作 用，其本身也是高效的氫過氧化物分解劑，不 少鎳絡合物還兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此 廣泛地應用于聚烯烴纖維和極薄薄膜中，其添 加量比吸收型光穩(wěn)定劑略低。 鎳絡合物主要有 a、硫代雙酚型：、

30、硫代雙酚型： b、二硫代氨基甲酸鎳鹽：、二硫代氨基甲酸鎳鹽： c、磷酸單酯鎳型：、磷酸單酯鎳型： 4自由基捕獲劑自由基捕獲劑 自由基捕獲劑是近20年來新開發(fā)的一類具 有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，簡 稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)，其結(jié)構(gòu)為： 此類化合物幾乎不吸收紫外線，但通過捕 獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量等 多種途徑，賦于聚合物以高度的穩(wěn)定性。 受阻胺類受阻胺類 受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)是近20年來聚合 物穩(wěn)定化助劑開發(fā)研究領(lǐng)域的熱門課題，產(chǎn)耗 增長速度遠遠超過了其他助劑：性能優(yōu)異、結(jié) 構(gòu)獨特的功能化品種層出不窮。 受阻胺類光穩(wěn)定劑都具有2,2,6,6-四甲基哌 啶

31、基的基本結(jié)構(gòu)。因而2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮， 通常稱為三丙酮胺TAA，是該類穩(wěn)定劑最重要 的中間體。 三丙酮胺，TAA HALS光穩(wěn)定化機理光穩(wěn)定化機理 首先，四甲基哌啶的仲氨基仲氨基被高分子材料光、 熱氧老化產(chǎn)生的氫過氧化物等過氧化物所氧化， 轉(zhuǎn)變?yōu)榈踝杂苫踝杂苫Ｔ撗趸磻坏茐牡裟芤?發(fā)高分子材料降解過程的一些活性物質(zhì)，使其變 成相對穩(wěn)定的化合物。 接著，氮過氧自由基捕獲高分子材料所產(chǎn)生氮過氧自由基捕獲高分子材料所產(chǎn)生 的具有破壞性的活性基團的具有破壞性的活性基團，例如R, RO，ROO， 生成R-O-R, R-OO-R等；更有趣的是在此過程中 氮氧自由基得到再生，繼續(xù)

32、和材料中其他自由基 反應，如此循環(huán)往復不已，大大延緩了材料的光， 熱氧老化速度。 HALS對高分子材料光穩(wěn)定化機理可用圖簡要說明 另外HALS的氮氧自由基還具有猝滅單線態(tài) 氧的功能，使其從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)，在光老 化的鏈引發(fā)前干預光化學反應的進行。 綜上所述，HALS具有分解氫過氧化物，猝 滅激發(fā)態(tài)氧，不但能捕獲自由基，而且本身具 有再生能力，這四種自我協(xié)同能力，是HALS 發(fā)展為高效光穩(wěn)定劑的基礎(chǔ)。 近年來，國外HALS品種開發(fā)呈現(xiàn)如下明顯特征。 （1）高分子量化）高分子量化 高分子量化作為提高HALS穩(wěn)定效能的基本思 想一度成為受阻胺光穩(wěn)定劑開發(fā)的一大趨勢。 在高分子量的HALS中，聚合物

33、品種居多，其 分子量一般控制在20003000范圍內(nèi)。分子量太 大，則妨礙HALS在聚合物中擴散，不利于 HALS分子由制品內(nèi)部向表面進行有效補充，也 影響其光穩(wěn)定活性的充分發(fā)揮。分子量小， HALS在高分子材料中擴散容易，容易較快富集 于材料的表面，因而單位時間內(nèi)易于捕獲更多的 自由基。 （2）單體型高分子量化）單體型高分子量化 高分子量HALS具有揮發(fā)性小，耐溶劑抽提 的優(yōu)點。但聚合型高分子量HALS，由于在聚合 過程中分子量調(diào)節(jié)困難，往往導致最終產(chǎn)品性 能差異較大。因此單體型高分子量HALS的開發(fā) 頗受重視。Ciba-Geigy公司50年代后期應市的 Chimas- sorb119代表了

34、該領(lǐng)域研究的最新進展。 它尤其適用于聚乙烯纖維，在賦予良好的熱、 光穩(wěn)定性的同時，尚能促進染色效果。 （3）非堿性化）非堿性化 哌啶基HALS一般都具有較高的堿性，而 堿性的存在勢必引起HALS與聚合物配方中 某些酸性組分之間的對抗，直接影響其有 效活性的發(fā)揮和應用領(lǐng)域的拓寬。 （4）多功能化）多功能化 從一劑多功能的思想出發(fā)，官能團的功 能化作用越來越為人們所認識。 （5）反應型）反應型HALS 反應型的HALS系指在受阻胺的分子結(jié)構(gòu)內(nèi) 引入反應性基團，隨之在聚合物的制備和加工 中鍵合或接枝到聚合物主鏈上，形成帶有受阻 胺官能團的永久性光穩(wěn)定聚合物。 反應型HALS的這種永久“摻混”，改善并

35、 提高了HALS在聚合物中的分散性和光穩(wěn)定性。 代表性品種有日本旭電化工業(yè)公司的ADK Stab LA-87，Luchem HA-R 100。 光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑所構(gòu)成的 光穩(wěn)定過程都是從阻止光引發(fā)的角度賦予聚合物 光穩(wěn)定性功能，而自由基捕獲劑作為第四道防線而自由基捕獲劑作為第四道防線 則是以清除自由基則是以清除自由基，切斷自動氧化鏈反應的方式 實現(xiàn)光穩(wěn)定目的。 受阻胺光穩(wěn)定劑是目前公認的高效光穩(wěn)定劑。 70年代以來，有關(guān)其光穩(wěn)定機理的研究異?；钴S。 盡管迄今仍有許多觀點未能取得一致，但受阻胺 作為自由基捕獲劑和氫過氧化物分解劑的功能卻 毋庸置疑。 5.其他類型的光穩(wěn)定劑其他類型的

36、光穩(wěn)定劑 (1)草酰苯胺類衍生物草酰苯胺類衍生物 草酰苯胺衍生物是為了適應高溫加工而開發(fā) 的光穩(wěn)定劑品種，它能夠吸收280310nm的紫 外光，同時還兼有抗氧劑和金屬離子鈍化劑的 功能。 草酰苯胺類光穩(wěn)定劑在300依然穩(wěn)定。在使 用中不揮發(fā)、不著色，無毒?？捎糜诟摺⒌兔?度聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、 聚氯乙烯、不飽和聚酯和聚苯乙烯等高分子材 料中。 (2)多功能光穩(wěn)定劑多功能光穩(wěn)定劑 為了提高光穩(wěn)定劑的紫外光穩(wěn)定性能，并使 其具有多效性，常常在一種穩(wěn)定劑中引入其他 官能性基團或金屬離子。例如： 上述帶有多官能團的化合物，其光穩(wěn)定性能 較常見的老品種都有不同程度的提高，同時也 改善

37、了本身的熱、氧穩(wěn)定性，并提高了與樹脂 的相容性。 (3)反應型光穩(wěn)定劑反應型光穩(wěn)定劑 反應型光穩(wěn)定劑主要包括兩種類型： 其一是利用反應性基團直接將光穩(wěn)定官能團 鍵合到被穩(wěn)定聚合物的主鏈上，形成永久性光 穩(wěn)定聚合物；其二是先將反應性光穩(wěn)定劑高濃 度聚合，所得到的聚合物再作為光穩(wěn)定劑使用。 前者多用于涂料光穩(wěn)定體系，近年來在塑料 成型中亦廣泛應用著；后者傾向于樹脂穩(wěn)定化。 盡管應用方式不同，但二者都能將光穩(wěn)定活性 基團牢牢地結(jié)合在聚合物的主鏈上，因而持久 效果十分顯著。 5.3 光穩(wěn)定劑的選用光穩(wěn)定劑的選用 光穩(wěn)定劑的選用決定于多種因素，主要有聚 合物對紫外線的敏感波長，紫外線穩(wěn)定劑的吸 收波長范

38、圍、加入量、制品的厚度、顏色、與 其他助劑的作用及經(jīng)濟效益等。 1聚合物對紫外線的敏感波長及紫外線吸收聚合物對紫外線的敏感波長及紫外線吸收 劑的吸收波長劑的吸收波長 聚合物對紫外線的敏感波長是聚合物本身所 特有的。選用光穩(wěn)定劑時，應選用易于吸收或 反射這部分敏感波長的穩(wěn)定劑，要考慮各種聚 合物的敏感波長與紫外線吸收劑的有效吸收波 長范圍一致。以使聚合物穩(wěn)定而不易光老化。 2與其他助劑的配合使用與其他助劑的配合使用 由于紫外線吸收劑吸收光能后，增加了制品 發(fā)熱的可能性，因此必須考慮同時加入抗氧劑 和熱穩(wěn)定劑。這就要求三者具有協(xié)同作用。 炭黑光屏蔽劑與硫代酯類抗氧劑配合應用于 聚乙烯的穩(wěn)定中，有優(yōu)

39、良的協(xié)同作用、效果好； 而與胺類、酚類抗氧劑并用時，就會產(chǎn)生對抗 作用，彼此削弱原有穩(wěn)定效果，故不能搭配在 一起。紫外線吸收劑不能與硫醇有機錫并用， 否則會產(chǎn)生對抗作用，失去對聚合物的光穩(wěn)定 作用。 3光穩(wěn)定劑的并用光穩(wěn)定劑的并用 各類光穩(wěn)定劑都有各自不同的作用機理， 在實際應用中，有時加入一種光穩(wěn)定劑不能滿 足要求時，可考慮加入兩種或幾種不同作用原 理的光穩(wěn)定劑，以取長補短，得到增效光穩(wěn)定 合劑。 如將幾種紫外線吸收劑復合作用時，其效 果比單用有很大提高；又如紫外線吸收劑常與 猝滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著地提高。 因為紫外線吸收劑不可能把有害的紫外線 全部吸收掉，這時猝滅劑可以消除這部分未被

40、吸收的紫外線對材料的破壞。 4厚度和用量厚度和用量 從理論上講，只有當制品表面光吸收數(shù)量相同時， 吸收程度才相等，即是說對厚制品或薄制品使用濃度 一樣。而實際上并非如此，薄制品和纖維要求加入的 紫外線吸收濃度較高；而厚制品的則較低。 這是由于制品愈厚，紫外線透入到一定深度后， 即被完全吸收，被內(nèi)外層承受了，所以耐光性好，所 需的濃度低；同時加入到塑料中的紫外線吸收劑，由 于擴散作用，往往都會集中在聚合物外表的非結(jié)晶區(qū) 內(nèi)，所以表面層實際的防護能力，往往要比預料的高 好多倍。因此不必添加高濃度的紫外線吸收劑，光穩(wěn) 定劑的添加量太高時，超過相容性時，會產(chǎn)生噴霜現(xiàn) 象，需選用相容性好的光穩(wěn)定劑。 5

41、.4 光穩(wěn)定劑在聚合物中的應用光穩(wěn)定劑在聚合物中的應用 5.4.1 光穩(wěn)定效果的測定光穩(wěn)定效果的測定 光穩(wěn)定劑應用效果的測試，即耐候性試驗， 一般采用兩種方法：一是戶外大氣曝露(戶外 曝曬)；二是人工加速老化，定期測定試樣， 觀察老化情況。兩種方法的結(jié)果以戶外曝曬較 為可靠。戶外曝曬的結(jié)果與曝曬場所、曝曬時 間、曝曬架的方向和角度有關(guān)。曝曬場所一般 選擇在日照比較強烈、氣溫比較高的地區(qū)。 由于戶外曝曬所需時間長，為了縮短試驗周 期，發(fā)展了人工加強老化的方法。 近年來，人工加強老化試驗設(shè)備得到了重大 改進，裝有可變換的紫外光源以及溫度、濕度、 降水的調(diào)節(jié)系統(tǒng)，甚至可以產(chǎn)生各種不同的環(huán) 境，比如S

42、O2，CO2及其他工業(yè)煙霧污染的環(huán)境 等。 人工加速老化試驗機的光源有汞弧燈，碳弧 燈、氫燈、熒光燈等，其中氙燈光譜能量分布 與太陽到達地面時的能量分布較接近，模擬性 較好，目前應用較多。 5.4.2 在聚氯乙烯中的應用在聚氯乙烯中的應用 戶外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以 及薄膜，都要添加光穩(wěn)定劑達到光穩(wěn)定化的目 的。二苯甲酮類、苯并三唑類和取代丙烯腈類 光穩(wěn)定劑廣泛應用于聚氯乙烯制品中。 選用聚氯乙烯的光穩(wěn)定劑應考慮它們與熱穩(wěn) 定劑之間的相互影響，例如，三嗪-5用于聚氯 乙烯農(nóng)用薄膜中，有突出的防老化效果。在北 京地區(qū)和廣州地區(qū)覆蔬菜大棚能連續(xù)使用15個 月以上。 5.4.3 在聚乙烯

43、中的應用在聚乙烯中的應用 波長300nm的紫外線能夠引發(fā)聚乙烯的光氧降 解，導致形成羰基、羥基、乙烯基、極性基團的積 累，使介電常數(shù)和表面電阻率發(fā)生變化，喪失其寶 貴的電絕緣性能，戶外使用的聚乙烯制品，廣泛地 采用添加光穩(wěn)定劑的方法來提高其穩(wěn)定性。 2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮類、苯并三唑類、有 機鎳絡合物類是最常用的光穩(wěn)定劑。當與受阻胺抗 氧劑以及硫代二丙酸酯類抗氧劑并用時，效果更佳。 有機鎳絡合物猝滅劑與紫外線吸劑并用，也能發(fā)揮 優(yōu)良的防老化效果。受阻胺類自由基捕獲劑與受阻 酚抗氧劑并用，能賦予制品卓越的光穩(wěn)定性。 5.4.4 在聚丙烯中的應用在聚丙烯中的應用 聚丙烯與聚乙烯一樣具有優(yōu)異的

44、綜合性能， 因此成為廣泛應用的高分子材料。 由于聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中存在著叔碳原子， 比聚乙烯更易老化，聚丙烯經(jīng)戶外曝曬后產(chǎn) 生羰基和其他降解產(chǎn)物，其物理機械性能隨 之發(fā)生變化。如熔融粘度下降，延伸率、沖 擊強度降低，而屈服厚度則隨結(jié)晶度的增大 而上升。 為了抑制聚丙烯制品在使用過程中發(fā)生光 氧老化，延長制品的使用壽命，常常加入的光 穩(wěn)定劑有二苯甲酮類如UV-531，苯并三唑類 UV-326、UV-327等紫外線吸收劑、有機鎳絡合 物及受阻胺類光穩(wěn)定劑。 有機鎳絡合物能有效地猝滅激發(fā)態(tài)的羰基， 使其回到穩(wěn)定的基態(tài)，因此在聚丙烯制品中， 特別是在纖維和薄膜等表面積與體積之比極大 的制品中，有機鎳絡合物顯示出十分優(yōu)良的光 穩(wěn)定效果；而受阻胺光穩(wěn)定劑與吸收型光穩(wěn)定 劑并用，顯示出突出的穩(wěn)定作用。 5.4.5 在其他通用塑料中的應用在其他通用塑料中的應用 1在聚苯乙烯中