有機(jī)化學(xué)重要反應(yīng)歷程

1、Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實(shí)例 Cannizzaro 反應(yīng) 凡位碳原子上無(wú)活潑氫的醛類(lèi)和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時(shí)，不發(fā)生醇醛縮合或樹(shù)脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時(shí)發(fā)生氧化及還原作用，

2、一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個(gè)叔碳原子的醛類(lèi)，才會(huì)發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類(lèi)與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹(shù)脂狀物質(zhì)。 具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無(wú)-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇： 反應(yīng)機(jī)理 醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對(duì)電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。反應(yīng)實(shí)例Claisen 酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙

3、醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見(jiàn)Dieckmann縮合反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。 常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例 如果

4、酯的-碳上只有一個(gè)氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)： 兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱(chēng)為混合酯縮合，在制備上沒(méi)有太大意義。如果其中一個(gè)酯分子中既無(wú)-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時(shí)，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反應(yīng)時(shí)，都只生成一種縮合產(chǎn)物。 實(shí)際上這個(gè)反應(yīng)不限于酯類(lèi)自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)可以用下列通式表示： ClaisenSchmidt 反應(yīng) 一個(gè)

5、無(wú)a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮: 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個(gè)鄰位未被取代基占滿(mǎn)時(shí)，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個(gè)鄰位均被取代基占據(jù)時(shí)，重排得到對(duì)位產(chǎn)物。對(duì)位、鄰位均被占滿(mǎn)時(shí)不發(fā)生此類(lèi)重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個(gè)鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理

6、 Claisen 重排是個(gè)協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對(duì)重排無(wú)影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個(gè)鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時(shí)先經(jīng)過(guò)一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無(wú)法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對(duì)位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對(duì)位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時(shí)，無(wú)論原來(lái)的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過(guò)的六員環(huán)狀過(guò)渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例 Claise

7、n 重排具有普遍性，在醚類(lèi)化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。Perkin,W.H反應(yīng) 芳醛類(lèi)不單能和醛、酮或酯類(lèi)縮合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（-位碳上有二個(gè)活潑氫原子者）在此酸的鈉鹽（或叔胺）存在起“醇醛型縮合”反應(yīng)生成,不飽和酸類(lèi)。 若干脂肪蔟醛也會(huì)起這種縮合。反應(yīng)機(jī)理 現(xiàn)在通常認(rèn)為堿性催化劑（CH3COO-或叔胺）奪取酸酐的氫，生成一個(gè)酸酐負(fù)離子，后者和醛發(fā)生親核加成，生成中間體-羥基酸酐，然后經(jīng)脫水和水解成,不飽和酸：反應(yīng)實(shí)例（1）苯甲醛與乙酐及乙酸鉀加熱縮合，最后生成 -苯丙稀酸 （2）苯甲醛與丙酐及丙酸鈉縮合，生成-甲基-苯丙稀酸：Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排 當(dāng)片吶醇類(lèi)在稀H2SO4存在下加熱脫水時(shí)發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:反應(yīng)實(shí)例Hofmann重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)