第4章 配合物的熱力學(xué)性質(zhì)

1、第四章第四章 配位物的熱力學(xué)性質(zhì)配位物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.1 配離子在溶液中的離解穩(wěn)定性配離子在溶液中的離解穩(wěn)定性 1. 配合物在溶液中的離解穩(wěn)定性配合物在溶液中的離解穩(wěn)定性 配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)，離解度的配離子在溶液中離解成金屬離子和配體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)，離解度的 大小。配合物特有的一個(gè)重要性質(zhì)，區(qū)別于簡單化合物的重要熱力學(xué)性大小。配合物特有的一個(gè)重要性質(zhì)，區(qū)別于簡單化合物的重要熱力學(xué)性 質(zhì)之一。質(zhì)之一。 1.1 穩(wěn)定常數(shù)的表示方法穩(wěn)定常數(shù)的表示方法 穩(wěn)定常數(shù)：配合物形成反應(yīng)的平衡常數(shù)，穩(wěn)定常數(shù)：配合物形成反應(yīng)的平衡常數(shù)，衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度衡量配合物穩(wěn)

2、定性大小的尺度。 （1）化學(xué)計(jì)量穩(wěn)定常數(shù)）化學(xué)計(jì)量穩(wěn)定常數(shù) Co(CN)5(SCN) 2+ 4.2 4.2 中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 2.3 Irving-William序列序列 u歐文歐文-威廉順序：威廉順序：Mn2+Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 第一過渡系的金屬離子與某些第一過渡系的金屬離子與某些 含氧、含氮等配體形成高自旋含氧、含氮等配體形成高自旋 配合物時(shí)，穩(wěn)定性隨中心原子配合物時(shí)，穩(wěn)定性隨中心原子 的的d電子數(shù)逐漸增加，到銅達(dá)電子數(shù)逐漸增加，到銅達(dá) 最大值。最大值。 原因：原因：d電子數(shù)不同，晶體場穩(wěn)定化能（電子數(shù)不同，晶體

3、場穩(wěn)定化能（CFSE）不同）不同。 Zn2+ 5.71 4.60 1.72 12.09 12.09 0 0 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) lgK1 lgK2 lgK3 lgb b3 計(jì)算值計(jì)算值 差值差值 (lgb b) 穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能 (Dq) Mn2+ 2.73 2.06 0.88 5.67 5.67 0 0 Fe2+ 4.08 3.25 1.99 9.52 6.95 2.57 4 Co2+ 5.89 4.83 3.10 13.82 8.24 5.58 8 Ni2+ 7.52 6.26 4.26 18.06 9.52 8.54 12 Cu2+ 10.55 9.05 -1.0 18.60 10.80

4、7.80 6 4.2 4.2 中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 乙二胺配合物的穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定化能乙二胺配合物的穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定化能 (1mol/L KCl, 30 C) H2O en t2g t2g eg eg d 假設(shè)水合金屬離子和配體形成高自旋配假設(shè)水合金屬離子和配體形成高自旋配 合物，金屬離子在合物，金屬離子在t2g及及eg軌道上的軌道上的d電子電子 數(shù)分別為數(shù)分別為n1(t2g)及及n2(eg) ，水合離子的分，水合離子的分 裂能為裂能為 h，配離子的分裂能為，配離子的分裂能為 c， CFSE=0.4n1(t2g)-0.6n2(eg) c - h) 4n1

5、(t2g)-6n2(eg) c 結(jié)論結(jié)論： （1）d5(Mn2+), d10(Zn2+), CFSE=0, 配合物穩(wěn)定常數(shù)較小。配合物穩(wěn)定常數(shù)較小。 （2） d8(Ni2+)之之CFSE=12Dq, 為最大；為最大；d9(Cu2+)之之CFSE=6Dq，但由于，但由于姜姜- 泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)， Cu2+的八面體配合物產(chǎn)生畸變，引起能級進(jìn)一步分裂，提供的八面體配合物產(chǎn)生畸變，引起能級進(jìn)一步分裂，提供 了額外的穩(wěn)定化能，使了額外的穩(wěn)定化能，使Cu(II)的配合物有更高的穩(wěn)定性的配合物有更高的穩(wěn)定性。 4.2 4.2 中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 2 00 enH

6、 O GGRT (ln )8.314 298 2.303 8.5448.6KJb 如何得到晶體場穩(wěn)定化能？如何得到晶體場穩(wěn)定化能？ 1：由光譜數(shù)據(jù)計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能。：由光譜數(shù)據(jù)計(jì)算晶體場穩(wěn)定化能。 例：例： 分裂能分裂能 8500cm-1 11600cm-1 Ni(en)3 2 的的CFSE： (46-62) 11600/10=12/1011600cm-1 Ni(H2O)6 2+的的CFSE：(46-62) 8500/10=12/108500cm-1 CSFE貢獻(xiàn)：貢獻(xiàn)：12/10(11600-8500)=3720cm-1 =37204.184/350=44.5KJ 2：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)，即實(shí)測

7、的穩(wěn)定常數(shù)值減去從：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)，即實(shí)測的穩(wěn)定常數(shù)值減去從Mn2+到到Zn2+循直線變循直線變 化的相應(yīng)值，計(jì)算可得晶體場穩(wěn)定化能。化的相應(yīng)值，計(jì)算可得晶體場穩(wěn)定化能。 由光譜和熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的結(jié)果基本符合。由光譜和熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到的結(jié)果基本符合。 u歐文歐文-威廉順序的適用范圍：高自旋配合物威廉順序的適用范圍：高自旋配合物（對低自旋配合物有較大偏差）（對低自旋配合物有較大偏差） 4.2 4.2 中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響中心原子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 u螯合物：螯合物： 螯合配體（多齒配體）螯合配體（多齒配體）與與金屬離子金屬離子形成的形成

8、的成環(huán)配合物成環(huán)配合物 （螯合配體的配位原子之間必需有一定的距離才能成環(huán)）（螯合配體的配位原子之間必需有一定的距離才能成環(huán)） 螯合效應(yīng)：螯合效應(yīng)：螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有螯環(huán)的形成使螯合物比非螯合物具有 特殊的穩(wěn)定性特殊的穩(wěn)定性 例：例：Ni2+ + 6NH3 = Ni(NH3)62+ lgb b = 8.61 Ni2+ + 3en = Ni(en)32+ lgb b = 18.28 3.1 成環(huán)作用對配合物穩(wěn)定性的影響成環(huán)作用對配合物穩(wěn)定性的影響 （1）成環(huán)作用使螯合物穩(wěn)定性增加：）成環(huán)作用使螯合物穩(wěn)定性增加：環(huán)的數(shù)目愈多，生成的螯合物愈穩(wěn)定。環(huán)的數(shù)目愈多，生成的螯合物愈穩(wěn)定。 Zn

9、 ONH O NH O O O C C O C O O C Zn ON O N O O O C C O C O O C lgb b 13.5 16.6 0.01 mol/L螯螯合合物物的的離離解解 % 2 x 10-1 1.6 x 10-5 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 Co ON O N O O O C C O C O O C Co ON O N O O O C C O C O O C lgb b 7.5 10.6 0.01 mol/L螯螯合合物物的的離離解解 % 3 1.6 x 10-2 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 （2）五員環(huán)和六員環(huán)較穩(wěn)定。）五員環(huán)和六

10、員環(huán)較穩(wěn)定。 環(huán)上有雙鍵：六員環(huán)較穩(wěn)定；環(huán)上有雙鍵：六員環(huán)較穩(wěn)定； 環(huán)上無雙鍵：五員環(huán)較穩(wěn)定。環(huán)上無雙鍵：五員環(huán)較穩(wěn)定。 例例1：1,2,3-三氨基丙烷和三氨基丙烷和Pt(IV)生成的螯合物可能有兩種結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)證生成的螯合物可能有兩種結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)證 實(shí)得到的是具有光學(xué)活性的五員環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)得到的是具有光學(xué)活性的五員環(huán)結(jié)構(gòu)。 Pt Cl Cl Cl Cl H2 N N H2 H C CH2 CH2NH2 Pt Cl Cl Cl Cl H2 N N H2 H2 C C H2 H CNH2 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 例例2：丙二酸與金屬離子生成無雙鍵的六員環(huán)螯合物，除：丙二酸與金屬離

11、子生成無雙鍵的六員環(huán)螯合物，除Cu2+，F(xiàn)e2+ 外，大多數(shù)不穩(wěn)定；乙酰丙酮卻可同大多數(shù)金屬離子生成穩(wěn)定的有雙外，大多數(shù)不穩(wěn)定；乙酰丙酮卻可同大多數(shù)金屬離子生成穩(wěn)定的有雙 鍵的六員環(huán)螯合物。比較相對應(yīng)的鍵的六員環(huán)螯合物。比較相對應(yīng)的Cu2+ , Fe2+ 螯合物，乙酰丙酮的螯螯合物，乙酰丙酮的螯 合物更穩(wěn)定。合物更穩(wěn)定。 OO Fe OO OO OO Fe OO OO Cu2+ Fe2+ lgb b2= 15.44 lgb b2= 26.7 lgb b2= 8.16 lgb b2= 15.7 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 烯醇式烯醇式 共振效應(yīng)共振效應(yīng) （3）四員環(huán)在螯合物中很

12、少見）四員環(huán)在螯合物中很少見（因?yàn)閮蓚€(gè)配位原子相隔太近，生成螯合（因?yàn)閮蓚€(gè)配位原子相隔太近，生成螯合 物時(shí)張力太大，故不易生成），但往往出現(xiàn)在多核配合物中。物時(shí)張力太大，故不易生成），但往往出現(xiàn)在多核配合物中。 分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定分子的張力越小，螯環(huán)越穩(wěn)定 （4）大于六員環(huán)的螯合物不太穩(wěn)定。）大于六員環(huán)的螯合物不太穩(wěn)定。故環(huán)的員數(shù)增加，螯合物穩(wěn)定性故環(huán)的員數(shù)增加，螯合物穩(wěn)定性 降低。降低。 （5）直線型螯合物（）直線型螯合物（Ag(I)，Hg(II)）的穩(wěn)定性隨著員數(shù)的增加，穩(wěn)定性）的穩(wěn)定性隨著員數(shù)的增加，穩(wěn)定性 增加增加（員數(shù)的增加有利于直線的螯合）。（員數(shù)的增加有利于直線的螯合）。

13、 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 Ca ON O N O O O C C O C O O C (CH2)nAg NH2 NH2 (CH2)n n 環(huán)環(huán)的的 員員數(shù)數(shù) 5 6 7 8 2 3 4 5 10.5 7.1 5.2 4.6 4.7 5.85 5.90 5.95 環(huán)的員數(shù)增加對螯合物穩(wěn)定性的影響環(huán)的員數(shù)增加對螯合物穩(wěn)定性的影響 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 3.2. 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 36 lgKlglgbb螯合效應(yīng)的大小螯合效應(yīng)的大小 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 Ni(H2O)62+ 6NH3Ni(NH3)62+ 6H2Olgb b6 =

14、 8.61 Ni(H2O)62+ 3enNi(en)32+ 6H2O lgb b3 = 18.28 Ni(NH3)62+ 3enNi(en)32+ 6NH3 lgK 000 GHT SRTlgK 螯合效應(yīng)來自于自由能的變化，亦取決于焓變和熵變。螯合效應(yīng)來自于自由能的變化，亦取決于焓變和熵變。 配體結(jié)構(gòu)相近，配位原子相同，配體結(jié)構(gòu)相近，配位原子相同，Ni N鍵能相近，鍵能相近， H0 很小，螯合效應(yīng)主要來自于熵變。很小，螯合效應(yīng)主要來自于熵變。 u熵增的原因：熵增的原因：（1）物種數(shù)目增加，使體系紊亂度增加；）物種數(shù)目增加，使體系紊亂度增加； （2）配位概率（）配位概率（P）增加）增加 S =

15、klnP （k為波爾茲曼常數(shù)） 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)(MAn + L ML + nA)的熱力學(xué)函數(shù)的熱力學(xué)函數(shù)(25 C) (1) Cd(NH2CH3)22+Cd(en)2+ G0 KJ/mol H0 KJ/mol T S0 KJ/mol -5.860.05.86 (2) Cd(NH3)22+ Cd(en)2+-5.020.425.44 (3) Zn(NH3)22+Zn(en)2+ -6.490.426.91 (4) Cu(NH3)22+Cu(en)2+ -17.99-10.887.11 (5) Ni(en)22+Ni(trien)2+ -2.3017.7820.08 (6) Ni(dien)22

16、+Ni(penten)2+ -2.9321.1324.06 熵熵 增增 張力張力 CFSE 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 3.3 3.3 配體的其它性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響配體的其它性質(zhì)對穩(wěn)定性的影響 1. 配體的堿性配體的堿性 pKa = lg(HL / HL) u 配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體的親核能力配體的堿性表示配體結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體的親核能力 (pKa)。 u 配體的堿性愈強(qiáng)，其親核能力也愈強(qiáng)，即它同金屬離子的配位能力配體的堿性愈強(qiáng)，其親核能力也愈強(qiáng)，即它同金屬離子的配位能力 就愈強(qiáng)，形成的配合物的穩(wěn)定性也愈大。就愈強(qiáng)，形成的配合物的穩(wěn)定性也愈大。 N O-

17、 + H+ N OH N + H+ N H+ 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 Cu2+與水楊醛及其取代物形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)和堿性之間的關(guān)系與水楊醛及其取代物形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)和堿性之間的關(guān)系 序號序號 螯合劑螯合劑 lgb b2 pKa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 水楊醛水楊醛 3-正丙基水楊醛正丙基水楊醛 5-甲基水楊醛甲基水楊醛 4,6-二甲基水楊醛二甲基水楊醛 3-乙氧基水楊醛乙氧基水楊醛 3-甲氧基水楊醛甲氧基水楊醛 4-甲氧基水楊醛甲氧基水楊醛 3-硝基水楊醛硝基水楊醛 4-硝基水楊醛硝基水楊醛 13.0 14.2 13.4 14.4 14.2 13.2

18、 13.8 8.2 9.2 9.5 9.6 9.7 10.4 9.4 9.2 9.3 6.0 7.4 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 lg a SpKab 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 u配體上取代基的親電性對配合物的穩(wěn)定性影響較大。配體上取代基的親電性對配合物的穩(wěn)定性影響較大。 給電子基團(tuán)的引入給電子基團(tuán)的引入（甲基，甲氧基等），使酚基鄰位或?qū)ξ坏碾娮釉泼芏仍黾?，（甲基，甲氧基等），使酚基鄰位或?qū)ξ坏碾娮釉泼芏仍黾樱?使鄰位或?qū)ξ环踊臍洳灰纂x解，使鄰位或?qū)ξ环踊臍洳灰纂x解，配體堿度增加，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)增加。配體堿度增加，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)增加。 吸電子基團(tuán)的

19、引入吸電子基團(tuán)的引入（硝基，氯等），使酚基鄰位或?qū)ξ坏碾娮釉泼芏冉档停灌彛ㄏ趸鹊龋?，使酚基鄰位或?qū)ξ坏碾娮釉泼芏冉档停灌?位或?qū)ξ环踊臍湟子陔x解，位或?qū)ξ环踊臍湟子陔x解，配體堿度降低，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)降低。配體堿度降低，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)降低。 4,6-二甲基水楊醛二甲基水楊醛3-正丙基水楊醛正丙基水楊醛3-乙氧基水楊醛乙氧基水楊醛 4-甲氧基水楊醛甲氧基水楊醛 3- 甲氧基水楊醛甲氧基水楊醛 水楊醛水楊醛 4-硝基水楊醛硝基水楊醛 3-硝基水楊醛硝基水楊醛 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 苯并苯并15-冠冠-5的同系物與的同系物與Na+形成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)形成的配合

20、物的穩(wěn)定常數(shù)（丙酮25C） 4-取代基取代基 NH2 CH3 H Br COOH COOCH3 CHO NO2 b b 10-3 8.21 3.96 3.44 2.05 1.61 1.23 1.11 0.365 u 配體上導(dǎo)入給電子基團(tuán)，配體堿度增加，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)增加；配體上導(dǎo)入給電子基團(tuán)，配體堿度增加，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)增加； u 配體上導(dǎo)入吸電子基團(tuán)，配體堿度降低，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)降低。配體上導(dǎo)入吸電子基團(tuán)，配體堿度降低，配合物穩(wěn)定性相應(yīng)降低。 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 2. 空間位阻空間位阻 u空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)：配體上引入取代基，由于空間位阻的影響，阻礙了配

21、體與配體上引入取代基，由于空間位阻的影響，阻礙了配體與 金屬離子的配位以生成配合物，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低。金屬離子的配位以生成配合物，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低。 例：例：菲繞啉菲繞啉/Fe2+, lgb b3 = 21.5 2,9-二甲基二甲基-1,10-菲繞啉菲繞啉 + Fe2+ 2,9-二苯基二苯基-1,10-菲繞啉菲繞啉 + Fe2+ 應(yīng)用：利用空間位阻效應(yīng)改變配體對某一特定離子的選擇性。應(yīng)用：利用空間位阻效應(yīng)改變配體對某一特定離子的選擇性。 例：例：8-羥基喹啉可與許多金屬離子生成配合物，選擇性差，羥基喹啉可與許多金屬離子生成配合物，選擇性差， 與與Al3+和和Be2+均生成不溶解的配

22、合物。均生成不溶解的配合物。 2-甲基（或苯基）甲基（或苯基）- 8-羥基喹啉羥基喹啉 + Al3+ 2-甲基（或苯基）甲基（或苯基）- 8-羥基喹啉羥基喹啉 + Be2+ 原因：原因：（1）2-位上引入取代基，空間位阻增大；位上引入取代基，空間位阻增大； （2 ）與）與Al3+生成八面體配合物，其離子半徑較小，在空生成八面體配合物，其離子半徑較小，在空 間位置上有困難；間位置上有困難； （3）與）與Be2+生成四面體配合物，受空間位阻影響較小。生成四面體配合物，受空間位阻影響較小。 N O Al3+/3 N OBe2+/2 1 2 3 45 6 7 8 NN 12 3 4 56 7 8 9

23、10 4.3 4.3 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 冠醚冠醚&穴醚：一類特殊的多齒配體穴醚：一類特殊的多齒配體 O的孤對電子向著環(huán)的內(nèi)側(cè)的孤對電子向著環(huán)的內(nèi)側(cè) 離子離子-偶極鍵偶極鍵 特征：特征：親水的內(nèi)腔，疏水的外部碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，親水的內(nèi)腔，疏水的外部碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)， 雜原子可與金屬離子配位，雜原子可與金屬離子配位，如堿金屬，堿土金屬，鑭系，錒系及如堿金屬，堿土金屬，鑭系，錒系及Ag+， Au+，Hg2+，Al3+，Pb2+等。等。 二環(huán)己基二環(huán)己基-15-冠冠-5，Na+（玻璃）；穴醚（玻璃）；穴醚2，2，2，Ba2+ (BaSO4) 4

24、.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.1 互補(bǔ)性和選擇性互補(bǔ)性和選擇性分子識別分子識別 中心原子中心原子 配體配體 選選 擇擇 性性 主體主體 客體客體 選選 擇擇 性性 互補(bǔ)互補(bǔ)“鎖和鑰匙鎖和鑰匙”： 電性、形狀、大小、能量相互匹配、相互包容電性、形狀、大小、能量相互匹配、相互包容 和諧的配位環(huán)境，強(qiáng)烈的親和力和諧的配位環(huán)境，強(qiáng)烈的親和力 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 誘導(dǎo)擬合：誘導(dǎo)擬合： 反應(yīng)過程中，主體能調(diào)整自己，改變構(gòu)型來適應(yīng)客體的需要。反應(yīng)過程中，主體能調(diào)整自己，改

25、變構(gòu)型來適應(yīng)客體的需要。 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 大環(huán)選擇性：大環(huán)選擇性： 大環(huán)主體對客體（金屬離子或小分子）的識別能力。大環(huán)主體對客體（金屬離子或小分子）的識別能力。 例：血紅素例：血紅素卟啉鐵（卟啉鐵（II）配合物：）配合物： 選擇性結(jié)合氧，而非氮?dú)狻⒍趸肌＿x擇性結(jié)合氧，而非氮?dú)狻⒍趸肌?S = KG1 / KG2 4.1 大環(huán)配合物的穩(wěn)定性大環(huán)配合物的穩(wěn)定性 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 尺寸選擇性：尺寸選擇性： 大環(huán)空腔大小大環(huán)空腔大小 & 金屬離子的直徑金屬離子的直徑匹配匹配 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱

26、力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) （1）冠醚的腔徑與金屬離子直徑匹配）冠醚的腔徑與金屬離子直徑匹配 1:1配合物，金屬離子位于腔中心配合物，金屬離子位于腔中心 例：例：18-冠冠-6/KSCN, d(K+) = 266pm, d(18-冠冠-6) = 260320pm) （2）金屬離子直徑比空腔略大）金屬離子直徑比空腔略大 1:1配合物，金屬離子位于腔腔外配合物，金屬離子位于腔腔外 例：二苯并例：二苯并-18-冠冠-6/RbSCN, d(Rb+) = 296pm v冠醚配合物結(jié)構(gòu)：冠醚配合物結(jié)構(gòu)： （3）金屬離子直徑比空腔大較多）金屬

27、離子直徑比空腔大較多 1:2或或2:3夾心型配合物夾心型配合物 例：苯并例：苯并-15-冠冠-5/KI, d(K+) = 266pm, d(15-冠冠-5) = 170220pm) 2:1, K+距兩個(gè)冠醚平面上的氧原子的距離為距兩個(gè)冠醚平面上的氧原子的距離為334pm （4）金屬離子直徑比空腔?。┙饘匐x子直徑比空腔小 1:1或或2:1配合物，配體產(chǎn)生畸變，將一個(gè)或兩個(gè)金屬離子包圍在其中。配合物，配體產(chǎn)生畸變，將一個(gè)或兩個(gè)金屬離子包圍在其中。 例例1：二苯并：二苯并-30-冠冠-10/KI, d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-30-冠冠-10) 340pm, 1:1， K+被被1

28、0個(gè)氧原子卷在環(huán)內(nèi)，個(gè)氧原子卷在環(huán)內(nèi)， 呈馬鞍型。呈馬鞍型。 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 例例2：二苯并：二苯并-24-冠冠-8/KSCN, d(K+) = 266pm, d(二苯并二苯并-24-冠冠-8) 400pm, 2:1， 2個(gè)個(gè)K+被包圍在二苯并被包圍在二苯并-24-冠冠-8環(huán)內(nèi)。環(huán)內(nèi)。 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.3 大環(huán)效應(yīng)大環(huán)效應(yīng) (macrocyclic effect) 大環(huán)配合物比結(jié)構(gòu)類似的開鏈配體的配合物穩(wěn)定大環(huán)配合物比結(jié)構(gòu)類似的開鏈配體的配合物穩(wěn)定 開鏈冠醚開鏈冠醚 莢醚莢醚 lgK (MeOH,

29、25C) 2.0 6.1 10.0 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 4.4 預(yù)組織效應(yīng)預(yù)組織效應(yīng) (preorganization effect) Cram: 經(jīng)過越加精心組織的主體和客體，在配位前它有越低的溶劑化作用，經(jīng)過越加精心組織的主體和客體，在配位前它有越低的溶劑化作用， 當(dāng)形成主當(dāng)形成主-客體配合物時(shí)會有更高的穩(wěn)定性。客體配合物時(shí)會有更高的穩(wěn)定性。 莢醚配合物的形成：莢醚配合物的形成： （1）主體活化：調(diào)整結(jié)構(gòu)，重排，與客體的電性和結(jié)構(gòu)互補(bǔ)）主體活化：調(diào)整結(jié)構(gòu)，重排，與客體的電性和結(jié)構(gòu)互補(bǔ)消耗

30、能量；消耗能量； Gr，不利，不利 （2）形成配合物：主客體互補(bǔ)，鍵合）形成配合物：主客體互補(bǔ)，鍵合釋放能量；釋放能量； Gb，有利，有利 Go = Gr- Gb 策略：預(yù)先對主體進(jìn)行預(yù)組織，使主體和客體在鍵合時(shí)重排很小，沒有大的構(gòu)型變策略：預(yù)先對主體進(jìn)行預(yù)組織，使主體和客體在鍵合時(shí)重排很小，沒有大的構(gòu)型變 化，增強(qiáng)兩者間的鍵合能力和匹配能力，增強(qiáng)主客體的穩(wěn)定性。化，增強(qiáng)兩者間的鍵合能力和匹配能力，增強(qiáng)主客體的穩(wěn)定性。 椅椅 式式 船船 式式 4.4 4.4 大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)大環(huán)配合物的熱力學(xué)性質(zhì) 去溶劑化：對熵變有利，對焓變不利。去溶劑化：對熵變有利，對焓變不利。 莢醚：莢醚： 結(jié)構(gòu)重

31、排，克服斥力，不利的焓變；結(jié)構(gòu)重排，克服斥力，不利的焓變； 更大的去溶劑化作用；更大的去溶劑化作用； 形成有序構(gòu)型，不利的熵變；形成有序構(gòu)型，不利的熵變； 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 5.1 簡單離子和配離子氧化還原作用的不同簡單離子和配離子氧化還原作用的不同 u 配合物的生成可影響中心離子的氧化還原能力配合物的生成可影響中心離子的氧化還原能力 3 32 2 edta NH /bpy/phen2332 2Fe2I2FeI CoFeCoFe 配離子的形成增強(qiáng)了低價(jià)中配離子的形成增強(qiáng)了低價(jià)中 心原子的穩(wěn)定性心原子的穩(wěn)定性 2 33 3 33 Fe(

32、phen) ,lg21.3 Fe(phen) ,lg14.1 b b 配離子的形成增強(qiáng)了高價(jià)中心配離子的形成增強(qiáng)了高價(jià)中心 原子的穩(wěn)定性原子的穩(wěn)定性 032 032 3 63 6 E (CoCo )1.842V E (Co(NH )Co(NH ) 0.10V Co2+更穩(wěn)定更穩(wěn)定 Co(NH3)63+更穩(wěn)定更穩(wěn)定 配合物的生成影響中心離子的氧化還原能力。配合物的生成影響中心離子的氧化還原能力。 Co3+鹽為強(qiáng)氧化劑，能迅速氧化鹽為強(qiáng)氧化劑，能迅速氧化Fe2+、SO32-、Cl-，自身還原為，自身還原為Co2+； Co(NH3)63+的氧化能力較的氧化能力較Co3+大為減弱；大為減弱； Co(N

33、H3)62+可作為還原劑，還原可作為還原劑，還原Fe3+、H2O2等。等。 032 032 3 63 6 E (CoCo )1.842V E (Co(NH )Co(NH ) 0.10V Co2+更穩(wěn)定更穩(wěn)定 Co(NH3)63+更穩(wěn)定更穩(wěn)定 還原電位越大，高價(jià)金屬離子氧化能力越強(qiáng)，越容易獲得電子變成低價(jià)，還原電位越大，高價(jià)金屬離子氧化能力越強(qiáng)，越容易獲得電子變成低價(jià)， 即即還原電位越大，低價(jià)金屬離子更穩(wěn)定還原電位越大，低價(jià)金屬離子更穩(wěn)定； 反之，反之，還原電位越小，高價(jià)金屬離子更穩(wěn)定。還原電位越小，高價(jià)金屬離子更穩(wěn)定。 配體與配體與高價(jià)高價(jià)金屬離子生成較穩(wěn)定的配合物，還原電位值向金屬離子生成較

34、穩(wěn)定的配合物，還原電位值向減少減少的方向移動；的方向移動； 配體與配體與低價(jià)低價(jià)金屬離子生成較穩(wěn)定的配合物，還原電位值向金屬離子生成較穩(wěn)定的配合物，還原電位值向增加增加的方向移動。的方向移動。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 低價(jià)穩(wěn)定低價(jià)穩(wěn)定 高價(jià)穩(wěn)定高價(jià)穩(wěn)定 如何求配離子電偶的電位如何求配離子電偶的電位Ec0 ？ 3400 66cc 3200 2626aq 240 2662IIII 330 6226IIIIII 00 cIII Mn(CN) eMn(CN) ( GnFE ) (1)Mn(H O)eMn(H O) ( GnFE ) (2)Mn(H

35、O)6CNMn(CN)6H O( GRTln) (3)Mn(CN )6H OMn(H O)6CN ( GRTln) nFEnFERTlnR b b b II 00 cIIIII Tln RT EEln(/) nF b bb 通式：通式： 00 cmm n RT EEln(/) nF bb m：高氧化態(tài)金屬離子電荷數(shù)：高氧化態(tài)金屬離子電荷數(shù) m-n：低氧化態(tài)金屬離子電荷數(shù)：低氧化態(tài)金屬離子電荷數(shù) ： 的積累穩(wěn)定常數(shù)的積累穩(wěn)定常數(shù) ： 的積累穩(wěn)定常數(shù)的積累穩(wěn)定常數(shù) II III b b 4 6 3 6 Mn(CN) Mn(CN) 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還

36、原穩(wěn)定性 應(yīng)用：判斷不同價(jià)態(tài)配離子的相對穩(wěn)定性應(yīng)用：判斷不同價(jià)態(tài)配離子的相對穩(wěn)定性 320 340 66c IIIII 29 IIIII MneMn(E1.51V) Mn(CN) eMn(CN) (E0.22V) lg(/)1.51 ( 0.22)/0.05929.32 /2.1 10 bb bb 氰合錳離子比水合錳離子氰合錳離子比水合錳離子 更能穩(wěn)定更能穩(wěn)定Mn3+ 320 320 33c IIIII 6 IIIII 320 320 33c I FeeFe (E0.770V) Fe(bpy) eFe(bpy) (E1.10V) lg(/)(0.770 1.10)/0.0595.59 /2.5

37、7 10 CoeCo (E1.842V) Co(bpy) eCo(bpy) (E0.31V) lg( bb bb b IIII 25 IIIII /)(1.8420.31)/0.05925.97 /9.25 10 b bb 聯(lián)吡啶更能穩(wěn)定聯(lián)吡啶更能穩(wěn)定Fe2+ 聯(lián)吡啶更能穩(wěn)定聯(lián)吡啶更能穩(wěn)定Co3+ 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 5.2 影響配離子氧化還原穩(wěn)定性的因素影響配離子氧化還原穩(wěn)定性的因素 1. 配離子電荷改變引起熵值的變化配離子電荷改變引起熵值的變化 穩(wěn)定穩(wěn)定Co2+有利有利 CN-配位后，穩(wěn)定配位后，穩(wěn)定Co3+有利有利 32 2626

38、 43 66 Co(H O) eCo(H O) Co(CN) Co(CN) e lgb b: 19.1lgb b: 64.0 熵效應(yīng)的局限熵效應(yīng)的局限：難以解釋反應(yīng)前后中性配體所形成的配合物的穩(wěn)定性，：難以解釋反應(yīng)前后中性配體所形成的配合物的穩(wěn)定性， 如：如：phen, bpy, NH3等。等。 Cu(NH3)42+Cu(H2O)42+ 在高電荷離子溶液中，溶劑分子受限程度大，做有規(guī)則的定向排列；在高電荷離子溶液中，溶劑分子受限程度大，做有規(guī)則的定向排列； 在低電荷離子溶液中，溶劑分子定向程度小在低電荷離子溶液中，溶劑分子定向程度小帶正電荷的金屬離子和帶負(fù)電荷帶正電荷的金屬離子和帶負(fù)電荷 的配

39、體形成配離子，配離子電荷較金屬離子低，熵變有利于反應(yīng)進(jìn)行的配體形成配離子，配離子電荷較金屬離子低，熵變有利于反應(yīng)進(jìn)行 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 2. 配體場效應(yīng)配體場效應(yīng) 32 2626 2 34 33 32 33 32 3636 32 33 3 6 () () ()() () () () () () () () () () Co H OeCo H O Co edtaeCo edta Co oxeCo ox Co pheneCo phen Co NHeCo NH Co eneCo en Co CN 4 6 () eCo CN 0 0 0 0

40、0 0 0 1.84 0.60 0.57 0.42 0.10 0.26 0.83 c c c c c c c EV EV EV EV EV EV EV 還原電位減小的順序與配體場穩(wěn)定化能增加的順序還原電位減小的順序與配體場穩(wěn)定化能增加的順序(光譜化學(xué)序的順序光譜化學(xué)序的順序)近似一致。近似一致。 光譜化學(xué)序：光譜化學(xué)序： I- Br- S2- SCN- Cl- F- CO(NH2)2 OH- ONO- HCOO- (C2O4)2- H2O NCS- 甘氨酸甘氨酸 EDTA 吡啶吡啶 NH3 en bpy phen NO2- CN- CO 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶

41、液中的氧化還原穩(wěn)定性 252261360 2gg2gg2gg Co (t e )Co (t e )Co (t e ) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 低自旋低自旋 CFSE 8Dq 18Dq 24Dq 弱場弱場強(qiáng)場強(qiáng)場 結(jié)論：弱場配體穩(wěn)定低氧化態(tài)結(jié)論：弱場配體穩(wěn)定低氧化態(tài)Co2+，強(qiáng)場配體穩(wěn)定高氧化態(tài)，強(qiáng)場配體穩(wěn)定高氧化態(tài)Co3+。 Why? 假設(shè)假設(shè): 氧化反應(yīng)分氧化反應(yīng)分2步進(jìn)行步進(jìn)行 (1) 電子重排電子重排,由高自旋由高自旋低自旋低自旋：穩(wěn)定化能增加穩(wěn)定化能增加10Dq，消耗消耗1個(gè)電子成對能個(gè)電子成對能 (1P ，較小較小) 總能量降低總能量降低 強(qiáng)場配體有利于反應(yīng)的進(jìn)行強(qiáng)場配體有利于反

42、應(yīng)的進(jìn)行。 (2) 氧化氧化, Co(II) Co(III)：需要較大的電離勢，吸收能量；：需要較大的電離勢，吸收能量；穩(wěn)定化能增加穩(wěn)定化能增加 6Dq 配體場越強(qiáng)，體系能量降低越多，越有利于電子的失去配體場越強(qiáng)，體系能量降低越多，越有利于電子的失去。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 如何計(jì)算配體場效應(yīng)對氧化還原反應(yīng)能量的貢獻(xiàn)如何計(jì)算配體場效應(yīng)對氧化還原反應(yīng)能量的貢獻(xiàn)分裂能分裂能+電子成對能電子成對能 LFSE： 0 -2.0+2P 3325 2gg2g Fe:t e (h)t(l) 2426 2gg2g Fe:t e (h)t(l) LFSE：-

43、0.4 +P -2.4 +3P 23 0 LF FeFe H( 2.42P)( 2.02P) ( 2.4 19.6 11.97)2 168.6 ( 2.0 27.4 11.97)2 287 143.91kJ 32 33 Fe(phen) eFe(phen) 例：例： Fe(II)-Fe(III)體體系系的的熱熱力力學(xué)學(xué)數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)與與光光譜譜數(shù)數(shù)據(jù)據(jù) Fe3+t2g3eg2(h)t2g5(l) LFSE0-2.0 + 2P 13.710.0-0.01h, h-47.70-163.18 反應(yīng) (kK)Ec0(V)自旋類型 H LF(kJ) S 0(JK-1) Fe(edta)-Fe(edta)-12

44、.89.70.12h, h-46.44-4.18 Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)34- 14.310.40.77h, h-49.80179.91Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+ Fe(phen)33+Fe(phen)32+27.419.61.12l, l-143.93-20.92 Fe2+t2g4eg2(h)t2g6(l) LFSE-0.4 P-2.40 + 3P 注：（1）h代表高自旋，l代表低自旋；（2）1 kK = 1000 cm-1= 11.97 kJ； （3）P為Fe的電子成對能，F(xiàn)e2+的P = 168.6 kJ，F(xiàn)e3+的P = 287 kJ 2332 26326

45、3 23000 262611aq 32000 3322c 000 12 0000 12aq Fe(H O) Fe(phen) Fe(H O) Fe(phen) (1)Fe(H O) Fe(H O) e( H , GnFE ) (2)Fe(phen) eFe(phen) ( H , GnFE ) HHH GGGnF(E 0 c 00000 aqc E ) SS (2 )S (3 )S (2 )S (3 ) 假設(shè)反應(yīng)的焓變假設(shè)反應(yīng)的焓變 H0 完全由配體場效應(yīng)提供，則完全由配體場效應(yīng)提供，則 000 calLF GHT S(49.80 143.91)298 ( 179.91 20.92)/1000

46、34.26KJ 由實(shí)測的還原電位數(shù)據(jù)，計(jì)算，得：由實(shí)測的還原電位數(shù)據(jù)，計(jì)算，得： 0 obs G1 96500 (0.77 1.12)/100033.78kJ 配體為配體為phen時(shí)，計(jì)算值與實(shí)測值吻合。故時(shí)，計(jì)算值與實(shí)測值吻合。故phen對對Fe(phen)32+的穩(wěn)定作的穩(wěn)定作 用主要由配體場效應(yīng)所貢獻(xiàn)。用主要由配體場效應(yīng)所貢獻(xiàn)。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 配體為配體為ox2-時(shí)，時(shí)，G的計(jì)算值與實(shí)測值相差較大。說明除了配體場效應(yīng)外，其的計(jì)算值與實(shí)測值相差較大。說明除了配體場效應(yīng)外，其 它因素也起作用。它因素也起作用。 陰離子配體穩(wěn)定高氧

47、化態(tài)（陰離子配體穩(wěn)定高氧化態(tài)（Fe3+），中性配體穩(wěn)定低氧化態(tài)（），中性配體穩(wěn)定低氧化態(tài)（ Fe2+）。）。 （1）電子間排斥力：陰離子對中心原子的電子有更大的斥力，使電子更易失去。）電子間排斥力：陰離子對中心原子的電子有更大的斥力，使電子更易失去。 （2）配體場效應(yīng)：弱場（）配體場效應(yīng)：弱場（ox2-）高自旋，高自旋，d5，半滿殼層，穩(wěn)定；強(qiáng)場（，半滿殼層，穩(wěn)定；強(qiáng)場（phen） 低自旋，低自旋， d6，CFSE大。大。 （3）反饋效應(yīng)：低氧化態(tài)金屬離子比高氧化態(tài)有更大的反饋?zhàn)饔谩７答佇?yīng)：低氧化態(tài)金屬離子比高氧化態(tài)有更大的反饋?zhàn)饔谩?phen、bpy等強(qiáng)等強(qiáng) 場配體，其環(huán)上電子有一定的離域

48、性，易于接受金屬的場配體，其環(huán)上電子有一定的離域性，易于接受金屬的反饋電子。反饋電子。 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 由由配配體體場場效效應(yīng)應(yīng)計(jì)計(jì)算算的的 G G c ca al l 0 0與 與實(shí)實(shí)測測值值 G G o ob bs s0 0的的比比較較 Fe(H2O)62+ FeIIILnm+Fe(H2O)63+ FeIILn(m-1)+ 配配體體L L HLF0(kJ) -T S (kJ) G (kJ) 計(jì)計(jì)算算實(shí)實(shí)測測 C2O42-2.00102.1104.1975.31 edta3.3554.8158.1662.76 phen-94.14

49、59.83-34.26-33.78 3. 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) 配體堿度增加，給予電子能配體堿度增加，給予電子能 力增強(qiáng)力增強(qiáng)穩(wěn)定高氧化態(tài)，穩(wěn)定高氧化態(tài)，還原還原 電位降低。電位降低。 E0pKa成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。 00 lg() lg() 2.303 ()() ma m na ca s pKa s pKa RT EEpKssaa nF b b 32 0 (5()(5() /0.120 a FeR phenFeR phen EpKV 4.5 4.5 配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性配合物在溶液中的氧化還原穩(wěn)定性 弱弱 電子給予體，成鍵后電子偏向電子給予體，成鍵后電子偏向L，使，使M周圍電子

50、云密度減小，易從外界接受電子，周圍電子云密度減小，易從外界接受電子， 穩(wěn)定低氧化態(tài)穩(wěn)定低氧化態(tài) 強(qiáng)強(qiáng) 電子給予體，成鍵后使電子給予體，成鍵后使M周圍電子云密度增加，不易從外界接受電子，周圍電子云密度增加，不易從外界接受電子， 穩(wěn)定高氧化態(tài)穩(wěn)定高氧化態(tài) p p電子接受體，可接受電子接受體，可接受M反饋反饋p p 穩(wěn)定低氧化態(tài)穩(wěn)定低氧化態(tài) 4.6 4.6 配位作用穩(wěn)定中心原子不常見氧化態(tài)配位作用穩(wěn)定中心原子不常見氧化態(tài) 6.1 穩(wěn)定不常見氧化態(tài)的配體穩(wěn)定不常見氧化態(tài)的配體 常見氧化態(tài)：金屬離子在水溶液中的氧化態(tài)，如：常見氧化態(tài)：金屬離子在水溶液中的氧化態(tài)，如：Cu+1, Cu+2, Ni+2等。等

51、。 不常見氧化態(tài)，不常見氧化態(tài)，Cu+3, Ni0等，等，K3CuF6, K4Ni(CN)4 等。等。 u 穩(wěn)定不常見高氧化態(tài)的配體穩(wěn)定不常見高氧化態(tài)的配體：（：（1）F-, O2- （2）有不定域）有不定域p p軌道、易極化軌道、易極化 u 穩(wěn)定不常見低氧化態(tài)的配體穩(wěn)定不常見低氧化態(tài)的配體： （1）中性分子，如）中性分子，如CO, RNC, NO, PF3等；等； （2）有不定域）有不定域p p軌道的分子或離子，如軌道的分子或離子，如bpy, phen, diars等；等； （3）以碳為鍵合原子的有機(jī)配體，如烯、炔等。）以碳為鍵合原子的有機(jī)配體，如烯、炔等。 4.6 4.6 配位作用穩(wěn)定中心

52、原子不常見氧化態(tài)配位作用穩(wěn)定中心原子不常見氧化態(tài) （1）：配體有空的）：配體有空的p p軌道軌道 金屬離子的電子占據(jù)能量較低的成金屬離子的電子占據(jù)能量較低的成 鍵分子軌道，相當(dāng)于反饋電子給配鍵分子軌道，相當(dāng)于反饋電子給配 體體。外來電子優(yōu)先進(jìn)入低能軌道，外來電子優(yōu)先進(jìn)入低能軌道， 若配體有較大的電負(fù)性（若配體有較大的電負(fù)性（CO, PF3 等），有利于金屬移去負(fù)電荷，等），有利于金屬移去負(fù)電荷，穩(wěn)穩(wěn) 定低氧化態(tài)。定低氧化態(tài)。 （2）：配體有充滿的）：配體有充滿的p p軌道軌道 金屬離子的電子占據(jù)能量較高的反鍵分子軌道，金屬離子的電子占據(jù)能量較高的反鍵分子軌道， 電子經(jīng)氧化易失去電子經(jīng)氧化易失去。金屬失